Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА1. Особенности самодиффузии в пористых средах 11
1.1. Понятие о самодиффузии. Ограниченная самодиффузия 11
1.2. ЯМР с ИГМП как метод исследования самодиффузии 14
1.3. Временные режимы зависимости среднего коэффициента самодиффузии в пористых средах 15
1.4. Влияние внутренних градиентов магнитного поля в пористой среде на измерения самодиффузии методом ЯМР с ИГМП 18
1.5. Исследование структуры пористого пространства методом ЯМР с ИГМП. Диффузионная дифракция 31
15.1 Исследование структуры пористого пространства в режиме фильтрации. Потоковые биения 36
15.2. "Застойные" зоны 39
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 42
ГЛАВА 2. Методы и объекты исследований 43
2.1 Метод ЯМР спектоскопии 43
2.1.1. Классическое описание явления ЯМР 43
2.1.2. Времена ЯМ релаксации. Феноменологические уравнения Блоха 45
2.1.3. Импульсные последовательности для измерения времен ЯМ релаксации .47
2.1.3.а Последовательность Карра-Парселла-Мейбума-Гилла для измерения времен Тг 47
2.1.3.D Измерение времени Ті методом "инверсия-восстановление" 48
2.1.3.С Многоимпульсная последовательность измерения времени Ті за одно прохождение 49
2.1.4. Влияние трансляционной подвижности молекул на сигнал ЯМР. Пропагатор 49
2.1.5. Импульсные последовательности для измерения коэффициентов самодиффузии молекул 51
2.1.5.а Последовательность Хана 51
2.1.5.b Последовательность стимулированного спинового эха 53
2.1.5.с 13-ти интервальная последовательность 54
2.1.5.d. Последовательность кКПМГ Ошибка! Закладка не определена.
2.2. Общие характеристики используемых ЯМР спектрометров 57
2.2.1. Аппаратура, использованная в экспериментах 57
2.2.1.а Релаксометр 57
2.2.7.Ь Диффузометр (1Н 64 МГц) 59
2.2.1.С Диффузометр (1Н 300 МГц) 60
2.2.2. Точность измерений 60
2.3 Характеристики исследованных систем и приготовление образцов 61
2.3.1 Образцы для проведения экспериментов при наличии в системе
ламинарного потока 61
2.3.2. Образцы природных кернов GR-201 и NAV-221 62
2.3.3. Образцы для исследования внутренних градиентов магнитного поля 63
ГЛАВА 3. Исследование характеристик пористых сред в условиях потока 68
3.1. Форма диффузионных затуханий для модельной пористой среды (сферы) при наличии потока. Определение средних размеров частиц стеклянных сфер .68
3.2. Форма диффузионных затуханий для песчаника при наличии потока. Определение средних размеров частиц песчаника 71
3.3. Оценка относительной доли молекул диффузанта, находящихся в "застойных" зонах 77
3.3.1. Оценка относительной доли "застойных" зон на примере модельной
системы 77
3.3.2. Режим стохастизации потока в модельной системе 82
3.4. К вопросу о молекулярном обмене между молекулами диффузанта, вовлеченными в поток и находящимися в застойных зонах. Оценка линейных размеров застойных зон 87
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 99
ГЛАВА 4. Исследование природных кернов GR-201 и NAV-221 100
4.1. Самодиффузия в керне GR-201 101
4.1.1. Диффузионные затухания в керне GR-201 при полном заполнении водой/гексаном 101
4.1.2. Анализ влияния внутреннего градиента магнитного поля на результаты самодиффузии 103
4.1.3. Анализ временной зависимости среднего КСД и минимального КСД 105
4.1.4. Влияние ориентации слоистой структуры керна GR-201 на измеряемый КСД 108
4.1.5. Оценка размеров ограничений в зависимости от ориентации керна GR-201 с помощью модифицированной последовательностью кКПМГ 112
4.1.6. Оценка относительной доли "застойных" зон в керне GR-201 в режиме фильтрации 115
4.2. Спин-спиновая релаксация жидкостей в кернах GR-201 и NAV-221 117
4.2.1. Тг - ЯМ релаксация воды/гексана в вакуумированных образцах GR-201 и NAV-221 117
4.2.2. Тг - ЯМ релаксация в образцах GR-201 и NAV-221 полностью, насыщенных водой/гексаном 119
4.2.3. Влияние термохимической обработки кернов GR-201 и NAV-221 на результаты измерений времен Тг спада свободной индукции 122
4.2.4. Влияние параллельной и перпендикулярной ориентации слоев кернов GR-201 и NAV-221 на результаты измерений времен Тг 124
Заключение 127
ГЛАВА 5. Возможности получения информации о структуре пористой среды по исследованиям внутреннего градиента магнитного поля 128
5.1. Распределение внутреннего градиента магнитного поля в системе стеклянные сферы - гексан 131
5.2. Зависимость среднего ВГМП от времени диффузии в пористой среде из стеклянных сфер разного диаметра 136
5.3. Зависимость среднего ВГМП от времени диффузии в пористой среде, состоящей из частиц цилиндрической геометрии, и сравнительный анализ с аналогичными зависимостями для пористой среды из частиц сферической геометрии 139
5.4. Сравнительный анализ зависимости среднего ВГМП от времени диффузии в природной пористой среде (насыпной песчаник и природный керн) с аналогичными зависимостями для пористой среды из частиц сферической и цилиндрической геометрии 143
Заключение 145
Выводы по диссертации 147
Благодарности 150
Список литературы 152
- Влияние внутренних градиентов магнитного поля в пористой среде на измерения самодиффузии методом ЯМР с ИГМП
- Последовательность Карра-Парселла-Мейбума-Гилла для измерения времен Тг
- Форма диффузионных затуханий для песчаника при наличии потока. Определение средних размеров частиц песчаника
- Анализ влияния внутреннего градиента магнитного поля на результаты самодиффузии
Введение к работе
Актуальность проблемы. В связи с проблемами повышения эффективности добычи полезных ископаемых (нефти, газа, газоконденсатов), одной из актуальных задач считают получение максимально подробной информации о свойствах природных пористых сред (песчаников, осадочных пород, грунтов и др.). Наряду с данными о топологии пористых систем (размере и геометрии частиц пористой среды, ее пор и каналов) особую роль при оценке эффективности нефте- и газоотдачи породы играют относительная доля и пространственные размеры так называемых застойных зон. Термином «застойные зоны» определяют такие области порового пространства, где в силу ряда причин диффузант не вовлекается в поток в условиях фильтрации.
Одним из наиболее информативных экспериментальных методов исследования структурных и транспортных свойств пористых сред является ЯМР-диффузометрия (ЯМР с ИГМП - ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля), по результатам которой удается получить информацию о структуре порового пространства.
Решение проблемы исследования застойных зон в пористых средах основывается на идее проведения исследований трансляционной подвижности молекул диффузанта градиентными методами ЯМР непосредственно в условиях фильтрации - направленного потока жидкости через пористую среду, инициированного приложенным к образцу градиентом давления. В этом случае молекулы, расположенные в проницаемых порах, окажутся вовлеченными в поток, и будут характеризоваться повышенным значением коэффициента самодиффузии (из-за дополнительной дисперсии пространственных смещений, обусловленных дисперсией локальных скоростей в потоке), а молекулы в непроницаемых порах и застойных зонах не будут увлекаться потоком и, следовательно, будут иметь тот же КСД, что и в случае статического режима измерений.
ЯМР эксперименты по обнаружению застойных зон в модельной пористой системе непористых шариков при наличии ламинарного потока флюида проводились, например. Так в работах были зафиксированы застойные зоны, в то же время, авторы не исследовали саму зависимость кажущейся (измеренной в эксперименте) населенности застойных зон от времени диффузии td, при фиксированной скорости потока v. Необходимо также отметить, что ни в одной из указанных работах не анализируется влияние внутренних градиентов на экспериментальные величины, измеряемые методом ЯМР с ИГМП. Внутренние градиенты магнитного поля, возникающие из-за разницы магнитных восприимчивостей пористой среды и диффузанта, ведут к дополнительному вкладу в затухание амплитуды стимулированного эхо и к нежелательной суперпозиции с внешним импульсным градиентом магнитного поля, что в конечном итоге усложняет интерпретацию экспериментальных данных. В работах авторы не приводят оценок размеров застойных зон, хотя подобная информация на практике имеет важное значение при определении эффективности нефте - и газоотдачи породы. Также очевидно, что для практики важно иметь информацию и о временах обмена между молекулами в застойных зонах и молекулами диффузанта, непосредственно участвующими в фильтрации.
Цель настоящей работы: установление наиболее характерных закономерностей, вызванных особенностями структуры пористой среды, наличием потока жидкости сквозь пористую среду, а также внутренними градиентами магнитного поля на примере исследования методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля трансляционной подвижности жидкостей в ряде модельных и природных пористых систем.
Научная новизна:
Методом ЯМР с ИГМП при наличии в пористой среде ламинарного потока жидкости проведены исследования трансляционной подвижности молекул как на модельных объектах (с узким распределением частиц по размерам), так и на природных песчаниках (с разным распределением частиц по размерам). На основе проведенных экспериментов показано, что, так называемый, метод потоковой дифракции применим для модельных систем (стеклянные шарики), но для реальных пористых системах (песчаники) данный метод следует отнести к разряду малоэффективных. Установлено, что для повышения информативности дифракционной картины имеет смысл эксперименты проводить при условиях, обеспечивающих за счет самодиффузии молекул возможность усреднения внутренних градиентов магнитного поля и дисперсии локальных скоростей.
На основе анализа экспериментальных результатов, полученных для песчаников при разных скоростях потока жидкости продемонстрирована принципиальная возможность регистрации и определения относительной доли "застойных" зон. При этом важным является учет зависимости от скорости потока и времени диффузии начальной амплитуды эхо, связанной с влиянием внутренних градиентов магнитного поля. Показана возможность исследования молекулярного обмена между молекулами диффузанта в "застойных" зонах и молекулами, вовлеченными в поток.
На примере исследования модельных пористых систем, состоящих из цилиндрических и сферических частиц, впервые экспериментально подтверждена гипотеза Сонга [1,2] о том, что профиль магнитного поля в пористых средах с разным размером, но одинаковой геометрией частиц, подобен. Впервые предложено исследования внутренних градиентов магнитного поля проводить по анализу зависимости усредненного эффективного значения градиента
градиента магнитного поля
Практическая значимость.
Разработана методика сравнительного анализа диффузионных затуханий, полученных для условий покоящейся жидкости и в условиях фильтрации (потока жидкости через пористую среду). Предложенная методика позволяет определить долю «застойных» зон, а так же провести оценку характерного времени обмена между молекулами диффузанта в застойных зонах и молекулами, вовлеченными в поток. Эта информация может быть использована, в частности, для получения информации о пространственных размерах «застойных» зон и степени их изолированности от областей фильтрации.
Полученное на основе анализа данных для модельных пористых сред эмпирическое выражение для зависимости среднего (эффективного) внутреннего градиента магнитного поля от величины среднеквадратичного смещения молекул может быть использовано при анализе других, в том числе природных, пористых систем. Практически важным является и то обстоятельство, что параметры, входящие в это выражение, оказались чувствительными к геометрии пористого пространства.
На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.
Апробация работы:
Результаты работы были представлены на 5-ой, 10-ой и 12-ой Всероссийской конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола -Казань- Москва, 1998, .2003, 2005); IV Научно-практической конференции молодых ученых и специалистов республики
Татарстан (Казань, 2001); 6 internal conference on magnetic resonance in porous media (Ulm, Germany, 2002); Юбилейной научной конференции физического факультета (Казань, 2004); Internal Symposium and Summer School in Saint Petersburg "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter (Санкт Петербург, 2005); ежегодных итоговых научных конференциях Казанского государственного университета.
Публикация результатов исследования
По теме диссертации опубликованы 3 статьи (Applied Magnetic Resonance, Ученые записки КГУ, в книге NATO Series) в центральной печати, 6 статей в рецензируемых сборниках статей отечественных и зарубежных конференций, 6 тезисов на всероссийских и зарубежных конференциях.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения и пяти глав, включая литературный обзор. Работа изложена на 160 страницах, содержит 72 рисунка и 9 таблиц. Список цитированной литературы содержит 83 наименования.
Влияние внутренних градиентов магнитного поля в пористой среде на измерения самодиффузии методом ЯМР с ИГМП
Для этого режима характерно, что большинство молекул за время эксперимента не успевают столкнуться со стенкой пор (так как число молекул, столкнувшихся со стенкой, еще мало) и значение среднего КСД близко к объемному D0. Поэтому, с точки зрения возможности изучения структуры, интереса не представляет. В большинстве работ считается, что форму диффузионного затухания в режиме малых времен диффузии является если не экспоненциальной то близкой к ней.
Режим (1.126) -режим промежуточных времен диффузии, соответствует диапазону времен, когда подвижность всего ансамбля молекул подвержена ограничивающему влиянию пористой структуры, однако усреднения локальных свойств по достаточно большому объему образца еще не происходит. В этом режиме средний КСД "чувствует" наличие препятствий и становиться убывающей функцией td, вид которой определяется структурными характеристиками порового пространства.
Режим (1.12в) - реоким больших времен диффузии, когда среднеквадратичные смещения молекул за время диффузии много больше линейного характеристического размера пор. Молекулы диффузанта в равной мере "чувствуют" влияние ограничивающих поверхностей, движение молекул усредняется по всему пространству поры.
Если самодиффузия наблюдается в полностью изолированной поре, то регистрируемые в эксперименте среднеквадратичные смещения молекул буду ограничены величиной изолированной поры. Поэтому с ростом времени диффузии td будет наблюдаться уменьшение среднего КСД (в пределе td -» оо средний КСД стремиться к нулю). Характерный признак режима больших времен диффузии для изолированных пор является выполнение зависимости D(td)cc tj - «полностью ограниченная диффузия». В режиме больших времен диффузии из анализа данных для D(td)оценивают линейные размеры пор.
Для системы идентичных изолированных пор в этом режиме на диффузионном затухании наблюдаются "биения" («эффект диффузионной дифракции» в замкнутых порах [13,14]), амплитуда которых уменьшается при введении распределения пор по размерам.
Для системы связанных пор в режиме больших времен диффузии средний КСД не зависит от времени диффузии td, а его значение меньше объемного. В этом случае средний КСД называют коэффициентом связанности (проницаемости) пор. Если в регулярных проницаемых пористых системах за время диффузии молекула успевает пройти расстояние порядка периода порового пространства, то на диффузионных затуханиях будут наблюдаться биения [15]. Возможности аппаратуры и характеристики диффузантов не всегда позволяют наблюдать на практике все три режима зависимости D(td). Влияние внутренних градиентов магнитного поля в пористой среде на измерения самодиффузии методом ЯМР сИГМП
В пористых средах разница магнитных восприимчивостей Aj между твердой матрицей и флюидом может приводить к возникновению неоднородностей локальных магнитных полей по объему образца [16-22]. Поэтому при исследовании самодиффузии в пористых средах методом ЯМР с ИГМП возникает проблема, связанная с внутренними градиентами локальных магнитных полей g., которые зависят не только от А% и величины приложенного внешнего магнитного поля Б» (gt л 3 ), но и от самой R геометрии пор R [21]. Возникающие в пористой среде внутренние градиенты могут привести не только к дополнительному вкладу в затухание амплитуды стимулированного эхо, но и, кроме того, к нежелательной суперпозиции g. с внешним импульсным градиентом магнитного поля g. Все это усложняет интерпретацию экспериментально полученных коэффициентов самодиффузии (КСД) [16]. Нежелательное влияние первого эффекта может быть уменынино посредством комбинации диффузионного эксперимента с последовательностью КПМГ [23] или проведением диффузионных измерений в более низких магнитных полях. Второй, - можно снизить с помощью более сложных последовательностей как РЧ импульсов [24,25], так и импульсов градиентов магнитного поля (например, 13-интервальная последовательность [26]).
Следовательно, применяя методику ИГМП для измерения диффузии в пористых системах, рекомендуется различать условия, при которых существование g. может привести к систематическим отклонениям измеряемых (последовательностями Стейскала и Таннера [27,28]) КСД от их реальных значений.
Более детальное теоретическое и экспериментальное исследование по влиянию случайных магнитных полей, возникающих из-за разности магнитных восприимчивостей твёрдой и жидкой фазы, на амплитуду сигнала эхо Хана представлено в работе Хурлимана [29]. Стоит отметить, что в ней учитывается движение молекул в неоднородной среде и показывается, что амплитуда эхо Хана, измеряемая методом ЯМР с ИГМП зависит от трёх характеристических длин:
Ld - диффузионная длина пробега, которую проходят за время диффузии г молекулы диффузанта. Lj определяется из соотношения LD =jDj, где D0 - КСД объемной жидкости, г- временной интервал между 90 и 180 РЧ импульсами в последовательности Хана.
Ls - характеристический размер пористой структуры или поры. в) Lg - характеристический размер, при котором происходит расфазирование спинов на 2щ определяемый из соотношения Lq = iJDjyg. Например, для воды при комнатной температуре величина g. меняется в интервале от 1 ... 1000 Гс/см, в то время как, значение Lg меняется незначительно от 10 до 1 мкм. В зависимости от соотношения между этими тремя (Ld,Ls и Lg) характеристическими длинами выделяют три режима:
Последовательность Карра-Парселла-Мейбума-Гилла для измерения времен Тг
В то же время, среднее перемещение в поперечном направлении равно нулю, поэтому соответствующий пропагатор имеет максимум при нулевом перемещении при всех временах наблюдения [44]. Пропагатор обычно имеет гауссову форму. Для засыпки из стеклянных шариков диаметром 290 мкм при малых расстояниях перемещения наблюдался пропагатор в виде суммы двух гауссовых кривых [44]. Первая кривая соответствует коэффициенту дисперсии, в четыре раза превышающему коэффициент самодиффузии воды, а ее амплитуда падает с увеличением времени наблюдения. Ширина второй кривой непрерывно растет с увеличением среднего осевого перемещения [44]. Пропагаторы продольных и поперечных трансляционных смещений рассматривались и в виде суммы трех кривых, отвечающих диффузии на разных пространственных масштабах, характеризующихся разными коэффициентами диффузии-дисперсии (для продольного пропагатора - и средними перемещениями), и с относительными вкладами, зависящими от времени наблюдения [46].
В случае засыпки из пористых гранул важным механизмом дисперсии является замедление общего массопереноса в результате диффузионного транспорта вещества внутри пористых гранул [45]. В этом случае пропагаторы продольных и поперечных смещений представляют собой сумму двух (гауссовых) кривых. Одна из кривых имеет максимум при нулевом перемещении и отражает диффузионный транспорт в порах гранул, что позволяет определить извилистость порового пространства гранул [45]. Вторая соответствует жидкости, движущейся в пространстве между гранулами [47,48], и в этом случае пропагатор продольных смещений позволяет определить среднюю скорость течения.
В случае пористых гранул изменения средней скорости потока и времени наблюдения по-разному влияют на изменение пропагатора. Увеличение скорости потока практически не изменяет долю вклада от жидкости в порах гранул [44,47,48]. В то же время, при увеличение времени наблюдения амплитуда первого гауссиана уменьшается в результате обмена воды между внутренним объемом пор и межгранульным пространством, что позволяет исследовать динамику этого процесса [44-48]. В пределе больших времен усреднения в пропагаторе продольных и поперечных смещений остается только вклад движущейся жидкости, в этом режиме можно определить полную пористость системы [45].
Аналогичная картина наблюдалась в ряде случаев и для воды в засыпке из непористых гранул или шариков [41]. Компонента с центром на нулевом перемещении, вероятно, соответствует застойным зонам в местах контакта гранул. Для более мелких гранул характерный размер таких зон меньше, и в результате обмена вклад от малоподвижной жидкости падает быстрее при увеличении времени наблюдения. Заключение
На основании литературных данных можно сделать следующие выводы: Исследования методом ЯМР с ИГМП пористых систем в режиме фильтрации применялись только при изучении модельных, пористых систем (стеклянные и полистирольные сферы). Данные, касающихся исследованию реальных пористых сред в режиме фильтрации практически отсутствуют.
При исследовании «застойных» зон в пористых средах не уделено должного внимания анализу зависимости формы диффузионного затухания от времени диффузии, что могло бы дать информацию о процессе молекулярного обмена между молекулами, вовлеченными в поток и находящихся в «застойных» зонах. Непонятно также, каким образом на результаты исследований в режиме фильтрации могут оказать внутренние градиенты магнитного поля.
Следует отметить, что работы, основанные на идее Сонга о возможности определения средних размеров частиц пористой среды по результатам исследования диффузионных затуханий сигнала ЯМР во внутренних градиентах магнитного поля, получили уже достаточно серьезное развитие. Тем не менее, до сих пор не было экспериментального подтверждения гипотезы Сонга о независимости вида функции распределения градиента магнитного поля от размера пор в случае их одинаковой геометрии. Также практически нет экспериментальных работ, посвященных исследованию влияния геометрии на распределение внутренних градиентов магнитного поля.
Форма диффузионных затуханий для песчаника при наличии потока. Определение средних размеров частиц песчаника
В работах [40-42] была продемонстрирована принципиальная возможность определения средних размеров частиц и пор модельной пористой системы методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля при наличии в системе потока диффузанта. Упомянутые [40-42] эксперименты проводились на системе полистирольных сфер с узким распределением частиц по размерам (например, в работе [42] использовались сферы размерами 90.7 мкм). Возможно, одной из главных причин отсутствия экспериментов с природными объектами (песчаники, керны и т.д.) может быть то, что природные пористые объекты в отличие от модельных систем, как правило, характеризуются распределением частиц и пор по размерам. Как мы уже отмечали (см. пункт 1.5), экспериментальные исследования и компьютерные симуляции [32] для систем с высокой полидисперсностью показывают, что если стандартное отклонение для Ъ превышает 50%, то наблюдение биений на кривых диффузионных затуханиях, действительно, становится затруднительным. Нами для тестирования методики потоковой дифракции с целью определения средних размеров частиц модельной пористой среды был проведен эксперимент на примере узкофракционированных стеклянных сфер случайной упаковки с размером частиц 81 мкм (см. рис.2.8) при наличии ламинарного потока (Re 1) флюида. Измерение коэффициентов самодиффузии (КСД) молекул флюида проводились на ЯМР - спектрометре с ИГМП с рабочей частотой на протонах 300 МГц и максимальной величиной ИГМП 15 Тл/м. Использовалась импульсная последовательность стимулированного эха.
Характерный вид диффузионных затуханий, полученных для системы стеклянные сферы/вода при скорости потока V= 3 мм/с показан на рис.3.1. Рис.3.1. ДЗ для воды в стеклянных сферах случайной упаковки при наличии потока. Градиент магнитного поля совпадает с направлением потока.
Как видно из рисунка, форма диффузионных затуханий имеет сложную неэкспоненциальную форму и характеризуются пиками когерентности, возникновение которых обусловлено периодичностью пористой системы (см. пункт 1.5). Из положения максимумов пиков когерентности на диффузионном затухании были оценены средние размеры стеклянных сфер по формуле (1.23) для первого и второго максимума, соответственно.
Диаметры частиц, вычисленные по формуле (1.23), хорошо согласуются (табл.3.1) с реальными размерами стеклянных сфер. Таким образом, для модельных систем методика, определения средних размеров частиц периодической пористой среды, предложенная в [40-42], дает вполне удовлетворительный результат.
Как уже отмечалось выше (см. пункт 1.5), для систем с широким распределением частиц по размерам (как правило, характерно для реальных пористых систем) появление дифракционных пиков на кривой затухания ССЭ может оказаться маловероятным.
Априори также неясно, в какой мере наблюдение потоковой дифракции будет затруднено для насыпки частиц природных песчаников, представляющих собой явно не идеальные сферы, а частицы со сложной геометрией. Случайный характер упаковки частиц даже простой геометрии также может иметь значение.
Поэтому следующим этапом в работе было исследование реальных песчаников с целью определения возможностей метода потоковой дифракции для нахождения средних размеров частиц (см. пункт 3.2). 3.2. Форма диффузионных затуханий для песчаника при наличии потока. Определение средних размеров частиц песчаника.
В качестве образцов реальной пористой среды в работе были использованы природные песчаники с размерами частиц 150 мкм, 215 мкм и 300 мкм. Исследования проводили при скоростях потока в системе от 8 до 13 мм/с, время диффузии td варьировалось в пределах от 7 до 25 мс. На рис.3.3 представлены типичные ДЗ для образцов песчаников (150 мкм, 215 мкм и 300 мкм) при скорости потока 8 мм/с и времени диффузии 25 мс.
Вид диффузионных затуханий для разных пористых систем, полученных при условии потока. Градиент магнитного поля совпадает с направлением потока.
В ходе экспериментов, несмотря на неидеальность формы песчинок (см. рис.2.7) и распределение частиц по размерам, удается получить ДЗ сложной формы, но с характерными пиками когерентности (рис.3.2). Однако, рассчитанные эффективные размеры частиц песчаника из положения первого максимума пиков когерентности (т =1) на кривой ДЗ по уже известной формуле (1.23) для каждого из образцов не совпали даже со средним размером песчинок. Причем различие оказалось существенным: более чем в два раза (табл.3.3).
Возможными причинами, влияющими на качество дифракционной картины, могут быть: (а) распределение частиц по размерам (которое приводит к существованию в пористой среде целого спектра периодичностей и как следствие "сглаживание" пиков когерентности на ССЭ); (б) распределение локальных скоростей потока (приводит к различным вкладам в ССЭ от областей порового пространства с различающимися значениями скоростями потока флюида, что также приводит "сглаживанию" пиков когерентности на ССЭ, а также влияние внутренних градиентов МП, возникающих вследствие разницы магнитных восприимчивостей в системе пористая среда/флюид. По нашему мнению, все эти причины способны привести к эффекту сглаживания пиков когерентности. В этой связи можно допустить, что в максимальной мере это проявилось, например, для первого пика, который в результате стал ненаблюдаем в эксперименте. Тогда, если принять, что наблюдаемый в эксперименте (рис.3.2) крайний слева пик когерентности на самом деле является вторым, то расчеты приводят к значениям, близкими к ожидаемым. Таким образом, приведенные результаты указывают на возможность существенных ошибок в оценке характерных размеров частиц (пор) при исследовании реальных пористых объектов методом потоковой дифракции.
Уменьшить влияние распределения локальных скоростей потока и внутренних градиентов МП на форму диффузионного затухания и измеряемый КСД молекул флюида можно, по нашему мнению, за счет уменьшения скорости потока флюида при существенном увеличении времени диффузии так, чтобы за счет самодиффузии "гомогенизировать" поток и усреднить внутренние градиенты МП.
С точки зрения ЯМР, пористый образец можно условно разбить на набор ЯМР-фаз, которые характеризуются разными значениями внутренних градиентов МП. За счет самодиффузии жидкости, области с разными значениями внутренних градиентов МП дадут разный вклад в сигнал стимулированного эха. Если молекула диффузанта за время эксперимента проходит несколько областей порового пространства с разным значением внутреннего градиента, то их воздействие должно «усредниться».
Для уменьшения эффектов, связанных с дисперсией локальных скоростей потока, скорость потока была уменьшена до 0,6 мм/с, при этом время диффузии увеличено до 600 мс. Среднеквадратичное смещение молекул флюида даже в отсутствии потока, соответствующее этому времени диффузии, г2 0 5 = (6 х /d х Dfa))05 80 мкм, где в качестве D{tj) был использован средний коэффициент самодиффузии молекул флюида, измеренный 13-интервальной последовательностью. Как было показано в работах [29] характерное расстояние для природных песчаников, в пределах которого внутренний градиент МП можно считать постоянным, находится в интервале от 1 до 10 мкм.
Анализ влияния внутреннего градиента магнитного поля на результаты самодиффузии
Видно, что обе зависимости характеризуются уменьшением среднего КСД с увеличением времени диффузии t&. При малых временах диффузии, средний КСД практически равен КСД жидкости в свободной среде ( D xD0) и большинство частиц еще либо вообще не достигает границ поры, либо эффект влияния ограничений на их трансляционную динамику пренебрежимо мал. Относительная доля частиц, которые в определенной мере несут в себе информацию о характеристиках ограничивающей среды (т.н. "пристеночные" молекулы) мала. Следовательно, в измеряемой функции D (td) основной вклад будет от неограниченных или слабо ограниченных молекул. С увеличением времени диффузии доля молекул испытавших ограничения растет, что, как видно из рисунков 4.9, 4.10, приводит к снижению общего среднего КСД с увеличением времени диффузии. При больших временах диффузии обе зависимости проявляют тенденцию к выходу на платовое значение D (td - оо), которое характеризуется проницаемостью системы. Аддитивность вкладов в КСД эффектов проницаемости и ограниченной диффузии позволяет вычленить КСД {D0 {td)), связанный только с эффектом ограничений используя следующее соотношение [75]:
Зависимости КСД от времени диффузии после применения процедуры (4.1) также представлены на рис. 4.9, 4.10. Как видно, они удовлетворяют режиму полностью ограниченной диффузии D0,p(td)cctj\ что позволяет найти размеры ограничений по известному соотношению Эйнштейна. Так для системы GR-201 - вода размер ограничений оказался равным 8 ± 2 мкм, а для системы GR-201 -гексан - 55 ± 3 мкм.
Итак, вновь для системы с гексаном получено большее значение размера ограничений, чем для системы с водой (табл.4.1). Кроме того, полученные из анализа D (td) размеры ограничений оказались существенно больше значений, полученных из анализа Dx{td). Этот факт может свидетельствовать только о том, что в спектре наблюдаемых КСД не только компонента с коэффициентом Dx(td) характеризуется признаками ограниченной диффузии. Очевидно, что Di\, также зависят от , но эти зависимости обусловлены большими значениями размеров ограничений. Таким образом, может быть высказано предположение о том, что природа ограничений, обуславливающих доминирующее влияние на зависимости Dx{td)и D (td), различна.
Размеры ограничений, полученные из анализа зависимости D и D\ от времени диффузии для систем GR-201 - вода и GR-201 - гексан, соответственно. Система /?огр из анализа D от времени диффузии /?огр из анализа D1 от времени диффузии GR 201 - вода 8±2 мкм 1,5 ±0,5 мкм GR 201 - гексан 55 ±3 мкм 11 ±1 мкм Из анализа результатов исследования спин-спиновой релаксации (7) для кернов GR-201 и NAV-221, изложенным в конце настоящей главы, будет понятна причина столь сильного различия в размерах ограничений, проявляющегося в одной и той же пористой среде только в результате смены диффузанта.
Влияние ориентации слоистой структуры керна GR-201 на измеряемый КСД Поскольку исследуемые керны характеризуются анизотропией проницаемости (значения проницаемости вдоль и поперек пласта различаются на порядок), то представляется интересным сравнение данных диффузионных измерений, полученных для разных ориентации керна по отношению к направлению внешнего градиента магнитного поля. Такие исследования были проведены для системы керн GR-201 - гексан. Имеет смысл, полученные экспериментальные данные проанализировать в рамках наиболее часто используемого в литературе по исследованию пористых сред методом ЯМР термина S/V (отношение площади поверхности поры к ее объему). Характеристику S/V получают из анализа зависимости среднего КСД ( ) от времени диффузии, ограничиваясь областью малых времен диффузии. Известно [76,77], что в режиме малых времен диффузии зависимость среднего КСД от времени диффузии может быть записана как: Д &)=АО-5 /ЗД. (4,2) Стоит отметить, что выражение (4.2) работает только в узком диапазоне времен диффузии, когда отношение Z)(fd) /D0 0,9. Более общее выражение для зависимости D(t&) было получено в работе [76]: (/) =1 (1 L (s4Dj/9 )(S/V) + (l-\/-z)(D0t/D0Q) (4.3) где г - извилистость образца, в - характерное диффузии время, на масштабах порядка радиуса корреляции случайной длины канала.
Так на рис.4.11 представлена зависимость среднего КСД D для образца керна GR-201, полностью насыщенного гексаном, для двух разных ориентации образца (пласта) по отношению к направлению внешнего градиента магнитного поля. Там же на рис. 4.11 представлены расчетные кривые (3 и 4) проведенные по формуле (4.3). Определенные по соотношению (4.3) отношения S/V оказались различными для разной ориентации пласта керна по отношению к направлению градиенту магнитного поля. Так, для параллельной ориентации пласта (по отношению к градиенту магнитного поля) значение SIV & 6.6 Л О4 м \ в то время как для перпендикулярной ориентации SIV да 16 104л -1.
