Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. Общие положения. 13
1.1. Рентгеновское отражение и характеристическое флуоресцентное излучение в области полного внешнего отражения. 13
1.1.1. Взаимодействие рентгеновского излучения со слоистыми средами . 13
1.1.2. Характеристическое флуоресцентное излучение. 25
1.1.3. Рентено-флуоресцентный анализ. 28
1.2. Структурно-чувствительная рентгеновская спектроскопия 34
1.3. Численное моделирование рентгеновского отражения и выхода флуоресценции. 41
2. Использование рентгено-флуоресцентного анализа для изучения влияния условий формирования (рН субфазы) пленок Ленгмюра- Блоджетт на их элементный состав . 48
2.1. Введение 48
2.2. Экспериментальные результаты исследования ЛБ пленок методом рентгено-флуоресцентного анализа. 54
2.2.1. Образцы. 54
2.2.2. Постановка экспериментального исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт с помощью рентгено-флуоресцентного анализа в ПВО. 54
2.2.3. Экспериментальные результаты и обсуждение. 57
2.3. Выводы 61
3. Использование метода рентгеновской флуоресценции в области ПВО для исследования короткопериодных рентгеновских зеркал . 62
3.1. Обзор литературы. Короткопериодные рентгеновские зеркала. 62
3.2. Экспериментальные исследования коротко-периодных МС методом рентгеновской флуоресценции в области ПВО . 69
3.2.1. Образцы.
3.2.2. Постановка экспериментальных измерений.
3.2.3. Результаты и обсуждение исследований многослойных структур Ti/Ni. 78
3.3. Выводы 83
4. Развитие метода рентгеновской флуоресценции в области ПВО для изучения ленгмюровских монослоев на поверхности жидкой субфазы . 84
4.1. Введение. Обзор'литературы. 84
Белковые монослои на твердых подложках. 86
Исследования распределения атомов в жидкости с помощью метода рентгеновской флуоресценции в области ПВО. 90
Анализ угловых зависимостей выхода флуоресценции от органических монослоев на поверхности жидкости. 94
4.2. Эксперименты по регистрации угловых зависимостей выхода флуоресценции от атомов, входящих в состав органических монослоев на поверхности жидкости . 100
4.2.1. Объекты исследования.
4.2.2. Постановка эксперимента.
4.2.3. Регистрация рентгеновского отражения и выхода флуоресценции от органических монослоев на поверхности жидкости и обсуждение результатов. 114
4.3. Выводы 121
5. Аппаратурно-методические разработки для реализации метода рентгеновской флуоресценции в области ПВО на лабораторных источниках и источниках синхротронного излучения. 122
5.1. Рентгеновский спектрометр, оснащенный ленгмюровской ванной, для исследования жидких образцов. 126
5.1.1. Обзор литературы. Лабораторные рентгеновские спектрометры для исследования жидких образцов и границы раздела жидкость/воздух. 126
5.1.2. Лабораторный рентгеновский спектрометр для жидких образцов. 128
5.1.3. Апробация спектрометра. 132
Калибровка спектрометра. 132
Регистрация рентгеновского отражения и выхода флуоресценции от тестового образца. 134
5.2. Проект экспериментальной станции "Ленгмюр" для Курчатовского Центра синхротронного излучения и нанотехнологий. 136
5.2.1. Обзор литературы. Конструктивные особенности некоторых синхротронных станций, предназначенных для исследования жидких образцов. 13 6
5.2.2. Проект синхротронной станции "Ленгмюр". 143
5.3. Разработка метода наклона пучка синхротронного излучения в области ПВО к поверхности горизонтально расположенного образца. 153
5.3.1. Отклонение пучка двумя зеркалами. 153
5.3.2. Отклонение пучка двумя многослойными структурами. 159
5.3.3. Определение линейных размеров блока управления рентгеновским пучком. 162
5.4. Выводы 166
Основные результаты и выводы диссертации 167
Основные публикации результатов диссертации 170
Список используемых сокращений 173
Список цитируемой литературы 174
- Взаимодействие рентгеновского излучения со слоистыми средами
- Постановка экспериментального исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт с помощью рентгено-флуоресцентного анализа в ПВО.
- Экспериментальные исследования коротко-периодных МС методом рентгеновской флуоресценции в области ПВО
- Эксперименты по регистрации угловых зависимостей выхода флуоресценции от атомов, входящих в состав органических монослоев на поверхности жидкости
Введение к работе
Актуальность работы.
В последнее время внимание во всем мире направлено на развитие нанотехнологий: комплекса методов и приемов контролируемого создания и модификации нанообъектов и материалов на их основе с заранее заданными свойствами. Существующие и разрабатываемые на настоящий момент нанообъекты крайне разнообразны. К ним относятся различные полупроводниковые и металлические многослойные и поверхностные структуры, используемые, в частности, как основа твердотельной наноэлектроники (сверхрешетки, квантовые точки и нити, квантовые контакты), органические наноматериалы и слоистые наноструктуры (например, пленки Ленгмюра-Блоджетт) - являющиеся основой молекулярной органической наноэлектроники, используемые для конструирования моделей клеточных биомембран (молекулярная архитектура), применяемые для создания различных газовых, хемо- и биосенсоров.
В настоящее время приняты следующие определения: "Нанотехнология" — совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм, имеющие принципиально новые качества, обусловленные их размерами и позволяющие осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы большого масштаба. Отличие нанотехнологий от традиционных заключается в возможности создания материалов или систем сборкой в атомно-молекулярном масштабе (в том числе с использованием явления самоорганизации). "Наноматериалы" - материалы, содержащие структурные элементы геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм и благодаря этому обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками.
Естественно, развитие нанотехнологий требует создания адекватных методов диагностики, благодаря которым будет возможно получать информацию о структуре и составе нанообъектов и систем на их основе.
На настоящий момент к базовым методам нанодиагностики относят:
- микроскопию: зондовую, электронную высокого разрешения;
- методики, связанные с рассеянием частиц с длинами волн нанометрового диапазона (тепловых нейтронов (А. 1-10А));
- комплекс методик, в основе которых лежит процесс рассеяния (и дифракции) электромагнитного излучения, длины волн которого сравнимы с размером изучаемых объектов (А, 0.1-100А), т.е. излучения от вакуумного ультрафиолета до жесткого рентгеновского. Для этих методик актуальным становится использование специализированных источников синхротронного излучения (СИ). Такое свойство СИ, как высокая яркость позволяет проводить исследования в условиях незначительного количества рассеивающего материала и, следовательно, малой интенсивности полезного сигнала: создавать микро- и нанопучки достаточной интенсивности, которыми можно исследовать отдельные нанообъекты; работать с поверхностью и приповерхностным слоем.
Для получения структурной информации о нанообъектах возможно использование различных поверхностно-чувствительных рентгеновских методов, однако, для диагностики многокомпонентных наноматериалов целесообразным является привлечение методов, дающих спектрально-селективную информацию. Такую возможность предоставляют, например, методы, связанные с регистрацией вторичных характеристических излучений от атомов, составляющих исследуемый образец, возбужденных при фотоэлектрическом поглощении падающих рентгеновских квантов.
На протяжении последних трех десятилетий развивается метод "структурно-чувствительной спектроскопии" сочетающий регистрацию угловых зависимостей рентгеновского отражения и выхода вторичного излучения в условиях формирования сложного нелинейного распределения волнового поля - в угловых диапазонах брэгговской дифракции и области полного внешнего отражения (ПВО), который дает спектрально-селективную структурную информацию о границе раздела и позволяет определять структурное положение атомов различных химических элементов с ангстремной или нанометровой точностью.
Большой вклад в разработку структурно-чувствительной спектроскопии был внесен российскими учеными. Представляемая работа является продолжением разработок, которые многие годы проводились в Институте кристаллографии имени А.В. Шубникова РАН и в лаборатории рентгеновской оптики и синхротронного излучения, в частности.
Поскольку данная работа связана с исследованиями в области полного внешнего отражения рентгеновского излучения, в дальнейшем рассматриваться будет только область ПВО.
Традиционный спектрально-селективный метод, реализуемый в условиях полного внешнего отражения - рентгено-флуоресцентный анализ, позволяет определить композиционный состав образца в ПВО, т.е. понять что находится в образце.
Логическим продолжением этого метода является метод рентгеновской флуоресценции в области ПВО, соединивший регистрацию угловых зависимостей интенсивности выхода флуоресценции и рентгеновского отражения при изменении угла падения излучения на образец и позволяющий определять местоположение атомов в приповерхностном слое в направлении нормали относительно границы раздела.
Особая привлекательность структурно-чувствительной спектроскопии, применяемой в области ПВО, заключается в том что возможно формирование волнового поля стоячая рентгеновская волна (СРВ)/эванесцентная волна на границе раздела любых гладких поверхностей, в том числе и на поверхности жидкости. Поэтому метод рентгеновской флуоресценции в условиях ПВО является перспективным для исследования различных планарных многокомпонентных нанообъектов, изучение которых представляет большой научный и практический интерес - это нанометровые моно- и многослойные пленки на твердых подложках, как органической, так и неорганической природы, а также органические монослои на поверхности жидкости.
Проведение исследований жидких образцов, в том числе органических монослоев на поверхности жидкости, требует развития методики рентгеновской флуоресценции в области полного внешнего отражения в применении к таким объектам и разработки соответствующей аппаратуры для постановки экспериментов, как в лабораторных условиях, так и на источниках синхротронного излучения.
В мире на специализированных источниках синхротронного излучения существуют единичные станции, на которых возможно проведение подобных работ.
Основной целью работы являлось развитие методической и экспериментальной базы неразрушающего спектрально-селективного поверхностно-чувствительного метода рентгеновской флуоресценции в области полного внешнего отражения для характеризации многокомпонентных наноструктур.
В соответствие с поставленной целью в работе решались задачи:
• Использование рентгено-флуоресцентного анализа для определения состава пленок Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ-пленок) - моделей химических сенсоров -с целью определения наличия в пленках ионов металлов, "захваченных" из жидкой субфазы при их формировании.
• Разработка метода качественной характеризации короткопериодных многослойных рентгеновских зеркал при отработке режимов их получения с помощью регистрации угловых зависимостей характеристической рентгеновской флуоресценции от каждого из элементов, наносимых в процессе формирования структуры.
• Развитие метода регистрации угловых зависимостей выхода флуоресценции в области ПВО для характеризации органических монослоев на поверхности жидкости.
• Аппаратурно-методические разработки для исследования "жидких" образцов с помощью метода рентгеновской флуоресценции в области полного внешнего отражения на лабораторных источниках и источниках синхротронного излучения.
Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:
• Впервые проведенное комплексное исследование ЛБ-пленок, на основе сочетания результатов рентгено-флуоресцентного анализа в ПВО (давших прямую информацию о наличии в пленках атомов металлов) с опосредованной информацией о составе органических монослоев, полученной из изотерм сжатия, позволило однозначно определить влияние рН субфазы на элементный состав ЛБ-пленок, являющихся прототипами химических сенсоров.
• Впервые продемонстрирована возможность получения информации о дискретности короткопериодных многослойных рентгеновских зеркал с малым числом периодов (неотожженных и подвергнутых термическому отжигу) на основе регистрации угловых зависимостей выхода флуоресценции от каждого из элементов, наносимых в процессе формирования структуры.
• Впервые на станции Troika II (линия ID 10В, ESRF, Франция) реализованы измерения характеристического флуоресцентного излучения от ленгмюровских монослоев. Получены экспериментальные угловые зависимости выхода флуоресценции от атомов, входящих в состав молекул органического монослоя, находящегося на поверхности жидкости.
• Проведены аппаратурно-методические разработки, включающие:
- создание лабораторного спектрометра, оснащенного ленгмюровской ванной и позволяющего проводить рентгеновские и рентгено-флуоресцентные измерения жидких образцов (находящихся в ленгмюровской ванне) и горизонтально расположенных твердотельных образцов в области ПВО;
- разработку метода управления монохроматизированным пучком синхротронного излучения в угловых диапазонах вблизи области ПВО, с использованием различных рентгенооптических элементов.
создание проекта экспериментальной станции, оснащенной ленгмюровской ванной для исследования жидких образцов для Курчатовского Центра синхротронного излучения и нанотехнологий (КЦСИиНт).
Практическая значимость.
Развитие метода рентгеновской флуоресценции в области ПВО, позволившее получить при характеризации неорганических и органических наноструктур спектрально-селективную информацию различного уровня, и в особенности - проведенные исследования ленгмюровских монослоев на поверхности жидкости, открывают путь возможности изучения биологических объектов в условиях, приближенных к физиологическим.
Создание специализированной экспериментальной базы для исследования жидких образцов, в том числе, органических монослоев на поверхности жидкости, существенно расширяют возможности нанодиагностики разнообразных наносистем. Разработка уникального метода наклона синхротронного пучка к горизонтали позволяет проводить исследования жидкости при неподвижном образце, что существенно упрощает схему эксперимента.
На защиту выносятся:
1. Экспериментальные результаты рентгено-флуоресцентного анализа ЛБ-пленок на твердых подложках в условиях полного внешнего отражения рентгеновских лучей, позволившие впрямую определить состав органических пленок - моделей селективных химических сенсоров, -в зависимости от рН субфазы.
2. Методика качественного неразрушающего контроля коротко-периодных многослойных рентгеновских зеркал, основывающаяся на регистрации в области ПВО угловых зависимостей рентгеновской флуоресценции от каждого из элементов, наносимых в процессе формирования структуры, и позволяющая судить о дискретности слоев, составляющих образец.
3. Впервые зарегистрированные с применением синхротронного излучения (на станции Troika II, линия ID 10В, ESRF, Франция) экспериментальные угловые зависимости рентгеновской флуоресценции, модулированные сложным распределением электромагнитного поля в области ПВО -СРВ/эванесцентная волна, от модельных органических монослоев на поверхности жидкости, что позволяет определить структурную организацию монослоя на поверхности жидкости.
4. Аппаратурно-методические разработки для исследования "жидких образцов" методом рентгеновской флуоресценции в области ПВО на лабораторных источниках и источниках синхротронного излучения.
- лабораторный рентгеновский спектрометр, оснащенный ленгмюровской ванной;
- проект экспериментальной станции "Ленгмюр" для Курчатовского центра синхротронного излучения и нанотехнологий;
- метод наклона пучка синхротронного излучения к неподвижной ленгмюровской ванне с использованием различных рентгенооптических элементов.
Личный вклад автора.
Автором проведены эксперименты по рентгено-флуоресцентному анализу в области ПВО пленок Ленгмюра-Блоджетт (прототипов химических сенсоров) в условиях крайне малой интенсивности полезного флуоресцентного сигнала.
Автор участвовала в разработке метода качественного неразрушающего контроля многослойных коротко-периодных структур и проводила экспериментальные исследования коротко-периодных рентгеновских зеркал методом рентгеновской флуоресценции в области ПВО.
С ее непосредственным участием шла постановка экспериментов по регистрации угловых зависимостей рентгеновской флуоресценции от монослоев на поверхности жидкой субфазы, впервые проведенных на источнике синхротронного излучения (станции Troika И, ID 10В, ESRF, Франция). Она принимала активное участие в анализе полученных экспериментальных данных.
Автором проведен глубокий анализ экспериментального оборудования, используемого для исследования молекулярных монослоев на поверхности жидкости, как действующих в ряде синхротронных центров мира экспериментальных станций, так и лабораторных спектрометров. На основе этого, при активном участии автора, были проведены работы по разработке лабораторного рентгеновского спектрометра с вертикальной плоскостью рассеяния и проекта экспериментальной станции "Ленгмюр" в КЦСИиНТ, оснащенных ленгмюровской ванной и предназначенных для исследования жидких образцов. Автор также принимала участие в разработке метода наклона пучка синхротронного излучения к горизонтали, вела расчет параметров блока управления пучком. Автором предложена оригинальная схема компенсации испарения жидкой субфазы.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации докладывались на I - IV национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ) Москва 1997, 1999, 2001, 2003; рабочем совещании "Рентгеновская оптика -99"; XVIII международном съезде кристаллографов (UlCr XVIIIth General Assembly and International Congress of Crystallography, Glasgow, UK (1999)) и XX европейском съезде кристаллографов (20th European Crystallographic Meeting, Krakow, Poland (2001)). Surface Science 2000: Self-Organization at Interfaces and in Thin Films, ESRF Grenoble, France (2000). XIX международном съезде кристаллографов (UlCr XlXth General Assembly and International Congress of Crystallography, Geneva, Switzerland (2002)). VIII и IX конференции по рентгено-флуоресцентному анализу в условиях полного внешнего отражения (TXRF2000 - 8th Conference on Total Reflection X-ray Fluorescence Analysis and Related Methods Vienna, Austria (2000), TXRF2002 - 9th Conference on TXRF and Related Methods, Madeira, Portugal (2002)). XII международной конференции по малоугловому рассеянию (Xllth International Conference on mall-Angle Scattering, Venice, Italy (2002)). XXI европейском съезде кристаллографов (21st European Crystallographic Meeting, Durban, South Africa (2003)).
Публикации.
По материалам диссертации 7 печатных работ опубликовано в периодических журналах, 9 работ опубликовано в трудах российских и международных конференций, в том числе, в виде тезисов.
Взаимодействие рентгеновского излучения со слоистыми средами
Как известно из оптики света видимого диапазона, граница раздела двух сред с различными показателями преломления щ и пі, расщепляет падающую на нее плоскую электромагнитную волну Е0 на отраженную , и прошедшую (преломленную) Е2 (рис. 1.1), направление распространения которых определяется законом Снеллиуса: " = (1.1) и, cos a, =n2cosor2 где «о, «і, а2 _ углы падения, отражения и преломления, соответственно; а амплитуды (А) связаны соотношением Френеля [1], которое для малых углов скольжения 0=90 - «(рис. 1.1), примет вид [2]: sinfl-ibsing (12) sin вх + п2 sin 02 где A, AR — амплитуда падающего и отраженного излучений, соответственно; 0о, в\, $2 - углы скольжения, отражения и преломления, соответственно; щ, (pR - фаза падающей и отраженной волн.
Для электромагнитного излучения рентгеновского диапазона длин волн показатель преломления вакуума п = 1. Поскольку собственная частота колебаний электронов большинства веществ меньше частоты электромагнитных колебаний рентгеновского излучения, показатель преломления среды (любого вещества) меньше единицы и является комплексной величиной n=l-S+ifr (1.3) где реальная часть определяет рассеяние, а мнимая - поглощение рентгеновского излучения в веществе. Рис. 1.1. А. Падающая (к0, EQ), отраженная (к!{, Ех) и преломленная (кт, 2) волны на границе раздела двух сред с показателями преломления п2 щ, для больших углов в вс. Оси z и х лежат в плоскости рассеяния: ось z (штрих-пунктирная линия) - перпендикулярна к отражающей поверхности; ось х (пунктирная линия) — направлена вдоль отражающей поверхности по ходу падающего рентгеновского пучка.
Б. Взаимодействие рентгеновского излучения с отражающей поверхностью в условиях ПВО (в вс). к0 т- падающее, &, - отраженное и к2 - прошедшее излучения, соответственно. Их величина определяется из квантово-механических соотношений [3]: 3 = $ А_АгР(Г + Г) (1.4) 2л А 0 = 2 (1.5) \л где ге - классический радиус электрона, Л - число Авогадро, Л - длина волны падающего излучения, р - плотность исследуемого вещества, А - атомная масса, //-линейный коэффициент поглощения. Формулы (1.4) и (1.5) могут быть выражены в терминах атомной плотности N (K fpY А S = No A2{f0+Af) (1.6) 2л P = Na -A2Af (1.7) 2л где f0 + Af + iAf" - атомный фактор рассеяния с дисперсионными поправками, найденными на основе квантовой теории дисперсии из сечений ионизации. Для примера, при длине волны 1 А для большинства веществ значения S и /3 будут находиться в пределах величин 10" -г- 10" . Таким образом, вакуум для рентгеновского излучения является оптически наиболее плотной средой.
В общем случае считается, что при проникновении рентгеновского излучения в материал его интенсивность ослабляется экспоненциально: / = V", . (1.8) где х - глубина проникновения излучения, ju - коэффициент ослабления. Приняв за глубину проникновения расстояние, на котором интенсивность излучения убывает в е раз, влияние угла падения рентгеновского излучения на изучаемую толщину приповерхностного слоя Lpn можно выразить [4] как: Ln, - . (1.9) м Коэффициент ослабления ju определяется длиной волны излучения, плотностью и другими свойствами материала. Ослабление излучения происходит за счет процессов поглощения и рассеяния: -=Г + 7 (1.10) р (где ги а- массовые коэффициенты поглощения и рассеяния, соответственно), но по мере увеличения порядкового номера элемента и длины волны рентгеновского излучения доля поглощения возрастает и доминирует над рассеянием (так для Mg доля г составляет 95 %) [5]. Поэтому для тяжелых элементов ослабление считают идентичным поглощению.
Существуют области углов, для которых правило (1.8) не действительно: при углах падения рентгеновского излучения, отвечающих полному внешнему отражению (малые углы скольжения) и брэгговской дифракции, глубина проникновения рентгеновского излучения аномально мала [3].
По аналогии с оптикой видимого света, для которой существует полное внутреннее отражение при переходе из более плотной в оптически менее плотную среду, для рентгеновского излучения при отражении от границы {вакуум (п — 1)/вещество (п2 1)} существует полное внешнее отражение — в пределах диапазона углов 0 - - вс (вс - критический угол полного внешнего отражения), для которых в2 = О (рис. 1.1), т.е. рентгеновский пучок "вытесняется" из образца, практически полностью отражаясь от границы раздела. При этом под отражающей поверхностью распространяется преломленная волна, называемая эванесцентной, которая представляет собой плоскую неоднородную волну, распространяющуюся вдоль поверхности, с фазой, изменяющейся вдоль оси х, и амплитудой, экспоненциально убывающей вдоль оси z по-нормали к границе раздела.
Согласно (1.12) глубина проникновения рентгеновского излучения при в О крайне мала и определяется плотностью отражающего материала (см. формулы (1.4) и (1.11)). Вне области полного внешнего отражения (в Эс) преломленная волна проникает в материал на большую глубину, определяемую линейным коэффициентом поглощения //(формула (1.9)). На рис. 1.2 приведены угловые зависимости глубины проникновения рентгеновского излучения с длиной волны 1.54 А (Си Ка) в различные материалы [7]. Видно, что выше критического угла значение глубины определяется обычным фотоэлектрическим поглощением (для каждого из элементов - своя величина критического угла и свое значение глубины проникновения в ПВО), при углах меньших критического - глубина проникновения определяется плотностью материала и составляет порядка нм. По мере увеличения угла, при возрастании глубины проникновения излучения в образец, интенсивность рентгеновского отражения соответственно спадает (см. рис. 1.3). Вид кривой представляет собой обращенную зависимость глубины проникновения (сравнить рис. 1.2 и рис. 1.3 с учетом положения критического угла ПВО).
Закономерности волнового электромагнитного поля, формируемого при взаимодействии рентгеновского излучения с гладкой отражающей поверхностью в области малых углов скольжения, рассматривались многими авторами. Одной из первых работ, посвященных этому вопросу, была статья Бекера и коллег [8].
Постановка экспериментального исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт с помощью рентгено-флуоресцентного анализа в ПВО.
Для определения состава образцов использовался рентгено-флуоресцентный анализ в ПВО, схема которого предполагает регистрацию флуоресцентных спектров вблизи критического угла ПВО. это позволяет уменьшить фоновый сигнал от подложки и, самое главное, использовать усиление выхода полезного флуоресцентного сигнала вблизи критического угла ПВО (рис. 1.11). Эксперимент проводился на двухкристальном лабораторном спектрометре на излучении Мо Ка, при фиксированном угле в в области ПВО вблизи критического угла 9 вс.
Основные сложности проводимых экспериментов были связаны с несколькими факторами: для регистрации спектров рентгеновской флуоресценции использовался лабораторный источник рентгеновского излучения; исследуемые образцы представляли собой тонкие органические пленки, поэтому количество исследуемого вещества мало. Как следствие -крайне малый полезный сигнал, что потребовало проведения длительных измерений. Время регистрации спектров достигало десятков часов.
Исследуемые ЛБ-пленки формировались на субфазе в присутствии ионов металлов Ni и Си. Как видно из таблицы 2.1, энергии спектральных линий К-серии данных элементов отличаются по величине на 230 эВ (Си Ка и Ni Кр), что находится на пределе разрешения флуоресцентного детектора ( 170-200 эВ).
Для получения однозначной информации о присутствии атомов металлов в пленке при исследовании образцов использовали линии Ni Ка- и Си АГд-флуоресценции, т.к. другие флуоресцентные линии пересекаются (см. спектр на рис. 2.3).
Интегральная интенсивность выхода флуоресцентного излучения от определенного элемента в единицу времени определяла длительность измерения флуоресцентных спектров. Регистрируемая интенсивность выхода флуоресценции для всех образцов была меньше 1 имп./с, что объясняется крайне малым количеством атомов - источников флуоресцентного сигнала.
Прямая информация о составе образцов из рентгено-фуоресцентных спектров сопоставлялась с косвенными данными о составе монослоя, из которого формировались ЛБ-пленки, полученными при сравнении поведения изотерм сжатия этого монослоя на различных субфазах. Эти исследования проводились в ИФХ РАН М.А. Калининой и В.В. Арслановым [107]. рН = 5.2. Флуоресцентный спектр от ЛБ-пленки, сформированной на субфазе (концентрация смеси солей СиС12 и NiS04 10"2М, рН = 5.2), представлен на рис. 2.4 а). На спектре наблюдаются четкие пики от Си Ко, Си Кр и Ni Ка. Пунктиром показано положение центра пика Ni Кр. Существенное различие в интенсивности пиков Си Ка и Ni Ка показывает, что преимущественно монослоем дицетилциклена в таких условиях были связаны ионы меди. рН = 4.6. На спектре от образцов, сформированных при таком рН, (концентрация в субфазе смеси солей 1(Г4М), явно наблюдаются пики как от ионов никеля, так и от ионов меди (рис. 2.4.6)), т.е. в состав ЛБ-пленки входят атомы Си и Ni. Это означает, что при формировании монослоя, молекулами дицетилциклена были "захвачены" как ионы меди, так и ионы никеля. рН = 4.2. (концентрация солей составляла 10 4М).
Описанные экспериментальные результаты показывают, что при увеличении рН субфазы имеет место инверсия селективности - происходит переход от системы со специфическим связыванием ионов никеля к системам, распознающим ионы меди наряду с ионами никеля, причем предпочтительность связывания ионов меди возрастает с ростом рН.
Косвенную информацию о "захвате" ионов металлов из субфазы молекулами монослоя дицетилциклена получали из сравнения изотерм сжатия монослоя на различных субфазах с определенным показателем рН. Пример таких исследований показан на рис. 2.5. б), где приведенные изотермы сжатия получены на субфазах с рН = 4.2. Сравнение изотерм сжатия, полученных от монослоя на поверхности чистой подкисленной воды (1), водного раствора СиС12 (2), водного раствора NiS04 (3) и водного раствора смеси этих солей, взятых в равных пропорциях (4), показало, что кривая 4 практически имеет ту же форму, что и кривая 3 и располагается очень близко к ней. Данное обстоятельство позволяло сделать заключение о том, что монослой дицетилциклена в таких условиях связывает ионы никеля. Эта опосредованная информация о составе образцов согласуется с выводом о составе образца, полученным на основе флуоресцентного спектра от ЛБ-пленки, приготовленной в тех же условиях, о том что дицетилциклен в таких условиях связывает только ионы никеля.
Предполагается, что "конформационный" и "зарядовый" факторы играют ключевую роль в избирательности распознавания в таких монослоях, поскольку соответствующие изменения состояния лиганда могут вызывать снижение устойчивости комплекса или вовсе препятствывать его образованию в случае одного иона и способствовать комплексообразованию с другим. На основе полученных данных, с учетом различий в величинах констант устойчивости образующихся комплексов и геометрии ионов-комплексообразователей и из предыдущих исследований [108], были сделаны следующие заключения.
Экспериментальные исследования коротко-периодных МС методом рентгеновской флуоресценции в области ПВО
Экспериментально исследовались многослойные структуры Ti/Ni, со следующими параметрами (рис. 3.1): период структур d = 15 А, количество периодов - 30, толщина слоя вольфрама dw = 100 А, подложка - кварцевое стекло. Исследовались как неотоженные структуры, так и подвергнутые термическому отжигу (отжиг проводился в течение часа при температуре 270С с последующим остыванием без развакуумирования).
Количество периодов в исследуемых структурах было меньше, чем в рабочих Ti/Ni короткопериодных рентгеновских зеркалах, где число периодов достигает 100 - 200 [132]. Как показал расчет, проведенный для идеальной структуры (рис. 3.2) с использованием реккурентных соотношений (раздел 1.3) (программа STD), количество периодов оказывает существенное влияние на интенсивность брэгговской дифракции. Только при числе периодов JV = 100 (розовая линия) интенсивность брэгговского пика достигла заметной величины в 10%. При N = 200 (синий график) максимальное значение отражения составит, в идеальном случае, 26 %. Если же периодов 30 (красная линия), как в нашем случае, интенсивность максимума Брэгга, даже от идеальной структуры, крайне мала - менее 2 %.
В этом случае естественно обратиться к угловому диапазону вблизи области ПВО. Выше уже обращалось внимание на главный вопрос, возникающий при отработке режима напыления - формирование дискретных слоев напыляемых элементов составляющих период структуры. Это привело к идее использования спектрально-селективной методики - метода рентгеновской флуоресценции в области ПВО, который может дать информацию о местоположении атомов определенного сорта (слоев) в направлении нормали к границе раздела (подложке).
Расчет первого порядка брэгговской дифракции от идеальной структуры Ti/Ni (d = 15 А) с различным количеством периодов: N = 30 (красная линия), N = 50 (зеленая), N = 100 (розовая), N = 200 (синяя). Как уже рассматривалось в главе 1, распределение интенсивности электромагнитного поля, существующее в условиях ПВО и изменяющееся при варьировании угла падения рентгеновского излучения на образец позволяет сканировать нелинейно-изменяющейся интенсивностью волнового поля приповерхностную область образца, изменяя фотоэлектрическое взаимодействие рентгеновского излучения с атомами и модулируя выход флуоресценции.
В области ПВО при углах О в всстр в структуре Ti/Ni распространяется эванесцентная волна, ее интенсивность экспоненциально уменьшается по глубине (рис. 3.3, сплошная линия). Таким образом, из-за нелинейного спада интенсивности волнового поля в многослойной структуре, в верхнем слое-периода, находящимся ближе к отражающей поверхности образца, интенсивность волнового поля больше, чем в нижнем слое периода (рис. 3.4). Поэтому в случае дискретной структуры, т.е. при условии, что слои в периоде-, не перемешиваются, при раздельной регистрации флуоресцентного излучения от атомов верхнего и нижнего слоев периода, нормированная угловая зависимость выхода флуоресценции от верхнего элемента КМС всегда будет располагаться выше угловой зависимости выхода флуоресценции от нижнего элемента периода.
В структуре распространяется эванесцентная волна, над ней - СРВ. Таким образом, можно предположить, что регистрация угловых зависимостей рентгеновского отражения и выхода флуоресценции в области ПВО может дать информацию о внутренней структуре образца.
Эксперимент по регистрации угловых зависимостей рентгеновского отражения и выхода флуоресценции проводился на двухкристальном лабораторном спектрометре (рис. 3.5). В качестве источника излучения использовалась рентгеновская трубка БСВ-29 (1.5 кВт) с медным анодом. Кристаллом - монохроматором, в качестве которого использовался совершенный монокристалл Ge (111) как наиболее светосильный, выделялась линия Си Кр (Е = 8.9 кэВ). Выбор энергии падающего рентгеновского излучения определялся элементами, входящими в состав образца (Ті и Ni). Энергия падающего излучения должна превышать края поглощения исследуемых элементов, а энергии К-краев поглощения титана и никеля составляли 4.96 кэВ и 8.33 кэВ, соответственно, так что ЕРц 8.33 кэВ.
Важным фактором корректного проведения эксперимента являлось правильное положение образца относительно пучка и флуоресцентного детектора относительно области засветки. Образец настроен правильно, когда середина первичного пучка сечет поверхность образца по линии, совпадающей с осью вращения образца.
Для каждого углового положения в процессе эксперимента с помощью многоканального анализатора осуществлялось накопление рентгеновского и флуоресцентного спектров (рис. 3.7), получаемых от соответствующих детекторов, из которых в дальнейшем выделялись диапазоны интегрирования, отвечающие требуемым энергиям. Результирующие двумерные массивы после нормировки представлялись в виде угловых зависимостей рентгеновского отражения и выхода флуоресценции.
Эксперименты по регистрации угловых зависимостей выхода флуоресценции от атомов, входящих в состав органических монослоев на поверхности жидкости
Фталоцианины (Рс) представляют собой дискообразные макроциклические молекулы (рис. 4.9), к которым можно присоединять заместители различной химической структуры. Природа заместителей позволяет варьировать физические и химические свойства Рс. Поверхностно-активными являются фталоцианины, замещенные углеводородами и их производными [157, 158]. Особенно существенными для проводимых экспериментов были высокая термо- и химическая стабильность Рс. ЛБ-пленки на основе фталоцианинов используются в качестве газовых хемосенсоров сенсоров [158, 159] и в молекулярной электронике [160, 161]. Согласно молекулярному моделированию, проведенному нами с помощью программы Alchemy, размер макроцикла фталоцианина (рис. 4.9) порядка 13 А в диаметре и 4 А по толщине. Следовательно, расположение атома-источника флуоресценции меняется в зависимости от положения макроцикла: а) если макроцикл лежит на поверхности воды, центр атома меди находится относительно поверхности воды на расстоянии примерно 2 А; б) молекула располагается почти перпендикулярно к поверхности воды, следовательно, атом меди будет находится на расстоянии 7 А от поверхности субфазы (см. рис. 4.9)..
Для создания монослоев были использованы несимметрично замещенные производные фталоцианинов (Рс), содержащие ионы Sn, Си и Fe, синтезированные в Научно-исследовательском институте физических проблем им. Лукина (Зеленоград): 1) Cu(Pc)/Fe(Pc) - эквимолекулярная смесь ди(сульфоаминооктадецил) фталоцианина меди и железа; 2) Sn(Pc) - ди(тетрадецилоксикарбонил) фталоцианин олова. Предварительные исследования ленгмюровских монослоев методом изотерм сжатия (рис. 4.10) показали, что исследуемые соединения образуют стабильные мономолекулярные слои при поверхностном давлении л 33 мН/м (для Sn(Pc)) и я 30 мН/м (для Cu(Pc)/Fe(Pc)), коллапс монослоя наблюдался при 60 и 55 мН/м, соответственно. Фталоцианин олова растворяли в смеси метанола и хлороформа, концентрация 0.6 мг/мл. измерения выход флуоресценции проводились при 22 мН/м, что соответствует SM0J1 = 90 А2.
Раствор смеси Cu(Pc)/Fe(Pc) в хлороформе с концентрацией 0.45 мг/мл наносили на поверхность дистиллированной воды. Измерения выхода флуоресцентного излучения проводили при комнатной температуре и постоянном поверхностном давлении монослоя 22 мН/м, что согласно изотермам сжатия соответствует 70 А2. Данная информация использовалась при обработке экспериментальных результатов. Исследовался циклолинейный транс-тактик полиметилсилоксан (предоставленный Физико-химическим институтом имени Л.Я. Карпова — Государственным научным центром РФ (НИФХИ), Москва). Мономер имел вид двенадцатичленного кольца, состоящего из шести атомов кремния и шести атомов кислорода (рис. 4.11). Нерастворимый полимер полиорганосилоксан способен организовывать на поверхности жидкости устойчивые ленгмюровские монослои. На изотермах сжатия наблюдаются несколько четко выраженных плато (рис. 4.12), соответствующих переходу от монослоя к бислою т.д. Полимер растворялся в хлороформе в концентрации 0.45 мг/мл. Эксперимент проводился при поверхностном давлении 8.4 мН/м, что соответствует, согласно изотермам сжатия (рис. 4.12), монослою с SM0]I = 85 А2.
Данное соединение представляет интерес своими потенциальными возможными применениями в нанотехнологии: тонкие пленки органосилоксанов могут быть использованы как биосовместимые покрытия, оптические или электронные компоненты [162]. Особенность поведения этого класса полимеров на поверхности жидкости - в формировании стабильного монослоя на границе раздела вода/воздух, который в процессе сжатия проходит через последовательное формирование бислоя, трислоя и т.д. до семи слоев [163]. Как показали исследования поведения мономолекулярной пленки полисилоксана различными методами микроскопии, в том числе атомно-силовой микроскопии, [164, 165] полимерные кольца лежат "плашмя" на поверхности воды, причем группы Si-О находятся на воде, а гидрофобные боковые группы направлены вверх от воды.
Фосфолипиды являются одним из основных компонентов биомембран [148]. Способность липидов формировать устойчивые и стабильные монослои на поверхности жидкости, а также то, что ленгмюровские пленки природных и синтетических липидов являются удобной и достаточно простой системой для моделирования биологических мембран способствовало тому, что липидные монослои интенсивно исследуются различными методами, в том числе рентгеновскими: например работы [166 - 168].
Соединения фосфолипидов (рис. 4.13) относятся к группе полярных липидов, т.е. молекула фосфолипида дифильна: "головка" является гидрофильной (фосфатидилхолин, фосфатидилэтаноламин и т.п.), а жирные кислоты ("хвосты") - гидрофобны. Таким образом, при нанесении фосфолипида на поверхность водного раствора или воды головка находится на поверхности воды, в то время как гидрофобный хвост максимально удален от поверхности воды. В зависимости от состояния субфазы и монослоя (в том числе площади одной молекулы) изменяется угол наклона хвостов относительно поверхности воды.
Использование синхротронного излучения для исследований органических монослоев методом рентгеновской флуоресценции в области ПВО является необходимым, тж. интенсивность полезного флуоресцентного сигнала от атомов, входящих в состав органической пленки или жидкой субфазы, имеет крайне незначительную величину порядка 0.01 н- 0.1 имп/с.
Экспериментальные исследования органических монослоев на поверхности жидкости проводились на синхротроне ESRF (Франция) на станции ID10B (Troika II) (рис. 4.14) [169]. Регистрация угловых зависимостей рентгеновского отражения и выхода флуоресценции осуществлялась на воздухе при комнатной температуре.
На станции в качестве источника излучения используются три ондулятора линии ID 10 (что существенно увеличивает интенсивность первичного СИ от поворотного магнита): двойной ондулятор U42 и малощелевой (minigap) ондулятор U26. Для монохроматизации использовался двухкристальный алмазный монохроматор, позволяющий изменять энергию падающего пучка от 8 кэВ до 13.5 кэВ. Первый кристалл-монохроматор -алмаз (111) толщиной 120 мкм осуществляет "расщепление" пучка на прошедший и дифрагированный (рис. 4.15. а): дифрагированная часть излучения попадает на кристалл-монохроматор станции ID 10В (алмаз (111) толщиной 500 мкм), в то время как большая часть излучения проходит кристалл насквозь и используется для других станций линии - ID10A и ID ЮС. Подавление высших гармоник в первичном пучке осуществлялось за счет использования двухзеркального фильтра - двух плоских рентгеновских зеркал (Mirrors). Отклонение пучка от горизонтальной плоскости и направление его на поврехность жидкости под заданным углом осуществлялось кристаллом-дефлектором Ge (111).
