Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Природа радиационного повреждения алмаза при ионной имплантации и моделирование методом Монте-Карло. 7
1.2. Результаты исследований комбинационного рассеяния радиационно-поврежденных слоев в алмазе 12
1.3. Результаты исследований электрической проводимости ионно-имплантированного алмаза 15
1.4. Результаты исследований резерфордовского обратного рассеяния имплантированных слоев в алмазе 19
1.5. Микроструктура радиационно-поврежденных слоев в алмазе 21
1.6. Вспухание материала 23
Глава 2. Радиационное повреждение алмаза при ионной имплантации и графитизация 26
2.1. Экспериментальный подход 26
2.1.1. Образцы 26
2.1.2. Экспериментальные методики 27
2.2. Критерии оценки радиационного повреждения алмаза при ионной имплантации 28
2.3. Оптическое поглощение и вспухание алмаза при ионной имплантации 29
2.3.1. Оптическое поглощение 29
2.3.2. Вспухание материала 31
2.3.3. Зависимость радиационного, поврежден ия от дозы имплантации 33
2.3.4. Зависимость радиационного повреждения от температуры имплантации 36
2.4. Отжиг ионно-имплантированного алмаза 39
2.4.1. Трансформации радиационных дефектов при отжиге 39
2.4.2. Отжиг материала с радиационным повреждением выше критического и графитизация 41
2.4.3. Оптическая интерференция 42
2.4.4. Вспухание над графитизированным слоем 43
2.4.5. Графитизация поликристаллических пленок 43
2.4.6. Промежуточные выводы 44
Глава 3. Свойства и применение графитизированных слоев в алмазе 46
3.1. Эллипсометрическое исследование графитизированных слоев 46
3.1.1. Метод спектральной эллипсометрии 46
3.1.2. Результаты эллипсометрических измерений 48
3.1.3. Оптические свойства графитизированных слоев 51
3.2. Плотность графитизированного материала и его свойства 57
3.2.1. Плотность графитизированного материала 57
3.2.2. Электрические свойства графитизированного материала 58
3.2.3. Замечания о свойствах графитизированного материала 59
3.3. Применение графитизированных слоев 60
3.3.1. Термодатчик 60
3.3.2. Диод Шоттки 61
Глава 4. Особенности графитизации при имплантации изотопов водорода 64
4.1. Имплантация дейтерия 64
4.1.1 Отжиг алмаза, имплантированного D. 64
4.1.2. Высокотемпературный отжиг и феномен островковой графитизации 67
4.2. Имплантация водорода 70
4.2.1. Графитизация и блистеринг 70
4.2.2. Высокотемпературный отжиг имплантированного водородом алмаза 73
4.2.3. Изучение графитизированных островков 76
4.2.4. Поиск С-Н связей 11
4.2.5. Изучение пузырей 79
4.3. Сравнение результатов имплантации Не+, D+ иІҐ 86
Глава 5. Заключение 89
5.1. Направленность работы 89
5.2. Результаты (защищаемые положения) 90
5.2.1. Описание радиационного повреждения алмаза при ионной имплантации с помощью оптического пропускания и вспухания 90
5.2.2. Свойства графитизированного материала 90
5.2.3. Особенности имплантации изотопов водорода 90
5.2.4. Блистеринг и изучение пузырей 90
5.3. Публикации 91
5.4. Благодарности 92
Библиография 93
- Результаты исследований комбинационного рассеяния радиационно-поврежденных слоев в алмазе
- Критерии оценки радиационного повреждения алмаза при ионной имплантации
- Метод спектральной эллипсометрии
- Отжиг алмаза, имплантированного D.
Введение к работе
В течение многих лет не ослабевает интерес к исследованиям радиационной стойкости и графитнзации алмаза. В чем причина? Во-первых, алмаз в нормальных условиях является метастабильной фазой углерода и при радиационном повреждении может трансформироваться в более стабильную графитоподобную фазу. Исследование графитизащш при радиационном повреждении может пролить свет на физику такого перехода. Во-вторых, к числу наиболее перспективных применений алмаза относятся датчики всех видов ионизирующих излучений и нужно знать механизмы повреждения таких датчиков [1]. В-третьих, до сих пор одним из наиболее эффективных методов модификации свойств алмаза является ионная имплантация [2]. С её помощью научились делать полупроводниковые слои р-типа хорошего качества и даже изготавливать кое-какие приборные структуры. После имплантации необходимо отжечь материал, чтобы устранить, насколько это возможно, радиационные повреждения. Метастабильность алмазной фазы накладывает ограничение на возможную температуру отжига. При температурах выше 1600 °С при низких давлениях начинается неоднородная графитизация поверхности алмаза. По этой причине полностью устранить все радиационные дефекты при отжиге не удается из-за высокой температуры Дебая алмаза ( 2000 К [3,4]). Остаточные дефекты влияют на электрические свойства имплантированного материала.
Заметное влияние на свойства алмаза оказывают примеси. Известно, что в природных кристаллах обнаруживаются практически все элементы таблицы Менделеева [5]. Однако растворимость большинства элементов в алмазе очень невелика и они присутствуют лишь в небольшой концентрации. Лишь два элемента могут содержаться в алмазе в больших концентрациях. Это азот и бор. Примесь бора придает алмазу голубой цвет и, занимая одиночное замещающее положение, является акцептором, обеспечивая свойства полупроводника р-типа. Такие кристаллы (по общепринятой классификации тип ПЬ [6]) встречаются изредка в месторождениях Южной Африки или могут быть искусственно синтезированы. Азот является в алмазе основной примесью и оказывает преобладающее
влияние на его свойства. Кристаллы с низким содержанием азота (менее 10 см") классифицируются как Па, являются самыми чистыми и встречаются редко. Кристаллы, где азот занимает одиночное замещающее положение, классифицируются как lb и встречаются среди природных очень редко. Зато синтетические алмазы почти все принадлежат к этому типу. В природных алмазах азот обычно образует комплексы (тип 1а). Чаще всего он встречается в виде двух (тип 1аА) или большого числа соседних замещающих атомов (тип ГаВ). Может он также образовывать и более сложные агрегаты вплоть до целых атомных плоскостей, так называемых platelets. Концентрация примесного азота в алмазе может достигать единиц %. Основным методом определения формы азотных дефектов и их концентрации является ИК поглощение.
При радиационном повреждении алмаза азот может вступать во взаимодействие с радиационными дефектами и, прежде всего, вакансиями. При этом образуются азотно-вакансионные комплексы, которые ярко проявляются в оптическом поглощении и люминесценции [7]. Такое взаимодействие может оказывать влияние на трансформацию радиационных дефектов в процессе повреждения и отжига. Однако данная работа посвящена исследованию явлений при ионной имплантации с большими дозами. В этом случае исходные концентрации точечных дефектов столь велики (до десятков %), что это взаимодействие не оказывает существенное влияние на исследуемые явления.
При больших дозах имплантации возникает угроза графитизации слоев алмаза с наибольшим радиационным повреждением. Графитизация - это трансформация алмаза, где атомы связаны sp3 связями, в материал, где, как в графите, атомы связаны sp2 связями. С одной стороны, это явление кладёт некоторый предел применению ионной имплантации в алмазе, а с другой - открывает возможности использования заглублённых и поверхностных графитизированных слоев в качестве пассивных и активных элементов алмазной электроники. Материал в таких слоях очень напоминает по свойствам графит — поглощает свет и хорошо проводит ток, хотя вопрос о микроструктуре этого вещества сейчас находится в стадии изучения. Во всяком случае, от первоначальных представлений, что это просто поликристаллический графит, пришлось отказаться по результатам рентгеновских исследований и рамановской спектроскопии.
Данная работа посвящена исследованию радиационного повреждения и графитизации алмаза при имплантации преимущественно лёгких ионов и последующем отжиге. Почему именно лёгких? С одной стороны, при имплантации легких ионов можно получить глубоко лежащие графитизированные слои, что важно в практических задачах. С другой стороны, в этом случае вносится наименьшее радиационное повреждение. Кроме того, имплантация изотопов водорода дает результаты, заметно отличающиеся от предсказаний теории и от того, что следовало ожидать из экстраполяции опыта имплантации более тяжелых ионов. Прежде всего, бросается в глаза, что в случае имплантации изотопов водорода и последующем отжиге графитизация наступает при сравнительно небольших дозах имплантации, по сравнению с тем, что можно было бы ожидать, а при последующем отжиге наблюдаются уникальные явления островковой графитизации, разрастания графитизации и блистеринга.
В настоящей работе ставится цель экспериментально исследовать природу радиационного повреждения алмаза, процессы трансформации дефектов и формирования графитизированного материала. В рамках работы стоят следующие задачи:
1. Исследовать радиационное повреждение алмаза при ионной имплантации методами оптического пропускания и измерения вспухания;
2. Проследить процесс отжига радиационных дефектов и установить закономерности формирования графитизированных слоев;
3. Исследовать оптические и другие свойства графитизированных слоев;
4. Описать и изучить явления, возникающие при отжиге алмаза, имплантированного изотопами водорода;
5. Исследовать явление блистеринга в алмазе.
Методы измерения оптического пропускания и вспухания уже отчасти применялись при изучении радиационного повреждения алмаза, но далеко не во всех диапазонах повреждения и температур отжига. Мы же увидим, что они не только несут комплексную информацию о природе радиационного повреждения на разных стадиях отжига, но и позволяют простым и неразрушающим способом количественно оценить его степень, что важно в практических задачах.
Свойства графитизированных слоев совершенно не исследованы. Известно было буквально только то, что они поглощают свет, пропускают ток и химически близки к графиту и это все. Между тем, этот интересный физический объект может найти и отчасти уже находит многообещающие практические применения.
Уникальные явления, возникающие при имплантации изотопов водорода, впервые подробно описаны нами. Раскрытие их загадочной природы может выступить в качестве катализатора понимания радиационного повреждения алмаза вообще. А любопытное явление блистеринга, совершенно до сих пор не исследованное, возможно имеет практические перспективы.
Результаты исследований комбинационного рассеяния радиационно-поврежденных слоев в алмазе
Исследование комбинационного рассеяния в радиационно-поврежденном алмазе оказалось очень информативным из-за того, что каждая из форм твердотельного углерода имеет свой характерный рамановский спектр [27]. Так, например, в спектральном диапазоне до 2000 см" (в первом порядке) алмаз демонстрирует одну узкую линию 1332 см"1 шириной менее 3 см", графит - узкую линию 1582 см"1, поликристаллический графит - две полосы с максимумами 1350 и 1580 см"1, стеклоуглерод — две линии 1350 и 1610 см"1 каждая шириной 50 см"1, а аморфный углерод - одну или две размытые полосы, положение и соотношение інтенсивностей которых определяется, в конечном счете, соотношением долей sp3 и sp2 связей [28]. Как было теоретически показано в работе [29], для любых углеродных материалов с sp связями максимальная граница спектра колебательных состояний составляет 1400 см"1.
Наиболее полно результаты исследования комбинационного рассеяния в ионно-имплантированном алмазе представлены в работе [30]. В ней ионы Не+ с энергией 3 МэВ были имплантированы в алмаз при комнатной температуре и на косом шлифе с высоким разрешением по глубине были сняты спектры комбинационного рассеяния. Были обнаружены следующие факты. Наиболее поврежденный слой располагается на глубине 5 мкм, а от поверхности до этой глубины повреждение монотонно нарастает.
В диапазоне радиационных повреждений ниже критического основной алмазный пик с ростом радиационного повреждения уменьшается по амплитуде, сдвигается из положения 1332 см 1 в сторону меньших значений и однородно уширяется. Это объясняется уменьшением времени жизни фононов за счет рассеяния на точечных дефектах, а также влиянием механических напряжений в имплантированном слое.
Две широкие полосы с максимумами на 350 и 1245 см"1 происходят от аморфного углерода, и их форма не зависит от уровня радиационного повреждения (рис. 1.3). Это говорит о том, что в имплантированном материале соседствуют области аморфного материала и области, пусть дефектного, но кристаллического алмаза.
В спектрах наблюдаются две интенсивные линии 1490 и 1630 см" . На рис. 1.4. представлено изменение спектров комбинационного рассеяния в процессе термического отжига. Исходя из закономерностей отжига и теоретических предсказаний линия 1490 см"1 приписывается дефекту вакансионной природы, скорее всего дивакансии, а линия 1630 см"1 -расщепленному 100 междоузлию. На рис. 1.4 виден процесс отжига аморфного материала, дефектов и восстановление алмаза. Если радиационное повреждение выше критического, то аморфный материал трансформируется в графитизированный и сигнал комбинационного рассеяния, так же как и в случае аморфизации, очень слабый и состоит из двух размытых полос, но с максимумами около 1340 и 1570 см.
Таким образом, возможности исследования комбинационного рассеяния в ионно имплантированном алмазе оказались очень большими. В частности, их можно использовать для оценки уровня радиационного повреждения и результата отжига - графитизируется материал или нет. ] 1.3. Результаты исследований электрической проводимости ионно-имплантированного алмаза Радиационное повреждение при ионной имплантации приводит к увеличению электрического сопротивления в таких углеродных материалах, как высокоориентированный пиролитический графит [31] и стеклоуглерод [32].
В пионерской работе [33]было показано, что радиационное повреждение алмаза при ионной имплантации приводит в изолирующем алмазе к появлению электрической проводимости, причем дозовая зависимость проводимости оказалась немонотонной: сначала с ростом дозы проводимость растет, затем несколько снижается и потом, выше некой критической дозы, возрастает резко на несколько порядков величины.
В работе [34]исследовалось электрическое сопротивление алмаза, имплантированного электрически неактивными ионами С+ и Хе+ в процессе набора дозы имплантации. Измерения выполнялись непосредственно в ускорителе сразу после облучения при той же температуре. Температуры имплантации были разными. Результаты измерений представлены на рис. 1.5
Видно, что существует такая критическая доза имплантации Dc, выше которой сопротивление имплантированного слоя резко (на несколько порядков величины) снижается. Иногда на дозовой зависимости сопротивления наблюдается Локальный минимум Dj , описанный в работе [33]. Существенно, что с ростом температуры имплантации критическая доза Dc растет. Она делит дозовую зависимость сопротивления на два принципиально отличных диапазона.
Критерии оценки радиационного повреждения алмаза при ионной имплантации
В исследованиях и практических приложениях ионной имплантации встает вопрос о степени радиационного повреждения твердого тела. Как уже отмечалось, метод Монте-Карло обеспечивает высокую точность расчета распределения имплантированной примеси и глубины залегания дефектного слоя. Но он, в силу известных ограничений, дает только качественную оценку общего уровня повреждения. Очевидно, что невозможно предложить единственный всеобъемлющий экспериментальный способ такой оценки уже хотя бы в силу многокомпонентности радиационного повреждения. Однако делать такую оценку все-таки надо, потому что уровень повреждения определяет результат графитизации при отжиге, что важно в практических приложениях.
Алмаз именно в силу своей метастабильности и широкозонности предоставляет, по сравнению с другими материалами, широкий выбор методов оценки радиационного повреждения.
Измерения комбинационного рассеяния имплантированного алмаза, как мы уже отмечали, дают возможность в широком диапазоне доз оценить степень радиационного повреждения и его изменение в процессе отжига (см. например [30]). Кроме того, этим методом можно даже вычленить поведение его отдельных компонент. Но этот метод сравнительно трудоемок и, в силу сложного распределения поглощения возбуждающего лазерного излучения и сигнала комбинационного рассеяния по глубине имплантированного слоя, не является количественным.
Другим методом оценки радиационного повреждения алмаза являются измерения электропроводности имплантированного слоя. Алмаз - хороший изолятор, а сопротивление имплантированного слоя может уменьшаться на многие порядки величины с ростом повреждения. Измерение температурной зависимости сопротивления позволяет получить некоторую информацию о дефектном составе имплантированного слоя. Но этот метод не оперативный - он требует изготовления омических контактов к имплантированному слою, что очень трудоемко, особенно в случае заглубленных высокоомных слоев. Кроме того, на электропроводность может повлиять имплантированная примесь, особенно, если это бор или азот. Этот метод также неприменим для полупроводниковых алмазов.
Между тем, такие простые методики, как измерения оптического поглощения и вспухания материала над имплантированным слоем, предоставляют широкие возможности для оценки степени радиационного повреждения и его поведения в процессе отжига. Это оперативные, информативные и неразрушающие методы.
В алмазе радиационное повреждение приводит к потемнению материала - в широком диапазоне длин волн от края фундаментального поглощения (220 нм) вплоть до ИК области появляется ряд характерных линий и полос оптического поглощения. На рис. 2.1 представлены полученные нами спектры оптического поглощения алмаза, облученного при комнатной температуре электронами с энергией 2 МэВ.
Основными дефектами, образующимися в кристалле непосредственно при радиационном повреждении, и в частности, при ионной имплантации, являются вакансии и междоузлия. В оптических свойствах ярче всего проявляются вакансии, с которыми связаны системы GR1 и GR2-8 в оптическом поглощении. При низких температурах они включают две бесфононные линии 744,5 и 741 нм, широкую вибронную полосу с максимумом 600 нм, и ряд других бесфононных линий в диапазоне 400- -440 нм на фоне широкой полосы с максимумом при 300 нм [6]. Эти системы очень хорошо изучены и доказано, что они связаны с нейтральной вакансией. Кроме того, наблюдаются оптические центры TR12, ЗН... Среди них междоузельное происхождение имеет, возможно, только центр ЗН, хотя природа его, несмотря на интенсивные исследования [24], так и не установлена. Вообще, междоузлия почти не проявляются в оптических явлениях. Их удается наблюдать в ЭПР [46], но преимущественно в образцах, облученных большими дозами электронов или нейтронов, когда междоузлия распределены по всему объему кристалла.
Мы проводили исследования ионно-имплантированных алмазов методом оптического поглощения в диапазоне 220+870 нм на спектрофотометре "Specord М400" (Carl Zeiss, Jena).
При ионной имплантации в тонком имплантируемом слое степень радиационного повреждения оказывается очень высокой. Концентрация первичных точечных дефектов достигает таких величин, что уже до отжига становятся возможными различные реакции между дефектами, которые приводят как к рекомбинации вакансий и междоузлий, так и к образованию более сложных дефектов, например, дивакансий или междоузельных комплексов. Кроме того, взаимовлияние одиночных центров приводит к уширению всех линий. Так в ионноимплантированном алмазе при комнатной температуре линии центров GRIH GR2-8 размываются в две широкие полосы с максимумами интенсивности при 300 и 600 нм .
Особенно велико оптическое поглощение в УФ области в районе полосы 300 нм, определяехмое линиями GR2-8 и их фононными повторениями. Кроме того, в спектрах поглощения на длине волны 503,4 нм обычно наблюдается бесфононная линия дефекта ЗН. Визуально радиационное повреждение ионноимплантированного алмаза проявляется как потемнение .
Метод спектральной эллипсометрии
Формирование заглубленного графитизированного слоя в алмазе сопровождается появлением интерференции в спектрах оптического пропускания и отражения. Эта интерференция возникает в тонкой пленке алмаза, прикрывающей сверху графитизированный слой. Наблюдение большого количества периодов интерференции свидетельствует о гладкости границы раздела алмаз/графитизированный слой. Ясно, что графитизированный материал по оптическим свойствам бтіизок к металлам, но его оптические свойства не изучены. Знание их имеет фундаментальное и прикладное значение.
Естественным способом исследования структур с прозрачными пленками на поглощающих слоях является измерение отражения света. Наиболее информативным и широко используемым вариантом является спектральная эллипсометрия. Этот неразрушающий метод не требует использования никаких эталонов и дополнительных измерений.
В методе спектральной эллипсометрии измеряются коэффициенты отражения света с параллельной и перпендикулярной поляризацией от поверхности исследуемого образца на разных длинах волн. Измерения выполняются в возможно более широком диапазоне длин волн. Результаты измерений представляются в виде спектральных зависимостей эллипсометрических углов Ч и А, которые описывают амплитуду и фазу отношения комплексных коэффициентов отражения р = rp/rs = tanO -expfiA), где гр = Егр /Е;р = I rp exp (iSrp) и rs = Ers /Ejs = I rj exp (ir!)) [56].
Измерения спектральной эллипсометрии выполнялись на универсальном автоматическом эллипсометре (рис. 3.2) с изменяемыми углами по следующей схеме: источник света - коллиматорные зеркала - монохроматор - переключатель поляризаций -зеркальный объектив - цризма Волластона - два сферических зеркала - кремниевые фотодиоды - регистрирующая система.
Наилучшие результаты получаются при углах падения света, близких углу Брюстера для первого слоя образца. В нашем случае измерения выполнялись в диапазоне длин волн 360-1050 нм под углами падения 65, 70 и 75.
Несколько углов падения было взято для того, чтобы увеличить точность расчетов. Кроме того, образцы специально приготавливались так, чтобы обеспечить высокую точность измерений. С этой целью участок с графитизированным слоем был изготовлен большой площади. Использовались толстые пластинки, чтобы уменьшить их изгиб. На первом этапе измерений, чтобы исключить влияние задней границы графитизированного слоя, он изготавливался большой толщины, что достигалось применением высокой дозы имплантации (9-Ю16 см"").
После высокотемпературного отжига в спектрах отражения интерференция проявляется особенно контрастно. Это говорит о высокой однородности и низком оптическом поглощении алмазного слоя, прикрывающего графитизированный слой с резко отличающимися оптическими свойствами.
Цель этого исследования, прежде всего, состоит в том, чтобы определить оптические параметры графитизированного материала. А для этого надо построить оптическую модель слоистой структуры, наиболее точно соответствующую эллипсометрическим измерениям. По сути надо решить обратную задачу. Известно, что не всегда можно получить однозначное решение обратной задачи. Но в данном случае, благодаря широкому спектральному диапазону измерений, совершенству и простоте исследуемой структуры с резким отличием оптических свойств слоев, решение обратной задачи оказывается однозначным и точным.
Была предложена следующая многослойная оптическая модель исследуемых образцов: воздух/поверхностная шероховатость/восстановленный алмаз/графитизированный слой/неповрежденный алмаз. В качестве неизвестных параметров модели выступают толщины слоев и оптические параметры (показатель преломления пг и коэффициент экстинции кг) графитизированного материала. Метод нелинейной регрессии, базирующийся на стандартной итерационной процедуре, использован, чтобы минимизировать отклонение между рассчитанными параметрами и измеренными эллипсометрическими величинами.
В качестве оптических параметров восстановленного алмаза использованы справочные данные алмаза [58]. По оптическим свойствам отожженный алмаз очень близок к исходному неповрежденному алмазу. На начальном участке движения имплантируемого высокоэнергичного легкого иона потеря его энергии происходит, в основном, за счет возбуждения электронной подсистемы твердого тела. Поэтому в приповерхностном слое радиационных повреждений мало. Этот слой почти полностью восстанавливается при температурах отжига выше 1000 С [59]. Однако, для возможно более полного отжига дефектов и формирования резкой границы раздела с графитизированным слоем необходим отжиг при максимально больших температурах. По нашим данным в алмазе, имплантированном Не+ дозой 2,5-1016 см"2 (это немного ниже критической дозы графитизации) и отожженном при 1600 С, остаточное оптическое поглощение очень мало и коэффициент экстинции ki (усредненный по всей толщине имплантированного слоя 800 нм) даже вблизи фундаментального края поглощения не превышает 0,01. В алмазах, где произошла графитизация, эти отличия должны быть еще меньше, так как в области максимальной концентрации дефектов сформировался графитизированный слой, который к тому же выступает в качестве стока для дефектов. Показатель преломления отожженного алмаза щ также очень близок к исходным значениям. Установлено, что в процессе отжига в диапазоне температур 1400-1550 С он возрастает на величину 0,04-0,05, а в диапазоне 1550-1600 С - еще на 0,03-0,04 и достигает стационарного значения. В спектрах оптического пропускания и отражения наблюдается уменьшение амплитуды интерференции с ростом номера порядка. Это происходит, главным образом, из-за шероховатости поверхности образца и границы раздела алмаз/графитизированный слой. Вносит вклад также изгиб алмазных пластинок, возникающий в процессе резки, шлифовки и полировки. Формирование графитизированного слоя также приводит к изгибу пластинок. Шероховатость поверхности по данным атомно-силовой микроскопии составляет 3-5 нм. Чтобы учесть несовершенство поверхности в модель вводится переходный слой, содержащий 70 % алмаза и 30 % пор. Его оптические свойства описываются так называемой бруггемановской аппроксимацией эффективной среды [60], которая широко используется для моделирования шероховатости границ раздела при анализе спектроскопических данных. В любом случае параметры переходного слоя оказывают незначительное влияние на результат моделирования. На самом деле, также небольшое влияние на определение оптических параметров графитизированного материала оказывает возможная неточность показателя преломления прикрывающего алмазного слоя. Она сказывается, в основном, на точности определения глубины залегания графитизированного слоя.
Для образцов, имплантированных дозой 9-Ю1 см", моделирование дало следующую слоистую структуру: шероховатость поверхности 7 нм/609 нм алмаз/переходный слой толщиной 20 нм/320 нм графитизированный слой/алмаз.
Небольшое различие между данными измерений и результатом моделирования объясняется чувствительностью эллипсометрических величин к углу падения света (который близок к углу Брюстера для алмаза), а ведь луч имеет конечную угловую расходимость (см. рис. 3.3). В то же время экспериментальные и расчетные спектры пропускания идентичны с высокой точностью. Для образцов, имплантированных дозой 9-Ю16 см" , толщина графитизированного слоя получается такой большой, что почти весь свет в нем поглощается. Это упрощает, как уже говорилось, объект спектральной эллипсометрии и анализ измерений, но не позволяет из ее данных определить толщину слоя. Поэтому для расчета толщины графитизированного слоя (320 нм) были использованы измерения оптического пропускания уже после того, как были получены оптические параметры графитизированного слоя.
Отжиг алмаза, имплантированного D.
В целом результаты отжига образцов, имплантированных Не+ и D+, похожи. Но имеются, на первый взгляд, небольшие различия. Первое отличие в том, что при имплантации D+ графитизация не происходит резко. При температуре отжига 780 С интерференция уже наблюдается, хотя размах ее, да и количество периодов еще не достигают максимальных значений .
Также и величина, и форма спектра оптического поглощения показывают, что графитизированный слой сформировался лишь частично. Отличие в формировании графитизированного слоя особенно заметно для дозы близкой к критической дозе графитизации: этот процесс происходит при сравнительно более высокой температуре, да и участок с такой дозой имеет неоднородную оптическую плотность. Эта критическая доза графитизации близка к величине 6-Ю16 см"2. Во всяком случае, в некоторых местах областей с этой дозой имплантации толщина графитизированного слоя составила буквально единицы нм.
Теперь проследим за изменением спектров поглощения графитизированных областей с ростом температуры отжига. Вплоть до температуры отжига 1350 С наблюдается уменьшение поглощения во всем исследованном спектральном диапазоне и форма спектра несколько меняется. В диапазоне температур 1350-И460 С поглощение стабилизируется. Интерференция показывает, что глубина залегания передней границы графитизированного слоя при отжиге как будто немного уменьшается. В таблице 4.1 для одного из образцов, имплантированного D, приведены эти глубины (разумеется, когда есть интерференция) в зависимости от температуры отжига в предположении, что верхний алмазный слой, отделяющий графитизированный слой от поверхности образца, в котором собственно и происходит интерференция света, имеет показатель преломления неповреждённого алмаза.
Но графитизированный слой, раз уж он образовался, при этих температурах отжига никак не меняет своего положения и размеров. Это видно по тому, что оптическая плотность области образца с графитизированным слоем не только не увеличивается, но даже немного уменьшается, а вспухание не изменяется. Просто в действительности мы фиксируем суммарное оптическое поглощение графитизированного слоя и. прикрывающего его сверху, алмазного слоя, в котором сохраняются остаточные радиационные дефекты. Этот алмазный материал имеет на самом деле несколько меньший показатель преломления. Его изменение в диапазоне температур отжига 780-И460 С составляет 4 % . С ростом температуры отжига этот алмазный материал восстанавливает свою структуру, приближаясь всё более по свойствам к неповреждённому алмазу. Таким образом с ростом температуры отжига вплоть до 1500 С графитизированный слой меняется мало, а прикрывающий его сверху алмазный материал отжигается все лучше и лучше. Сравнение глубин залегания графитизированных слоев с рис. 1.2 показывает, что теоретический расчет дает ошибку 200 нм, что составляет 15 %. Это уже гораздо хуже, чем в случае имплантации Не+.
В областях малых доз имплантации с ростом температуры отжига поврежденный алмазный материал также все лучше восстанавливает свои свойства. Отличие оптического поглощения от неповрежденного материала в видимой области становится неизмеримо малым и наблюдается только в УФ области. После отжига при 1500 С это отличие составляет максимум 12 % и 20 % для доз 2-Ю16 см"2 и 4-Ю16 см " соответственно. При этом спектральная зависимость поглощения, аналогично случаю имплантации Не , отвечает закону Тауца. 4.1.2. Высокотемпературный отжиг и феномен островковой графитизации
Совершенно новые явления возникают при высокотемпературном отжиге. Для участков имплантации D+ с дозами от 6-Ю16 см"2 и выше при дальнейшем увеличении температуры отжига выше 1500 С начинает проявляться нечто новое, принципиально отличное от случая имплантации Не+. А именно: графитизированный слой начинает увеличиваться в толщине. Это видно по тому, что начинает увеличиваться его оптическая плотность и интерференция тоже показывает уменьшение глубины залегания его передней границы. При этом и амплитуда интерференции, и количество ее периодов уменьшаются, что свидетельствует о нарастающей неровности передней границы графитизированного слоя. Все же по интерференции можно определять глубину залегания передней границы графтизированного слоя (см. табл. 4.1). Очевидно, в процесс графитизации вовлекается прилегающий к графитизированному слою алмазный материал, то есть наблюдается разрастание этого слоя. Области с малыми дозами имплантации ведут себя по-разному. Область с дозой 2 10 см" продолжает отжигаться вплоть до самых высоких температур — поглощение уменьшается, хотя в УФ области остается все же регистрируемым. А вот область с дозой 4-10 см"" ведет себя удивительно. При температурах 1550 -1575 С оптическое поглощение в ней резко возрастает и появляется даже интерференция, позволяющая определить глубину залегания передней границы графитизированного слоя. При этом графитизированный слой не сплошной, а состоит из маленьких отдельных округлых графитизированных областей-островков размерами порядка десятков мкм в плане (рис. 4.2).
Любопытно, что более интенсивная графитизация в этом случае наблюдается в местах, ближе всего расположенных к другим участкам имплантации с большими дозами, хотя расстояние между различными областями имплантации составляет -300 мкм. Более того, замечено даже влияние близости края образца. Это наблюдение ставит на повестку дня вопрос о дальнодействующей или подвижной компоненте радиационного повреждения в случае имплантации изотопов водорода. В литературе [42] есть свидетельства о структурной перестройке имплантированного D в алмазе при отжиге. Рис. 4.2. Снятая в проходящем свете, фотография части образца, имплантированного D+ с дозой 4-Ю16 см"2 после отжига при 1600 С
Из-за вспухания алмаза над графитизированными островками поверхность образца имеет вид булыжной мостовой. При температурах 1600-И 620 С происходит еще более сильное изменение графитизированного слоя - возрастает оптическая плотность и пропадает интерференция. И наконец, при температуре 1640 С маленькие графитизированные участки так сильно вырастают в толщине, что, как показывает оптическая интерферометрия и микроскопия, выпирают на поверхности образца на несколько мкм и даже разрывают прикрывающий их сверху тонкий алмазный слой. Сплошной графитизированный слой на участках с большими дозами имплантации, как мы уже отмечали, тоже разрастается, хотя как это ни странно, не такими быстрыми темпами. На рис. 4.3 представлена микрофотография части такого образца с двумя областями имплантации.
Хорошо видны также области спонтанной графитизации поверхности алмаза. Они имеют вид "бабочек". Видно также, что графитизированный слой стал неровным и вблизи краёв его началась графитизация, захватившая соседние неимплантированные области алмаза на десятки мкм. При температурах отжига около 1700 С графитизированный слой прорастает до поверхности образца.
Теперь обратимся к результатам отжига поликристаллических пленок, имплантированных D . Также как и в случае имплантации более тяжелых ионов, мы ожидали увидеть отличия, так как, во-первых, пленки отличаются по примесному составу от природных алмазов, а во-вторых, наличие большого количества межзеренных границ, двойников тоже должно было сказаться на радиационном повреждении и результатах отжига радиационных дефектов, особенно в случае введения химически активной примеси. Ведь водород связывается на границах микрокристаллов [68]. Последнее обстоятельство должно было бы особенно сильно проявляться при имплантации со стороны зародышеобразования, где размеры кристаллитов 1 мкм. Но снова, к нашему удивлению, никаких количественных отличий результатов имплантации и отжига от монокристаллических образцов, даже при имплантации со стороны зародышеобразования, мы не обнаружили. К сожалению, такие поликристаллические пленки нельзя отжигать при температурах выше 155(Н1600С из-за потемнения самих пленок [69], обусловленного графитизацией межкристаллитных границ.
