Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Энергетический спектр, электрофизические и магнитные свойства полупроводников а4в6, легированных примесями с переменной валентностью 11
1.1. Зонная структура сплавов на основе теллурида свинца 11
1.2. Влияние примесей с переменной валентностью на энергетический спектр носителей заряда 17
1.3. Электрофизические свойства и электронная структура полупроводников А4Вб, легированных хромом 21
1.4. Магнитные свойства полупроводников А4В6, легированных хромом 25
1.5. Ферромагнетизм в полупроводниках А4Вб с примесями переходных элементов 28
1.6. Постановка задач исследования 32
Глава 2. Методика эксперимента и образцы 33
2.1. Методика исследования гальваномагнитных эффектов 33
2.2. Методика исследования эффекта Шубникова - де Гааза и полевых зависимостей коэффициента Холла 38
2.3. Методика создания и измерения гидростатического давления 39
2.4. Методика исследования магнитных свойств 40
2.5. Образцы: синтез, состав, подготовка к измерениям 43
Глава 3. Энергетический спектр носителей заряда и магнитные свойства сплавов Pbi.x.yGexCryTe 47
3.1. Состав и структура образцов 47
3.2. Переход металл-диэлектрик в сплавах Pbі x-yGexCryTe 55
3.3. Перестройка электронной структуры при изменении состава сплава 61
3.4. Перестройка электронной структуры при изменении температуры 65
3.5. Ферромагнетизм в легированных хромом сплавах 72
3.6. Кинетика образования магнитных центров при изменении состава сплавов 78
Глава 4. Влияние давления на энергетический спектр носителей заряда В Pbi.x.yGexCryTe 86
4.1. Переход диэлектрик-металл под действием давления 86
4.2. Перестройка энергетического спектра носителей заряда под давлением 92
4.3. Параметры носителей заряда в окрестности перехода металл-диэлектрик 99
4.4. Структурный фазовый переход под давлением 104
Глава 5. Электронная структура и магнитные свойства сплавов Pbi.x.ySnxCryTe 109
5.1. Состав и структура образцов 109
5.2. Инверсия типа проводимости и электронная структура при изменении состава сплавов 118
5.3. Эффект Шубникова-де Гааза в сплавах п-типа 132
5.4. Магнитные свойства легированных хромом сплавов 141
Основные результаты и выводы 158
Список литературы 160
- Электрофизические свойства и электронная структура полупроводников А4Вб, легированных хромом
- Методика исследования эффекта Шубникова - де Гааза и полевых зависимостей коэффициента Холла
- Перестройка электронной структуры при изменении состава сплава
- Перестройка энергетического спектра носителей заряда под давлением
Введение к работе
Актуальность темы. Разбавленные магнитные полупроводники (РМП) -полупроводники, в немагнитной решетке которых растворяется небольшое (как правило, до нескольких %) количество магнитных ионов, интенсивно исследуются с конца семидесятых годов. Легирование позволяет плавно менять параметры электронной структуры и следить за изменением их магнитных свойств. Кроме того, обменное взаимодействие между зонными электронами и локализованными на примесных ионах электронами существенно влияет на сам электронный спектр, приводя к ряду специфических эффектов и высокой чувствительности спектра к магнитному полю.
Исторически первыми РМП были полупроводники группы А В , в которые вводился марганец. Ионы марганца хорошо растворялись в матрице, обладали большим магнитным моментом (S=5/2) и были электрически нейтральны относительно подрешетки металла, не изменяя концентраций свободных носителей заряда. В дальнейшем развитие исследований РМП шло по двум направлениям: расширение набора матриц (твердые растворы А В , А В , А зВ 2 и др. с марганцем) и введение в эти материалы других магнитных примесей (переходных и редкоземельных элементов). В девяностые годы РМП, по-существу, стали модельными объектами, обладающими рекордными чувствительностями параметров к магнитному полю и другим внешним воздействиям, которые в зависимости от состава матрицы, типа и концентрации магнитной примеси могли находиться в парамагнитном, антиферромагнитном, ферромагнитном состояниях и в состоянии спинового стекла. Новый всплеск интереса к РМП был вызван обнаружением ферромагнетизма в арсениде индия и других полупроводниках А В с марганцем и появлением нового раздела физики полупроводников - спинтроники или спиновой электроники, в основе которой лежит идея использования для переноса, обработки и накопления информации наряду с зарядом и спина электрона. Для практической реализации этой идеи, в частности, необходимы полупроводники, обладающие ферромагнитными свойствами при температурах, превышающих комнатные.
РМП на основе узкощелевых полупроводников группы А В были синтезированы одними из первых и им присущи все основные черты этого класса материалов. В настоящее время эта группа РМП довольно многочисленна и кроме традиционных полупроводников с марганцем в нее входят новые представители этого класса - твердые растворы, легированные примесями с переменной валентностью (редкоземельными: Eu, Gd, Yb и др. и переходными: Ті, V, Cr, Fe и др. элементами). Эти материалы существенно отличаются по своим свойствам от традиционных РМП. Во-первых, перечисленные примеси электрически активны и легирование ими вызывает как изменение концентраций свободных носителей заряда, так и появление глубоких примесных уровней (примесных зон), положение которых относительно краев разрешенных зон зависит от состава матрицы, типа и концентрации примеси. Во-вторых, глубокие примесные уровни располагаются в непосредственной близости от запрещенной зоны. Поэтому изменение состава матрицы и концентрации примеси, а также давление могут приводить не только к изменению ширины запрещенной зоны и связанных с ней параметров матрицы, но и к пересечению примесных уровней с краями зон и резким изменениям свойств кристаллов (инверсии типа проводимости, переходам металл-диэлектрик).
И, наконец, по сравнению с другими РМП они обладают важной специфической
особенностью - магнитная активность примесных ионов оказывается непосредственно связанной с их зарядовым состоянием, которое в конечном счете, определяется положением примесного уровня относительно краев разрешенных зон и степенью его заполнения электронами. Дело в том, что ионы примеси, растворяясь в подрешетке свинца, должны находиться в двукратно ионизованном состоянии 2+. Однако, если примесный уровень расположен выше уровня Ферми, то энергетически выгодным становится перетекание части электронов из примесной полосы в разрешенные зоны (самоионизация ионов примеси с появлением ионов в состоянии 3+). В конечном счете уровень Ферми стабилизируется в частично заполненной электронами примесной зоне, концентрация заполненных электронами состояний оказывается равной концентрации ионов примеси в электрически нейтральном состоянии 2+, а концентрация пустых - концентрации ионов примеси в электрически активном состоянии 3+. Таким образом, магнитные свойства таких РМП должны определяться не только концентрацией магнитной примеси, но и магнитными моментами и соотношением концентраций примесных ионов, находящихся в двух разных зарядовых состояниях.
К началу выполнения настоящей работы было известно, что теллурид свинца с примесью хрома является парамагнетиком, а резонансный примесный уровень хрома, стабилизирующий уровень Ферми в легированных кристаллах, находится примерно на 100 мэВ выше дна зоны проводимости. Изменение состава в твердых растворах на основе РЬТе и давление должны изменять положение уровня хрома относительно дна зоны проводимости, а также зарядовую и магнитную активность ионов хрома. Эти обстоятельства открывают принципиально новые по сравнению с традиционными РМП возможности управления их магнитными свойствами, а именно, путем управления параметрами электронной структуры. Однако экспериментальные данные о характере перестройки электронной структуры в легированных хромом твердых растворах на основе теллурида свинца и их магнитных свойствах практически отсутствовали.
Цель работы. Общая задача настоящей работы состояла в исследовании гальваномагнитных и магнитных свойств легированных хромом твердых растворов на основе теллурида свинца при вариации состава матрицы, концентрации примеси и в условиях гидростатического сжатия с целью определения основных параметров глубокого уровня хрома, построения моделей перестройки электронной структуры при изменении состава матрицы и под давлением, установления характера магнитного упорядочения и связи электронной структуры с магнитными свойствами сплавов.
Конкретные задачи исследования включали в себя:
Изучение гальваномагнитных эффектов в сплавах Pbi.x.yGexCryTe, Pbi.x.ySnxCryTe, обнаружение глубокого уровня хрома и переходов металл-диэлектрик при изменении состава матрицы и концентрации легирующей примеси;
Исследование влияния гидростатического сжатия на электрофизические свойства Pbi-x-yGexCryTe, обнаружение перехода металл-диэлектрик, индуцированного давлением, определение параметров примесной полосы хрома;
Исследование характера изменения магнитных свойств твердых растворов Pbi-x-yGexCryTe, Pbi-x-ySnxCryTe при изменении состава сплавов, определение параметров магнитных центров, поиск высокотемпературного ферромагнетизма;
4. Построение моделей перестройки энергетического спектра носителей заряда в сплавах
Pbi-x-yGexCryTe, Pbi-x-ySnxCryTe при вариации состава матрицы и под давлением, установление связи между их электронными и магнитными свойствами. Научная новизна и положения, выносимые на защиту. В настоящей работе исследованы гальваномагнитные свойства в слабых и квантующих магнитных полях, при атмосферном давлении и в условиях гидростатического сжатия, а также магнитные свойства твердых растворов Pbi.xGexTe (0.02<х<0.20), Pbi.xSnxTe (0<х<0.30), легированных хромом. В результате проведенных исследований в работе впервые:
1. Определено энергетическое положение глубокого уровня хрома в сплавах
Pbi-x-yGexCryTe и обнаружен переход металл-диэлектрик при увеличении содержания германия
и хрома, связанный с перемещением уровня из зоны проводимости в запрещенную зону в
условиях стабилизации уровня Ферми уровнем примеси. Предложены диаграммы перестройки
электронной структуры сплавов при изменении содержания германия и температуры.
2. В твердом растворе Pbi-x-yGexCryTe =0.10) обнаружен переход диэлектрик-металл,
индуцированный давлением. Предложена диаграмма перестройки электронной структуры,
согласно которой под действием давления уровень хрома приближается к дну зоны
проводимости и пересекает его, индуцируя перетекание электронов из примесной зоны в зону
проводимости в условиях стабилизации уровня Ферми уровнем хрома.
В окрестности перехода диэлектрик-металл, индуцированного давлением в Pbi-x-yGexCryTe, определены основные параметры носителей заряда при проводимости по примесной полосе хрома. На температурных зависимостях сопротивления обнаружены пики аномального рассеяния, связанные со структурным фазовым переходом из кубической фазы типа NaCl в ромбоэдрическую фазу типа GeTe, и получена зависимость критической температуры фазового перехода от давления.
Обнаружены /?-и-конверсия типа проводимости и стабилизация уровня Ферми резонансным уровнем хрома при легировании твердых растворов Pbi.xSnxTe (0.05<х<0.30) хромом. Построена диаграмма движения глубокого уровня хрома относительно краев энергетических зон при изменении состава сплавов и показано, что сплавах с инверсным спектром (х>0.35) он должен пересекать края зоны проводимости и валентной зоны и двигаться в глубь валентной зоны.
5. Обнаружен ферромагнитный вклад в магнитную восприимчивость твердых растворов
Pbi-уСгуТе, Pbi-x-yGexCryTe и Pbi-x-ySnxCryTe при температурах вплоть до комнатных. Показано,
что при низких концентрациях хрома высокотемпературный ферромагнетизм не может быть
связан с формированием ферромагнитных включений на основе теллуридов хрома и
обусловлен, скорее всего, непрямым обменным взаимодействием между ионами хрома.
6. Получены зависимости температуры Кюри, остаточной намагниченности,
коэрцитивной силы, концентрации магнитных центров в сплавах Pbi.yCryTe, Pbi-x-yGexCryTe и
Pbi-x-ySnxCryTe от состава матрицы и концентрации примеси хрома. Установлена связь
характера изменения этих параметров с изменениями электронной структуры и концентрации
носителей заряда (положения уровня Ферми) в легированных хромом сплавах.
Практическая значимость диссертационной работы заключается в том, что: 1. В работе с помощью легирования, вариации состава твердых растворов и
гидростатического сжатия легированных хромом сплавов на основе теллурида свинца продемонстрированы возможности достижения состояния со стабилизированным уровнем Ферми, в том числе, с низкими (близкими к собственной) концентрациями носителей заряда. Эти результаты могут быть использованы при разработке на основе этих материалов высокочувствительных датчиков магнитного поля, давления и инфракрасного излучения, обладающих высокой радиационной стойкостью параметров.
2. Обнаруженный в настоящей работе высокотемпературный ферромагнетизм сплавов на основе теллурида свинца, легированных хромом, с температурами Кюри, превышающими комнатную, а также определенные в работе параметры, характеризующие их магнитные свойства, могут быть использованы при разработке на основе этих материалов устройств спинтроники, в частности, при интеграции устройств спинтроники и оптоэлектроники с возможностями управления их параметрами с помощью внешних воздействий (магнитного поля, давления, инфракрасного излучения и др.).
Апробация работы. Результаты исследований, изложенные в диссертации, представлялись и обсуждались на 12-й и 13-й Международных конференциях по узкощелевым полупроводникам (Тулуза, Франция, 2005 г. и Гилфорд, Англия, 2007 г.), 23-й и 25-й Международных конференциях по дефектам в полупроводниках (Хёго, Япония, 2005 г. и Санкт-Петербург, 2009 г.), VII, VIII и IX Российских конференциях по физике полупроводников (Москва, 2005 г., Екатеринбург, 2007 г. и Новосибирск-Томск, 2009 г.), 12-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Новосибирск, 2006 г.), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2006» (Москва, 2006 г.), XX Международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники», (Москва, 2006 г.), 12-й и 13-й международных конференциях «Высокие давления в физике полупроводников» (Барселона, Испания, 2006 г. и Форталеза, Бразилия, 2008 г.), Объединенных 21-й и 22-й международных конференциях по высоким давлениям в науке и технике (Катанья, Италия, 2007 г. и Токио, Япония, 2009 г.), Московском международном симпозиуме по магнетизму (Москва, 2008 г.), 4-й международной конференции по материаловедению и физике конденсированного состояния (Кишинев, Молдова, 2008 г.), X всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2008 г.), Весенней конференции американского общества материаловедов (Сан-Франциско, США, 2009 г.), XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (Москва, 2009 г.), Международной конференции по магнетизму (Карлсруэ, Германия, 2009 г.), XVIII Уральской международной зимней школе по физике полупроводников (Екатеринбург-Новоуральск, 2010 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 34 печатные работы. Список основных работ по теме диссертации приведён в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Первая глава содержит литературный обзор по теме исследования, вторая - описание экспериментальных методик, применяемых в работе, а каждая из последующих трёх глав содержит оригинальные результаты, полученные автором. Объём диссертации 170 страниц, включая 95 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 131 наименования.
Электрофизические свойства и электронная структура полупроводников А4Вб, легированных хромом
Экспериментальные исследования показали, что введение в теллурид и селенид свинца р-типа примеси хрома приводит к уменьшению концентрации дырок и р-п-конверсии типа проводимости примерно при 0.1 ат.% хрома [49, 50, 59]. Дальнейшее увеличение концентрации примеси вызывало линейное увеличение концентрации свободных электронов, но лишь до некоторого предельного значения и =(1.2-1.3)-1019 см"3 и п =(1.7-1.8)-1019 см"3 соответственно [51, 57-60, 65, 66]. Отжиг кристаллов в атмосфере РЬ, Те или Se, который обычно применяется для управления концентрациями собственных дефектов в образцах, не изменяет этих значений. При этом обнаружено, что концентрация свободных электронов при легировании остается примерно равной концентрации введенных атомов хрома, но не превышает ее. Кроме того, установлено, что предел растворимости примеси хрома, по-видимому, не превышает 1 ат.% и последующее легирование хромом слабо влияет на постоянную решетки теллурида свинца [51]. Перечисленные экспериментальные факты позволяют считать, что атомы хрома занимают в решетке позиции собственных дефектов (вакансий свинца), образуя твердый раствор замещения. Замещая атомы свинца в матрице, атомы Сг (3d54s1), могут находиться в двух зарядовых состояниях Сг2+ и Сг3+. Ион Сг2"1" (ЗсҐ4з), замещая ион РЬ2+, оказывается электрически нейтральным относительно подрешетки свинца. Дополнительная ионизация иона Сг2+ приводит к появлению иона Cr3+ (3d34s), обладающего электрической активностью и донорным действием. Таким образом, примесь хрома в теллуриде свинца является донорной, а каждый примесный атом -источником свободного электрона в кристалле.
Заполнение валентной зоны и зоны проводимости электронами при легировании происходит вплоть до достижения уровня Ферми примесного уровня хрома, расположенного в зоне проводимости (Eci Ec+l00 мэВ в РЬТе и ЕСҐ ЕС+125 мэВ в PbSe) [51, 57, 58, 60] и стабилизации уровня Ферми резонансным уровнем хрома. При дальнейшем легировании ионы хрома будут входить в подрешетку свинца только в состоянии Сг2"1" и рост концентрации электронов прекращается. Гальваномагнитные явления в РЬТе:Сг исследовались в работах [52-56]. Установлено, что в области низких температур по мере увеличения содержания Сг абсолютная величина коэффициента Холла Rn уменьшается и стремится к насыщению. Характер температурных зависимостей Ru различный для образцов с различным уровнем легирования (рис. 1.5). В образцах с низким содержанием хрома (iVcr lO см") коэффициент Холла, как и в нелегированных кристаллах, слабо зависит от температуры. В образцах с высокой концентрацией хрома (Л/сг 2 1019 см 3) ЯЦ увеличивается с повышением температуры, при этом его абсолютная величина в исследованном интервале температур возрастает в несколько раз. Такое поведение авторы работы [56] объясняют в предположении, что при легировании в зоне проводимости появляется резонансный уровень конечной ширины, положение которого зависит от температуры. Тогда изменения коэффициента Холла с ростом температуры должны отражать температурную зависимость концентрации носителей заряда в зоне проводимости, определяемую перераспределением электронов между зоной и резонансным примесным уровнем. Малые различия в значениях і?н при гелиевых температурах для образцов с высоким содержанием хрома по мнению авторов, свидетельствую о малой ширине примесного уровня. Интересно отметить, что в работе [53] характер температурных зависимостей коэффициента
Холла объясняется существованием, по крайней мере, двух различных квазилокальных донорных уровней на фоне разрешенных состояний зоны проводимости. Однако в последующих работах от этой версии отказались. Результаты подробного исследования гальваномагнитных и осцилляционных эффектов в РЬТе:Сг были опубликованы в работах [57, 58]. По периоду осцилляции Шубникова-де Гааза (с учетом возможного удвоения частоты) были рассчитаны концентрации носителей заряда, хорошо согласующиеся с результатами холловских измерений. Обнаружено, что с ростом содержания хрома концентрация электронов возрастает, для образца с Ссг 0.25 ат. % составляет и«1.3-1019 см"3, и при дальнейшем увеличении остается постоянной. По мнению авторов, полученные экспериментальные данные свидетельствуют в пользу гипотезы о стабилизации положения уровня Ферми в РЬТегСг. Характерной особенностью осцилляционных кривых для кристаллов с «=(1.2-1.3)1019 см"3 является полное удвоение частоты в сравнительно узком диапазоне магнитных полей. Обнаруженную особенность авторы статьи связывают со свойствами, характерными для полумагнитных полупроводников, в которых обменное взаимодействие магнитных моментов атомов примеси со свободными электронами приводит к перенормировке g-факторов зонных электронов. Предполагается, что хром может замещать атомы свинца в решетке, находясь в различных зарядовых состояниях, обладающих различными магнитными моментами. Кроме того, было установлено, что в области стабилизации уровня Ферми резонансным уровнем хрома исследованные образцы характеризуются высокими (на уровне 105 см2/В-с) подвижностями носителей заряда и низкими (примерно 3 К) -температурами Дингла, свидетельствующими о сохранении высокого структурного совершенства и высокой однородности электрофизических параметров при концентрациях хрома до 0.5 мол.%. Эти обстоятельства позволили экспериментально наблюдать рекордное для полупроводников А4Вб (до 100) количество осцилляционных экстремумов в магнитных полях до б Тл. Было показано, что зависимости амплитуд шубниковских осцилляции от магнитного поля не могут быть объяснены без учета обменного взаимодействия свободных электронов с локализованными магнитными моментами примесных ионов. Проведены оценки вклада обменного взаимодействия в g-фактор электронов проводимости. Однако, полное количественное описание этого взаимодействия оказалось невозможным ввиду отсутствия аналитических выражений для эффективного -фактора на уровне Ферми и неопределенности в зарядовых состояниях ионов хрома в исследованных полупроводниках. Влияние всестороннего сжатия до Р=26 кбар на гальваномагнитные и осцилляционные эффекты в теллуриде свинца, легированном хромом, изучено в работе [59]. Обнаружено, что во всем диапазоне приложенных давлений концентрация электронов монотонно увеличивается от значения ««1.2-1019 см"3 (Р=1 бар) до л«2.2-1019 см"3 (Р=26 кбар), что сопровождается лишь слабым изменением подвижности ((1=1.1104 см2/В с при Р=26 кбар). Отчетливые осцилляции поперечного магнитосопротивления были зарегистрированы вплоть до P—2d кбар. Результаты оценок концентрации носителей заряда по периоду осцилляции и по результатам измерений эффекта Холла хорошо согласуются друг с другом. Авторами работы предложена диаграмма перестройки энергетического спектра РЬТе:Сг под давлением (рис. 1.6), согласно которой под действием гидростатического сжатия положение уровня Ферми остается практически постоянным относительно середины запрещенной зоны. Очевидно, что этот результат является прямым доказательством существования резонансного уровня хрома, стабилизирующего уровень Ферми в зоне проводимости теллурида свинца. Гальваномагнитные явления в сплавах Pbi-xSnxTe:Cr (х 0.3) исследовались в работе [60]. Установлено, что по мере добавления олова в исходный твердый раствор РЬТе:Сг, обладающий проводимостью л-типа, концентрация свободных носителей заряда падает. Сплавы с д: 0.1 также, как и нелегированный РЬТе, обладают проводимостью р-гипа. По мнению авторов, это, возможно, вызвано недостатком хрома, необходимого для заполнения пустых состояний в валентной зоне. Известно, что количество незаполеных состояний, которым отвечает концентрация свободных дырок в матрице Pbi.xSnxTe, увеличивается достаточно быстро с ростом содержания олова в сплаве. Поэтому приведенное в работе объяснение выглядит вполне разумным.
Методика исследования эффекта Шубникова - де Гааза и полевых зависимостей коэффициента Холла
При автоматической записи на двухкоординатный самописец осцилляции Шубникова-де Гааза и полевых зависимостей холловского напряжения используется криостат, схема которого приведена на рис. 2.2. Капсула или КВД (14) с образцом и соленоид (13) погружены в дьюар с жидким гелием. В процессе измерений температура образца может регулироваться путем откачки паров гелия форвакуумным насосом (1.8 К Т 4.2 К) или пропускания постоянного тока через нагревательную спираль из манганиновой проволоки, намотанную бифилярно на корпусе капсулы или КВД (4.2 К Г 20 К). Измерения температуры осуществляются либо при помощи ртутного манометра по зависимости температуры от давления насыщенных паров гелия, либо при помощи термопары (Cu-Cu+4%Fe), "холодный" спай которой помещается вблизи образца или на корпусе КВД, а «горячий» - в дыоаре с тающим льдом. Сверхпроводящий соленоид (13), помещенный в жидкий гелий, имеет постоянную С=0.0948 Т/А. Он питается от стабилизатора постоянным током до 90 А, что позволяет получать магнитные поля 5 8 Тл. В схему питания сверхпроводящего соленоида последовательно включены шунт с сопротивлением 0.1 Ом, контрольный амперметр и вычислительный блок, вырабатывающий сигнал пропорциональный аВ+$В . Сигнал с потенциальных контактов шунта, пропорциональный магнитному полю, поступает на Y-координату самописца, а также через делитель на цифровой вольтметр. Коэффициент деления делителя выбирается таким, чтобы вольтметр показывал значение магнитного поля. Величиной магнитного поля можно управлять вручную или автоматически, с помощью интегратора. Устройство цепи питания образца аналогично устройству, описанному для. предыдущей установки, с той лишь разницей, что сигнал с потенциальных и холловских контактов образца подается на цифровой вольтметр и на Х-координату самописца через фотоусилитель типа Ф116/1 (коэффициент усиления 10 ч-Ю ). Кроме того, при записи шубниковских осцилляции на Х-координату самописца поступают напряжение, пропорциональное аВ+fiB2., вырабатываемый вычислительным блоком, и постоянное напряжение сдвига нуля. Регулировка этих напряжений позволяет компенсировать монотонную составляющую осцилляционной кривой и за счет этого существенно повысить чувствительность измерительной установки. Для исключения влияния термо- и гальваномагнитных паразитных сигналов измерения проводятся при двух полярностях тока через образец и соленоид.
Для получения гидростатических давлений до 20 кбар используется камера высокого давления (КВД) [93], изображенная на рис. 2.3. КВД изготовлена из бериллиевой бронзы БРБ-2, после чего для увеличения твердости подвергнута специальной термообработке. Камера состоит из двух свинчивающихся частей (1, 2). В нижней части (1) находится рабочий канал с диаметром 4.5-5 мм. Рабочий канал камеры заполняется жидкостью, передающей гидростатическое давление, в качестве которой используется смесь керосин-масло-пентан. Исследуемый образец монтируется на обтюраторе (5) и помещается в рабочий канал камеры. Обтюратор снабжен двухступенчатым отверстием, через которое к образцу подводятся потенциальные и холловские контакты, а также термопара. Отверстие обтюратора заполняется смолой "Аральдит", которая, после полимеризации, не допускает протекания смеси из рабочего канала. Положение обтюратора фиксируется пробкой (3), находящейся в нижней части КВД. Аналогичная резьбовая пробка (4) расположена в верхней части камеры. При ее завинчивании усилие по системе подвижных поршней (8) передается на комбинированный поршень, который, перемещаясь, создает давление в рабочем канале. Комбинированный поршень состоит из двух частей, которые сочленяются муфтой из кембрика (9). Верхняя часть изготовлена из слабомагнитной закаленной стали (6), а нижняя - из термообработанной бериллиевой бронзы (7). Герметизация рабочего канала достигается применением конических уплотнений бриджменовского типа на обтюраторе и поршне из бериллиевой бронзы. Конусы обтюратора и поршня имеют двухступенчатую форму (45 и 30). На них последовательно устанавливаются кольца (прокладки) из различных материалов: бронзовая толщиной 0.8 мм, медная, свинцовая, еще одна медная и снова бронзовая толщиной 1 мм каждая. Давление в КВД создается при комнатной температуре, а затем камера медленно (за 1-2 часа) охлаждается до температуры эксперимента. При исследовании гальваномагнитньгх эффектов в слабых и квантующих магнитных полях камера высокого давления помещается в гелиевый криостат (рис.2.2). Измерение давления производится бесконтактным индукционным способом при помощи оловянной шайбы (10), помещенной в рабочем канале под поршнем. Для измерения давления камера помещается в систему катушек (16) криостата (рис.2.2) так, чтобы оловянная шайба оказалась в центре одной из двух измерительных катушек, намотанных навстречу друг другу, и совмещенного с ними соленоида, создающего переменное магнитное поле и расположенного снаружи катушек. Затем при помощи откачки паров гелия осуществляется понижение температуры гелиевой ванны.
При некоторой критической температуре, зависящей от давления в камере, происходит переход оловянной шайбы в сверхпроводящее состояние. При этом магнитный поток, создаваемый соленоидом в катушке, внутри которой находится шайба, изменяется, что дает возможность зафиксировать сверхпроводящий переход при некоторой критической температуре Тс. Величина давления в камере определяется по экспериментальной зависимости ТС(Р), полученной Дженнингсом и Свенсоном для поликристаллических оловянных образцов [94]. Для исследования температурных и полевых зависимостей намагниченности в интервале температур 4.2 Г 300 К, в магнитных полях до 0.5 Тл использовалась установка на базе вибрационного магнитометра EG&G PARC Ml 55 (USA), дополненного гелиевым проточным криостатом PARC Ml53. Блок-схема вибрационного магнитометра PARC Ml55 приведена на рис. 2.4а. Постоянное магнитное поле создается с помощью электромагнита ФЛ-100 (1), питающегося от стабилизированного источника тока ТЕС 5010, и измеряется с помощью холловского датчика из InSb. На полюсах электромагнита расположены приемные катушки (2), между которыми на стержне (4), жестко связанном с колебательной системой (7), установлен держатель с образцом (3). Образец, намагниченный в постоянном поле электромагнита, осциллирует с частотой 82 Гц, создавая в приемных катушках переменную ЭДС. Вследствие нестабильности частоты и амплитуды вибраций колебательной системы, сигнал, возбуждаемый в приемных катушках, содержит паразитные составляющие. С целью выделения сигнала, пропорционального величине измеряемого момента образца, в модели PARC 155 магнитометра предусмотрена система компенсации паразитных сигналов, состоящая из подвижных и фиксированных пластин плоского конденсатора (5, б) и усилителя-согласователя (9). На подвижные пластины вибрационного конденсатора, жестко связанные с колебательной системой магнитометра, подается постоянное напряжение, пропорциональное магнитному моменту образца.
Переменный сигнал, снимаемый с фиксированных пластин конденсатора, содержит, прямую информацию о величине и характере изменений частоты и амплитуды вибраций колебательной системы. Для выделения полезного сигнала, пропорционального магнитному моменту исследуемого образца, на один из входов дифференциального усилителя подается напряжение с приемных катушек, а на другой вход усилителя -напряжение с фиксированных пластин вибрационного конденсатора. С выхода дифференциального усилителя напряжение, пропорциональное величине магнитного момента исследуемого образца, поступает на синхронный детектор (10), где сравнивается с опорным сигналом с генератора (8), питающего звуковую катушку колебательной системы (7). Далее постоянное напряжение с выхода синхронного детектора усиливается с помощью усилителя (11) и регистрируется вольтметром измерительной системы (12). Чувствительность системы определяется наличием пяти калиброванных измерительных диапазонов: ±100; ±10; ±1; ±0.1; ±0.01 emu на всю шкалу трехразрядного цифрового вольтметра. Для калибровки сигнала по абсолютной величине используется образец никеля высокой чистоты. Размеры держателя, применяемого в модели PARC 155, позволяют исследовать образцы в форме прямоугольного параллелепипеда сечением 3x5 мм и длиной до 8 мм. Измерение намагниченности исследуемых образцов проводится с помощью проточного гелиевого криостата PARC Ml53, схема которого изображена на рис.2.4Ь. Гелиевый резервуар криостата емкостью 1.8 литра (2) термоизолирован от внешнего пространства посредством вакуумной рубашки, медного теплообменника (3), радиационного экрана (4) и многослойной майларовой изоляции (5). Жидкий гелий заливается в резервуар криостата из транспортного дьюара по гибкой линии JR-FNT через входное отверстие на капке криостата (1). Уровень жидкого гелия в резервуаре измеряется по сопротивлению сверхпроводящего датчика (13). Вставка с исследуемым образцом помещается в ампулу, связанную с гелиевым резервуаром капилляром (8). Количество теплообменного гелия, проходящего через капилляр, регулируется игольчатым вентилем, управление которым выведено на капку криостата (9). Вариация температуры образца в области температур 4.2-20 К достигается изменением потока гелия через капилляр. Для дальнейшего повышения температуры используется нагреватель из нихромовой проволоки (12), бифилярно намотанной на корпус, который помещен в хвост ампулы с образцом. Нагреватель питается постоянным током от блока питания. Определение температуры производится с помощью термопары Cu-CuFe, холодный спай которой находится в непосредственном контакте с образцом (10), а горячий - в термостате с тающим льдом. Напряжение с термопары регистрируется с помощью цифрового микровольтметра 3478 А фирмы Hewlett Packard. Для автоматической записи измеряемых зависимостей в файл данных на жесткий диск компьютера, цифровые микровольтметры 3478А и В7-34, имеющие канал общего пользования, присоединены к плате цифрового ввода-вывода. Вольтметр В7-34 подключается к аналоговому выходу магнитометра и измеряет величину магнитного
Перестройка электронной структуры при изменении состава сплава
Зависимости электрофизических параметров от состава сплава и температуры использованы для расчета концентрации свободных электронов и положения уровня Ферми, стабилизированного примесным уровнем хрома, а также построения диаграммы перестройки электронной структуры при вариации состава сплава. Для образцов, находящихся в диэлектрической фазе (х=0.10, 0.13), положение примесного уровня хрома, стабилизирующего уровень Ферми в запрещенной зоне под дном зоны проводимости, рассчитывалось по наклону активационных участков на температурных зависимостях удельного сопротивления р(1/Т) и коэффициента Холла RH(1/T) (рис. 3.13). Значения энергии активации примесного уровня хрома АЕсг=Ес-Есъ полученные по этим зависимостям для двух исследованных образцов, приведены на рис. 3.13. Для образцов, находящихся в металлической фазе (0.02 х 0.07), сначала по экспериментальным значениям коэффициента Холла при гелиевой температуре бьша рассчитана зависимость концентрации свободных электронов от состава сплава п(х): Затем в рамках двухзонного закона дисперсии Кейна (1.4) по значениям концентрации электронов для каждого образца рассчитывалось положение уровня Ферми Ер относительно дна зоны проводимости Ес. При этом учитывалось, что электронная поверхность Ферми в исследованных сплавах состоит из четырех эллипсоидов вращения с центрами в точках L зоны Бриллюэна, вытянутых вдоль направлений типа 111 (рис. а компоненты квазиимпульсар± при направлены соответственно перпендикулярно и параллельно направлению типа 111 . В рамках закона дисперсии Кейна в точках А и В, расположенных на поверхности Ферми: Подставив компоненты квазиимпульса на уровне Ферми из (3.2) и (3.3), вычислим объем одного эллипсоида поверхности Ферми в -пространстве Ve\ и полную концентрацию свободных электронов п:
Тогда, по значениям концентрации электронов и, полученным в соответствии с (3.1), можно рассчитать положение уровня Ферми относительно середины запрещенной зоны, используя следующие выражения: Зависимости концентрации электронов и энергии Ферми от концентрации германия в сплаве, рассчитанные таким образом с параметрами Е±&7.65 эВгЕ\\&0.73 эВ, экспериментально определенными в работе [33] для Pbi-xSnxTe (;с«0.2), представлены на рис. 3.15. Кроме полученных в настоящей работе экспериментальных точек (точки 1) на этих рисунках приведены хорошо известные значения концентрации электронов и энергии Ферми для теллурида свинца, легированного хромом (точки 2) [51, 56, 59]. Хорошо видно, что с ростом содержания германия концентрация электронов п и энергия Ферми (Еу-Ес) уменьшаются, стремясь к нулевым значениям при х«0.10. Предполагая, что во всех исследованных образцах уровень Ферми стабилизирован уровнем хрома, а изменение положения уровня хрома относительно дна зоны проводимости при увеличении концентрации германия в сплаве происходит по линейному закону, мы экстраполировали зависимости энергии Ферми от концентрации германия в этом сплошная прямая на зависимости энергии Ферми от состава сплава строилась методом наименьших квадратов по экспериментальным данным, полученным в диапазоне составов 0 х 0.10, а сплошная линия на зависимости п(х) — рассчитывалась по этой прямой в рамках двухзонного закона дисперсии Кейна по формуле (3.6). В рамках этой модели по наклону прямой линии на рис. 3.15 была определена скорость движения уровня хрома относительно дна зоны проводимости и построена модель перестройки электронной структуры сплавов Pbi-xGexTe:Cr при изменении состава матрицы (рис. 3.16). Нелегированный теллурид свинца кристаллизуется со значительными отклонениями от стехиометрии и обладает обычно дырочным типом проводимости с концентрацией дырок ро, связанной с определяющим действием вакансий свинца. По мере увеличения содержания хрома в Pt i-xCrxTe происходит уменьшение концентрации дырок, р-п конверсия, рост концентрации свободных электронов в результате переходов электронов с уровня хрома в разрешенные зоны и стабилизация уровня Ферми резонансным уровнем хрома, находящимся примерно на 100 мэВ выше дна зоны проводимости.
Согласно полученным нами экспериментальным данным абсолютная величина скорости движения уровня хрома относительно дна зоны проводимости при увеличении концентрации германия в сплаве составляет примерно половину от скорости изменения ширины запрещенной зоны при изменении состава сплава: d{Ev-E )ldx -\Q мэВ/мол. Это означает, что при увеличении содержания германия положение глубокого уровня хрома относительно середины запрещенной зоны остается практически неизменным. Поэтому увеличение ширины запрещенной зоны с ростом концентрации германия в Pbi-x-yGexCryTe приводит к изменению положения резонансного уровня хрома относительно дна зоны проводимости Li, уменьшению концентрации электронов в результате перетекания электронов из зоны проводимости на уровень хрома и переходу типа металл-диэлектрик при х-0.10. В диэлектрической фазе с ростом величины х глубокий примесный уровень хрома движется в глубь запрещенной зоны и основным механизмом проводимости при низких температурах становится проводимость по примесной полосе хрома. Исследование гальваномагнитных эффектов в сплавах w-Pbi-x.yGexCryTe находящихся в металлической фазе показало, что при повышении температуры от гелиевой до комнатной абсолютная величина коэффициента Холла увеличивается в несколько раз. Как уже отмечалось, такое поведение коэффициента Холла
Перестройка энергетического спектра носителей заряда под давлением
Для определения энергетического положения примесного уровня хрома и характера его движения относительно краев энергетических зон под давлением температурные зависимости удельного сопротивления и коэффициента Холла в диэлектрической фазе перестроены в масштабах р(1/Т) и Rw{l/T) (рис. 4.7). Результаты расчета энергии активации уровня хрома (АЕсг=-Ес-Есг) в соответствии с соотношениями росехр(Дсг/кТ) и і?носехр(А Сг/кТ) представлены на рис. 4.8. К сожалению, отчетливые участки примесной ионизации наблюдались только при трех значениях давления в достаточно узком диапазоне давлений, значения энергии активации, определенные по температурным зависимостям удельного сопротивления и коэффициента Холла заметно отличаются, а точность их определения не лучше, чем ±1 мэВ.
В результате этого трудно определить скорость движения уровня хрома относительно дна зоны проводимости под давлением с хорошей точностью. Тем не менее, можно считать, что пересечение уровня хрома с дном зоны проводимости, приводящее к переходу диэлектрик-металл, происходит при давлении Р =(1.5-2.0) кбар. С учетом того, что при атмосферном давлении энергия активации уровня хрома оказалась Acr=6-8 мэВ, а скорость уменьшения ширины запрещенной зоны под действием давления составляет примерно 7.4 мэВ/кбар, это означает, что под давлением уровень хрома остается практически неподвижным или медленно смещается вверх относительно середины запрещенной зоны Е\. со скоростью (0.5-1.0) мэВ/кбар. Такое поведение уровня хрома не противоречит известным литературным данным и наблюдалось ранее в легированном хромом теллуриде свинца, в котором примесный уровень хрома оставался практически фиксированным относительно середины запрещенной зоны вплоть до перехода в бесщелевое состояние, индуцированное давлением (Р«26 кбар) [59]. В металлической фазе (Р 2 кбар), концентрация свободных электронов п была рассчитана по экспериментальным значениям коэффициента Холла при гелиевой температуре: Затем в рамках двухзонного закона дисперсии Кейна (1.2) по значениям концентрации электронов при каждом значении давления в рамках модели (3.3)-(3.6), подробно описанной в предыдущей главе, рассчитывалась экспериментальная зависимость энергии Ферми от давления Е?(Р). Полученные таким образом зависимости --концентрации электронов и энергии Ферми и коцентрации электронов в металлической фазе от давления представлены точками на рис. 4.9. Кроме того, на этом рисунке для сопоставления приведены значения энергии Ферми в диэлектрической фазе (Р 2 кбар), соответствующие положению глубокого уровня хрома. Хорошо видно, что с ростом давления происходит увеличение концентрации электронов и увеличение энергии Ферми относительно дна зоны проводимости. Однако, при давлениях Р 10 кбар концентрация электронов стремится к насыщению, а рост энергии Ферми заметно замедляется. Необходимо отметить, что само по себе изменение концентрации свободных электронов под давлением свидетельствует о присутствии глубокого уровня хрома в зоне проводимости, указывает на изменение его положения относительно дна зоны проводимости и перетекание электронов с уровня в зону проводимости под давлением.
При этом характер изменения концентрации электронов и положения уровня Ферми под давлением должен определяться параметрами глубокого уровня хрома (энергетическим положением и шириной уровня, скоростью движения относительно краев энергетических зон под давлением). Для определения этих параметров мы провели сравнение экспериментальных данных (точки на рис. 4.9) с теоретическими зависимостями; рассчитанными в рамках закона дисперсии Кейна (линии на рис. 4.9). При этом предполагалось, что перестройка энергетического спектра носителей заряда под давлением происходит в условиях стабилизации уровня Ферми резонансным уровнем хрома, энергия ионизации уровня хрома при атмосферном давлении составляет Дсг-7.0 мэВ и уровень хрома движется по линейному закону относительно середины запрещенной зоны в L со скоростью d(Ecr-Ei)/dP=l .0 мэВ/кбар. Оказалось, что теоретические зависимости хорошо согласуются с экспериментальными данными в диэлектрической фазе, но заметно отклоняются от них в металлической фазе. При этом в области низких давлений при переходе в металлическую фазу наблюдается скачок энергии Ферми и резкое увеличение концентрации электронов, в результате которых теоретические зависимости проходят гораздо ниже экспериментальных точек. По мере увеличения давления теоретические зависимости сближаются с экспериментальными, а в области максимальных давлений и энергии Ферми практически выходят на насыщение и теоретические кривые проходят существенно выше экспериментальных точек. Предварительный анализ с экспериментальными данными может быть достигнуто путем введения дополнительных предположений в предложенную выше
