Содержание к диссертации
Введение
1. Радиационная стойкость неорганических материалов. Состояние проблемы 11
1.1. Радиационная стойкость материалов 11
1.2. Радиационная аморфизация материалов 13
1.2.1. Общая характеристика радиационной аморфизации материалов 13
1.2.2. Механизмы, термодинамика и кинетика радиационной аморфизации 15
1.2.3. Критерии аморфизации 21
1.3. Выбор материалов для формирования инженерных барьеров 24
1.4. Радиационно-защитные материалы 26
1.5. Физика прочности и механика разрушения радиационно-защитных не металлических конструкционных материалов 28
2. Методы и объекты исследования 33
2.1. Методы испытания З3
2.1.1. Физико-механические и физические испытания 33
2.1.2. Хромотографический метод испытания 34
2.1.3. Спектральные, электронно-микроскопические методы испытаний 38
2.2. Радиационные испытания материалов в пучках быстрых электронов 39
2.3. Испытания материалов на радиационную стойкость 39
2.4. Ядерно-физические испытания 40
2.5. Объекты и материалы исследования 42
2.6. Методы математической обработки физических констант 44
3. Технология получения радиационно-защитного конструкционного композита (РЗК) 50
4. Радиационно-защитные характеристики РЗК 60
4.1. Моделирование процессов прохождения у-излучения в РЗК 60
4.2. Экспериментальные функции ослабления мощности у-излучения (137Cs и 60Со) в условиях «барьерной» геометрии в РЗК 68
4.3. Радиационно-защитные характеристики РЗК в геометрии стандартных блоков (65-120 -250 мм) 73
5. Радиационная стойкость конструкционного защитного композита (РЗК) 79
5.1. Радиационная стойкость РЗК при воздействии быстрых электронов 79
5.1.1. Глубина проникновения быстрых электронов в РЗК 79
5.1.2. Прохождение быстрых электронов в РЗК 83
5.1.3. Воздействие быстрых электронов на валентно- координационное состояние атомов железа в РЗК 85
5.2. Газовыделение при нагревании и радиолизе РЗК 93
5.2.1. Газовыделение при нагревании РЗК 93
5.2.2. Газовыделение при радиолизе РЗК 96
5.3. Радиационная стойкость РЗК в у-полях с повышенной дозой облучения 102
Выводы 115
- Радиационная аморфизация материалов
- Радиационные испытания материалов в пучках быстрых электронов
- Экспериментальные функции ослабления мощности у-излучения (137Cs и 60Со) в условиях «барьерной» геометрии в РЗК
- Газовыделение при нагревании и радиолизе РЗК
Введение к работе
Стратегические задачи развития атомной энергетики определены Энергетической стратегией России на период до 2020 г., одобренной Правительством Российской Федерации 23.11. 2000 г. и Стратегией развития атомной энергетики России в первой половине XXI века.
В настоящее время ядерная энергетика и атомная индустрия, в соответствии с принятыми сейчас критериями допустимого воздействия на окружающую среду, принадлежат к числу сравнительно благополучных относительно других отраслей хозяйственной деятельности. Вместе с тем, как и для любой другой отрасли, для развития ядерной энергетики характерны проблемы, связанные с крупномасштабным воздействием на окружающую среду и человека. Среди важнейших проблем оборонно-атомного и ядерно-энергетического комплекса в области охраны окружающей среды остаются вопросы обращения с радиоактивными отходами (РАО).
Суммарное количество РАО, находящихся на предприятиях ядерно-промышленного комплекса (ЯПК) на 01.01.2000 г. с учетом предшествующей деятельности, составило 8,2.10 9 Бк (2,2 млрд. Ки), из них жидких РАО - 7,1 10|9Бк, в том числе высокоактивных - 4,0 1019 Бк; твердых РАО - 1,1 1019 Бк. Кроме того, на АЭС и предприятиях ЯПК в настоящее время в хранилищах
т/л
скопилось около 3.0.10 Бк (8 млрд. Ки) отработанное ядерное топливо ОЯТ
Интенсивное развитие атомной энергетики требует создания нового типа композиционных материалов, обладающих комплексом высоких технологических, эксплуатационных, физико-технических, экологических и экономических показателей. Важное значение имеют прежде всего такие материалы и композиты, которые обладают высокими радиационно-
6 защитными, конструкционными свойствами и высокой радиационной стойкостью. Радиационная стойкость материалов неразрывно связана с их радиационной аморфизацией.
Радиационная аморфизация - явление, происходящее в естественных природных условиях. Мы живем в условиях повышенной радиационной активности. Это реальность, с которой необходимо считаться, поэтому исследования эффектов воздействия радиации на материалы имеет особое значение. Обработка изделий электронным или фотонным пучком — одна из наиболее перспективных технологий будущего, значительно расширяющая наши возможности контролируемого управления структурой и свойствами материалов.
При облучении непосредственно в динамике легко проследить за
процессом аморфизации, его особенностями вблизи исходных дефектов
кристаллического строения, установить процессы предшествующие и
сопутствующие аморфизации, что исключает неопределенность в
интерпретации результатов. В этом - неоспоримое преимущество облучения
по отношению к другим видам аморфизирующего воздействия
(гидрирование, диффузионное легирование и пластическая деформация), при
которых о кинетике аморфизации, как правило, судят либо по результатам
исследования структуры образцов различной длительности
аморфизирующего воздействия, либо по результатам косвенных и недифференциальных исследований. Наиболее приемлемыми для работы в высокоэнергетических у-полях с повышенной мощностью излучения являются неорганические композиты, полученные на основе природных минеральных оксидов железа, капсулированных в алюмосиликатных неорганических матрицах. Повышение радиационной стойкости защитных неорганических композитов является основной задачей радиационного материаловедения.
Применение неорганических конструкционных радиационно-защитных
композитов в атомной энергетике и технике требует знания их радиационной стойкости и изменение физико-механических свойств композитов при различных видах радиационного воздействия и нагревании. Реакторное у-излучение прежде, чем его энергия перейдет в тепло, конверсируется в электронное. До последнего времени этот промежуточный процесс бомбардировки структуры электронами неметаллических материалов и композитов рассматривался специалистами недостаточно среди значимых факторов условий облучения, определяющих как радиационную повреждаемость, так и радиационное упрочнение материалов. Задачи исследований структурных изменений в защитных конструкционных материалах и композитах при радиационном воздействии высокоэнергетических быстрых электронов и у-излучение являются актуальными и важными проблемами физики реальных кристаллов и радиационной физики твердых тел.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с тематическим планом госбюджетных организаций НИР Федерального агентства по образованию РФ, проводимого по заданию Министерства образования РФ, финансируемого из средств федерального бюджета на 2004 - 2008 г.г. № Ф. 1.3.05 и МЦП «Энергетика - А - 2015» п.4.4.1 «Разработка высокоэффективных, пожаробезопасных, малоактивируемых материалов радиационной защиты».
Цель исследования. Цель работы - исследование влияния быстрых электронов и у-излучения высокой энергии на структуру и свойства радиационно-защитного композита (РЗК) на цементном вяжущем с высоким наполнением оксида железа (магнетита).
Для достижения цели в работе решались следующие задачи:
разработка технологии получения РЗК;
исследование процессов, протекающих при взаимодействии быстрых электронов и у-излучения высокой энергии и мощности с РЗК;
- изучение валентно-координационного состояния атомов железа Fe (II)
и Fe (ПІ) в РЗК и установление влияния магнетита на физико-механические
свойства РЗК при воздействии быстрых электронов и у-излучения;
- исследование влияния величины радиационного воздействия в
диапазоне поглощенных доз (0,1 - 20 МГр) и диапазоне температур (100 -
500 С) на радиационную стойкость РЗК;
- моделирование взаимодействия быстрых электронов (0,5 - 6,2 МэВ) и
у-квантов (0,66 - 1,3 МэВ) с РЗК;
экспериментальные исследования радиационно-защитных характеристик и радиационной стойкости РЗК.
Научная новизна работы.
Исследованы физические модели процессов взаимодействия быстрых электронов с энергией 0,5 - 6,2 МэВ и у-излучения с энергией 0,66 - 1,3 МэВ с РЗК. Рассчитаны энергетические факторы накопления (ЭФН), пропускания (ЭФП) и отражения (альбедо) в РЗК.
Установлены процессы, способствующие изменениям валентно-координационного состояния ионов железа, структурно-фазового и магнитного состояний в РЗК при воздействии высокоэнергетических быстрых электронов и у-излучения с поглощенными дозами 0,05 - 10 МГр.
Выявлены механизмы газовыделения из РЗК в результате у-облучения
в температурном интервале 100 - 500 С и у-облучении при поглощенных дозах 0,05 - 10 МГр, заключающиеся в выделении водорода, углекислого газа. Установлено, что присутствие магнетита в РЗК катализирует выделение водорода как при нагревании, так и радиационном облучении РЗК при
температуре выше 400 С.
Установлена корреляция между скоростью прохождения ультразвуковых упругих волн и газовыделением водорода при у-облучении и радиационной аморфизацией РЗК.
Установлено, что интенсивной аморфизации РЗК при поглощенных
дозах выше 5 МГр предшествует протекание следующих физико-химических процессов: 1) При поглощенной дозе до 1 МГр происходит искажение октаэдрических [Fe06] и тетраэдрических [Fe04] - группировок ионов Fe 2+ и Fe 3+. Образование маггемита Y-Fe203 и ферритов кальция; 2) При поглощенной дозе 1 - 2 МГр происходит кристаллизация ферритов кальция; 3) При поглощенных дозах 2-5 МГр протекает радиационная аморфизация кристаллов ферритов кальция и силикатов.
Практическая ценность.
Разработанный РЗК с повышенными значениями радиационно-защитных характеристик; радиационной стойкостью, механической прочностью, низкой выщелачиваемостью радионуклидов через его защитный барьер, рекомендован в качестве биологической защиты для хранилищ ТРО и защитных конструкций АЭС.
Разработана лабораторная опытно-промышленная технология получения РЗК на основе обогащенного магнетита, капсулированного в силикатную вяжущую матрицу.
Выявлено, при каких поглощенных дозах у-облучения происходит радиационное упрочнение РЗК и начало процессов радиационного охрупчивания композита;
Установлено, что радиационная аморфизация железооксидного РЗК наиболее интенсивно развивается при высоких поглощенных дозах у-облучения (20 МГр).
Определены зависимости механической прочности РЗК, газовыделения при нагревании и радиационном воздействии на скорость прохождения ультразвуковых упругих волн, позволяющие прогнозировать работоспособность изделий и конструкций из РЗК.
Разработанный РЗК апробирован и испытан на Курской АЭС.
Результаты диссертационной работы использованы в учебном процессе при подготовке инженеров по специальностям 27.01.03 - «Промышленное и
гражданское строительство» и 25.09.00 — «Технология материалов современной энергетики».
Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены автором или при его непосредственном участии. При выполнении диссертационной работы по теме диссертации автор принимал участие в постановке задач и анализе полученных экспериментальных результатов.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены: на Международной конференции по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению (Харьков, 2005 г.); на III Международной научно-практической конференции «Проблемы экологии: наука, промышленность, образование» (Белгород, 2006 г.); на Международном ядерном форуме (Санкт Петербург, 2006 г.); на Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» - VXIII научные чтения (Белгород, 2007 г.); на XIV Российской научно-технической конференции с международным участием «Материалы и упрочняющие технологии» (Курск, 2007 г.).
По теме диссертации опубликовано 15 научных работ, в том числе 3 в рецензируемых научных журналах и изданий, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 158 наименований и приложения. Диссертация изложена на 135 стр. машинописного текста, включающего 43 рис. и 13 табл.
Радиационная аморфизация материалов
Радиационная аморфизация представляет собой переход от кристаллического строения к аморфному под воздействием облучения высокоэнергетичными частицами. При этом возможна аморфизация облучаемого материала практически без изменения его химического состава (облучение электронами, у-квантами, высокоэнергетичными ионами на "прострел") и с контролируемым изменением состава, т.е. созданием новых сплавов в аморфном состоянии (при ионной имплантации). Радиационно-аморфизированные материалы, как и полученные другими способами [13-22], обладают уникальными физико-механическими свойствами. При этом радиационный метод аморфизации имеет ряд преимуществ. С его помощью можно производить перевод из кристаллического в аморфное состояние готовых изделий сложной конфигурации и строго определенных размеров. Ионная имплантация позволяет получать аморфные сплавы самого широкого спектра по химическому составу, расширить интервал растворимости элементов друг в друге и в соединениях, создавать метастабильные фазовые состояния. Аморфные металлы могут быть использованы как исходное состояние для получения нанокристаллов (поликристаллов с очень мелким зерном от 5 до 10 нм) [23] и квазикристаллов (материалов с нетрансляционной осью симметрии пятого и десятого порядка) [24, 25]. Таким образом, облучение или облучение в сочетании с термообработкой позволяют получить материалы с широким спектром структур и свойств: аморфные металлы и сплавы, нано- и квазикристаллы. Широкое признание аморфных материалов в науке и технике и интенсивные исследования процессов аморфизации металлов и сплавов в том числе и при облучении и ионной имплантации начались в 70-х годах прошлого столетия. Стало ясным, что металлические вещества могут существовать в двух отличающихся по своей природе и свойствам состояниях: кристаллическом и аморфном. Если первому состоянию присущи ближний и дальний порядок в расположении атомов, то второму -наличие ближнего и отсутствие дальнего порядка.
Поэтому привычные и хорошо изученные понятия об анизотропии, неоднородности фазового состава, дефектности кристаллического состояния для аморфных металлов и сплавов либо не присущи, либо имеют совершенно другую природу [20-22]. На основе имеющихся результатов экспериментальных и теоретических исследований уже сформировалось представление о механизмах и основных закономерностях радиационно-индуцированного перехода из кристаллического состояния в аморфное. Подавляющее большинство исследований выполнено в экспериментах с облучением на ускорителях и в высоковольтном электронном микроскопе (ВВЭМ) [13, 15, 26-29]. При облучении и одновременном исследовании объектов в ВВЭМ и на комплексных установках (ускоритель - электронный микроскоп) процесс аморфизации изучают в динамике [29]. В естественных природных условиях на переход минералов из кристаллического состояния в аморфное ушли тысячелетия, но этот процесс экспрессно воспроизводится в экспериментах с облучением на ускорителях заряженных частиц, в течение нескольких минут [13,29]. - закалка расплава [26, 30-32]; разрушение кристаллической решетки по достижении критической концентрации дефектов [26,31]; ионное смешивание атомов разного сорта [33]; ионное легирование [34-36]. Процесс аморфизации при закалке расплава в термических пиках предполагает вначале плавление центральных зон термических пиков [37], затем их быструю закалку. Плавление центральных зон термических пиков может произойти, если плотность потери энергии движущейся частицей превышает некоторое критическое значение (термодинамическое условие аморфизации по рассматриваемому механизму). Расплавленные зоны остаются аморфными и в твердом состоянии при достаточно высокой скорости охлаждения. Не исключая вероятность аморфизации по механизму закалки расплава в термических пиках, в подавляющем большинстве случаев радиационную аморфизацию связывают с разрушением кристаллической решетки,в твердом состоянии [13,29,31,37]. Процесс радиационного разрушения кристаллической решетки можно разбить на два этапа: на первом происходит накопление радиационных дефектов и повышается энергия кристалла; на втором - потеря кристалличности. Для перехода из кристаллического состояния в аморфное необходимо выполнение термодинамического и кинетического условий. Первое условие предусматривает выигрыш в свободной энергии аморфного состояния по отношению к кристаллическому. Аморфизация происходит если в процессе облучения энергия дефектного кристаллического состояния Ei превышает энергию аморфного состояния Е2 с учетом энергии на реализацию перехода Et Кинетическое условие определяет соотношение скорости генерации дефектов, ответственных за радиационную аморфизацию, и скорости их отжига в процессе облучения. Согласно этому условию радиационная аморфизация происходит при относительно низкой скорости отжига точечных дефектов. Кинетическое условие радиационной аморфизации предполагает, что скорость накопления дефектов (прироста энергии) кристаллом в процессе облучения превышает некоторое критическое значение.
Движущая сила радиационной аморфизации - избыточная по отношению к аморфному состоянию свободная энергия дефектного кристалла. Полагается [15, 38-47], что этот избыток энергии в основном обусловлен чрезмерным пресыщением кристалла точечными дефектами и дефектами разупорядочения (аномальная для упорядоченного сплава химическая связь). Парциальный вклад дефектов каждого типа в энергию кристалла зависит от материала и условий облучения. Эффективное аморфизирующее действие также оказывают малые комплексы вакансий, межузельных атомов и их комплексы с примесными атомами [48,49]. В работе [49] показано, что в монокристаллах Si-ориентации (100), облучаемых собственными ионами с энергией 0,1 МэВ, аморфизация начинается по достижении критической концентрации вакансий. Термодинамическое условие радиационной аморфизации (уравнение 1.1) выполняется при концентрации точечных дефектов выше некоторой критической величины. Это условие, необходимое и достаточное для аморфизации. Моделирование аморфизации в твердой фазе за счет введения дефектов (в том числе и аморфизации материалов при радиационном воздействии) обнаруживает ее пороговый характер, как по скорости введения дефектов, так и по их концентрации [13]. Переход из кристаллического состояния в аморфное при накоплении дефектов кристаллического строения исследовался в работе Свенсона и др. [50]. Было принято, что спонтанный переход области кристалла, обогащенной дефектами, в аморфное состояние происходит, когда свободная энергия области с нарушениями становится равной свободной энергии аморфной области. В работе [50] показано, что для предложенной Рихтером и Брейтлингом модели аморфного германия, в которой сохраняются все тетраэдрические связи между отдельными атомами, за исключением одной, растягиваемой на 0,027 нм, превышение энергии аморфного состояния над энергией кристаллического состояния составляет приблизительно 0,23 эВ на каждую из удлиненных связей. Если каждому дефекту приписать энергию 3 эВ, то эта разность энергий будет соответствовать концентрации дефектов, равной 0,04 от общего числа атомов. После учета изменений энтропии Свенсон и др. нашли, что для германия кристаллическое состояние неустойчиво по отношению к переходу в аморфное состояние при концентрации дефектов 0,02...0,04 1/атом.
Радиационные испытания материалов в пучках быстрых электронов
Облучение материала в пучке быстрых электронов выполнены на линейном ускорителе "Электроника-5-003" в ЛРФ ХФТИ. Средняя энергия пучка 6,2 МэВ. Мощность дозы - 0,4-0,7 кГр/с. Плотность тока электронов на образце - 0,20-0,33 мкА/см . Температура поверхности образцов при охлаждении не превышала 283 К. Максимальная дозовая нагрузка облучения 4МГр. Радиационная стойкость материала при у-облучении источником б0Со (Е = 1,25 МэВ) оценивалась по потере массы и остаточной прочности образца на сжатие и микроскопическим методом по образованию микротрещин в облученном материале. Радиационная стойкость материала при облучении его пучком быстрых электронов с энергией 6,2 МэВ оценена по изменению валентно-координационного и фазового состава атомов железа в оксидах железа и аморфно-кристаллической структуры силоксановой связи в силикатных минеральных фазах. Промышленная оценка радиационной стойкости материала выполнена при облучении материала на промышленной установке "Со-60" Курской АЭС. Контроль интегральных доз облучения образца выполнен с помощью дозиметрических пленок из триацетатцеллюлозы (ТАЦ). Исследованы радиационно-защитные свойства материала по отношению к у-излучению, в диапазоне энергии у-излучения Е = 20 - 1250 кэВ. Анализ радиационно-защитных свойств материала по отношению к у-излучению выполнен: на аттестованном в "ВНИИФТРИ" Госстандарта РФ у- спектрометрическом комплексе - свидетельство № 470/6037-2, в аккредитованной лаборатории радиационного контроля БГТУ им. В.Г. Шухова. - на аттестованной в ГК РФ по стандартизации и метрологии (ФГУ "ТЕСТ", С. Петербург") у-установке УПГД-2. В качестве измерителя использован аттестованный сцинтилляционный прибор СРП-68-01. (№ аттестации 896 в отделе радиационной безопасности ПИЯФ РАН). Погрешность установки 7 % с доверительной вероятностью 0,95. Источник у- излучения по Cs с МЭД 2520 мкР/ч на расстоянии 1м (№ свид. 00073925, погрешность 6 % при доверительной вероятности 0,95). Источник у- излучения по Со с МЭД на 1 м 1620 мкР/ч (№ аттестации 391-6, погрешность 6% при доверительной вероятности 0,95).
Методики измерений: при выполнении измерений были использованы методики, разработанные в ФГУП НИКИЭТ, которые метрологически аттестованы в ГП "ВНИИФТРИ" Госстандарта РФ. Сцинтилляционныи у-дозиметр. На рис.2.2 показана блок-схема у-дозиметра. Зарядочувствительный Сцинтиллятор усилитель Блок регистрации Источник высокого напряжения Благодаря высокой эффективности и малому "мёртвому времени" сцинтилляционныи метод нашёл широкое применение для измерения мощности дозы, создаваемой потоком у-квантов. Один из главных вопросов разработки сцинтилляционных у-дозиметров состоит в правильном выборе сцинтиллятора. Если материал сцинтиллятора воздухоэквивалентен, т. е. эффективный атомный номер его совпадает с атомным номером воздуха Z3 — 7,64, то такой сцинтиллятор не имеет "хода с жёсткостью". Обычно в качестве сцинтилляторов для у-дозиметрии применяют органические водосодержащие кристаллы, в которые вводятся добавки, компенсирующие "ход с жёсткостью". Магнетит. В качестве магнетитового сырья использован железорудный концентрат Лебединского ГОКа. Химический и минералогический состав магнетита: Химический состав магнетитового концентрата, % масс: Минералогический состав магнетитового концентрата, % масс: Магнетит Силикаты Кварц Карбонаты Плотность железорудного концентрата 5595 кг/м , твердость по Моосу - 6. Магнетит (Fe304) находится в виде неправильных игольчатых зерен, кристаллы октаэдрической формы. Излом раковистый. Минеральный состав концентрата представлен в основном магнетитом, с незначительным содержанием карбонатных (мела) и кремнезёмистых (кварца) примесей. Различие в плотности фракций указывает на то, что в более крупных фракциях находится значительное количество примесей. Основная часть Si02 находится во фракции более 80 мкм. Седиментационный анализ магнетитового концентрата фракции менее 50 мкм показал, что диаметр преимущественной фракции равен 34 мкм, минимальный диаметр частиц 14 мкм. Портландцемент. Размер частиц вяжущего 15-22 мкм. Состав неорганического вяжущего материала %, масс: - трехкальциевый силикат ЗСаО Si02 (алит) - 61,2; - двухкальциевый силикат 2СаО Si02 (белит) - 19,6; (2.5) - алюминат кальция СаО А12Оз - 4,5; - четырехкальциевый алюмоферит 4СаО А12Оз F203 - 14,7 Данные минеральные фазы входят в состав клинкерных минералов портландцемента по ГОСТ 10178-85 и по количественному составу соответствует портландцементу Белгородского цементного завода марки М-500. Химический состав неорганического вяжущего материала, % масс: СаО - 66,4 ; Si02 - 22,8 ; Кремнийорганическая жидкость — тетраэтоксисилан — незамещенный эфир ортокремниевой кислоты Si(OR)4, (где R - этильный радикал С2Н5). Химические свойства тетраэтоксисилана определяются наличием в их молекулах реакционноспособных связей Si - OR, которые легко гидролизуются в щелочной или кислой среде до образования силанолов [122]: Реакция гидролиза сопровождается дальнейшей конденсацией силанолов с образованием кремнезема: В качестве тетраэтоксисилана использована кремнийорганическая жидкость этилсиликат-40 (с содержанием Si02 40% масс).
Назначение этилсиликата - выполняет роль модификатора магнетита. Для получения величин, характеризующих защитные свойства новых материалов, совместно с ЛРФ ХФТИ была создана программа для ЭВМ типа IBM PC моделирующая прохождение фотонного излучения в однородной среде. Геометрический блок позволял рассчитывать характеристики излучения для двух случаев: плоский источник мононаправленного излучения падающего на плоскую мишень и точечный изотропный источник в бесконечной среде. При реализации программы был использован имитационный метод Монте-Карло. Метод Монте-Карло является численным методом решения с помощью случайных испытаний определенного круга физических или математических задач для которых имеются вероятностные аналоги. Это определение означает, что исходным является модель физического процесса с известными (или предполагаемыми) вероятностными законами, характеризующими отдельные его стадии. Рассмотрим метод статистических испытаний (метод Монте-Карло) в применении к моделированию процесса переноса излучения в веществе. Предположим, что границу Г0 заполненной веществом области пространства D (далее называемой мишенью), пересекает поток излучения Ф. Будем полагать [109, 110,113, 114]: 1. Вещество находится в стационарном состоянии, т.е. плотность вещества и его состав не изменяется в зависимости от времени; 2. Рассеивающие центры среды (электроны и ядра) распределены в пространстве случайно, хотя и необязательно с постоянной плотностью; 3. Частицы взаимодействуют с веществом таким образом, что вероятности различных видов взаимодействия не зависят от предыстории частицы; 4. Концентрация частиц излучения в единице объема мишени мала, так, что можно пренебречь их взаимодействием друг с другом; 5. Падающие частицы взаимодействуют одновременно только с одним рассеивающим центром. Процесс переноса потока излучения слагается из независимых траекторий (историй) частиц. При моделировании прохождения излучения реализация метода Монте-Карло сводится к прослеживанию достаточно большого числа историй частиц. Прямолинейные участки между узлами траектории характеризуются свободными пробегами частиц до взаимодействия с рассеивающими центрами.
Экспериментальные функции ослабления мощности у-излучения (137Cs и 60Со) в условиях «барьерной» геометрии в РЗК
Радиоактивные источники и измерительная аппаратура. Для экспериментального определения защитных характеристик материала РЗК были использованы следующие источники радиоактивных излучений: точечный источник у-излучения Cs (Еу=661 кэВ) активностью Q=2,l 10 Бк; 60, точечный источник у-излучения Со (ЕУ1 = 1172 кэВ и Еу2 = 1332 кэВ) активностью Q = 6,28 108Бк. Функции ослабления мощности дозы у-излучения измерены в условиях "барьерной" геометрии. Для исключения вклада в показания детекторов рассеянного излучения исследуемые образцы были защищены специальными экранами из свинца толщиной 5 см. (рис. 4.9). Функции ослабления плотности потоков у-излучения были измерены в условиях "узкой" геометрии. В этих измерениях был использован Ge (Li) у-спектрометр, с помощью которого было измерено уменьшение площади фотопиков полного поглощения за различными слоями исследуемого материала. Ослабление у-излучения. На рис. 4.10 приведены экспериментально измеренные функции ослабления мощности дозы у-излучения источников 137Cs и 60Со в материалах РЗК. Из рассмотрения видно, что ослабление мощности дозы у-излучения в обоих материалах происходит по экспоненциальному закону. Длина релаксации мощности дозы у-излучения: Длины релаксации мощности дозы у-излучения в материалах РЗК, см: Объёмная масса, кг/м" - 3300 ±0,1 Источник у-излучения 137Cs - 4,37 ±0,1 На рис. 4.11 и 4.12 вместе с функциями ослабления мощности дозы у-излучения в материале РЗК (кривые 1) приведены функции ослабления у-излучения источников ,37Cs и 60Со, которые были измерены Ge (Li) у-спектрометром по ослаблению у-излучения с Еу = 661 кэВ и Еу = 1332 кэВ в условиях "узкой" геометрии (кривые 2). Кривые 1 и 2 отнормированы друг к другу при нулевой толщине защиты. Из кривых 2 были рассчитаны полные линейные коэффициенты ослабления у-злучения 1J Cs и Со для материала РЗК.
Отношение функции (1) к функции (2) позволило рассчитать дозовые факторы накопления Вдоз (г) для Еу = 661 кэВ и Еу = 1332 кэВ. Экспериментально определены функции Вдоз (г, Е), которые имеют вид: Как видно из полученных экспериментальных результатов, коэффициенты ослабления у-излучения разработанными РЗК имеют более высокие радиационно-защитные показатели (на 20 и 30% соответственно по 60Со и 137Cs), по сравнению со стандартным тяжелым бетоном при одинаковой плотности исследованных материалов (2300 кг/м ). При повышении плотности РЗК до 3300 кг/м3 его защитные характеристики заметно возрастают. Так для толщины РЗК в форме стандартного кирпича толщиной 65 мм коэффициент ослабления излучения для 137Cs и б0Со соответственно составляет 6,5 и 3,2 раз. При толщине РЗК толщиной 250 мм коэффициент ослабления у-излучения для 137Cs и б0Со соответственно составляет 60,7 и 35,5. Данные показатели для разработанного радиационно-защитного композита в 1,6 раза по Со и в 2 раза по Cs выше по сравнению с известным тяжелым бетоном при одинаковой толщине защитного экрана и методики эксперимента. Это вызвано не только более высокой плотностью защитного РЗК (3300 кг/м против 2300 кг/м для стандартного бетона), но и повышенным содержанием в РЗК железа ( в расчете на атомарное в 7,1 раза), чем в стандартном тяжелом бетоне (6,05 %). 1. Выполнены расчеты основных физических, энергетических и числовых констант, характеризующих радиационно-защитные характеристики РЗК. Для композита типа РЗК наблюдается незначительное увеличение энергетического фактора накопления (ЭФН) и энергетического коэффициента пропускания (ЭКП) при малых значениях длин свободного пробега (ДСП) у-излучения. Величины ЭФН и ЭКП для РЗК заметно возрастают при высоких величинах ДСП фотонов по сравнению с металлическими Fe-экранами. В пределах одного значения ДСП величины ЭФН и ЭКП для РЗК в среднем в 1.5 - 2 раза выше, чем в стали и возрастают при повышенных величинах ДСП и энергии фотонов. Величина альбедо для РЗК незначительно возрастает (10%) по сравнению со сталью и свинцом, и в энергетическом спектре носит экстремальный характер; максимальные величины альбедо достигают при энергии у-квантов 0,5 МэВ. 2. При барьерной геометрии защиты радиационно-защитные характеристики разработанного радиационно-защитного композита типа РЗК в 1,6 - 2 раза выше по ослаблению мощности экспозиционной дозы у-излучения радиоизотопов 60Со и 137Cs, чем в стандартном тяжелом бетоне при одинаковой толщине и геометрии измерения МЭД. 3. Экспериментальные испытания материала РЗК подтвердили его высокие радиационно-защитные характеристики. Материал рекомендуется для неограниченного применения на объектах ядерно-энергетического комплекса. Глава 5 Радиационная стойкость радиационно-защитного композита (РЗК) В данном разделе приведены теоретические и экспериментальные результаты по взаимодействию быстрых электронов с энергией 0,5 - 6,2 МэВ при флюенсе 1018 электронов/см2 и у-источников б0Со (Е = 1,25 МэВ) при поглощенной дозе 0,1-20 МГр на радиационно-защитный композит типа РЗК. Реакторное у-излучение прежде, чем его энергия перейдет в тепло, конверсируется в электронное, но до последнего времени этот промежуточный процесс бомбардировки структуры железосодержащих композитов не рассматривался среди значимых факторов условий облучения, определяющих как радиационную стойкость, так и радиационную повреждаемость.
Задачи исследований структурных изменений конструкционных материалов при радиационном воздействии определяются проблемами физики реальных кристаллов и радиационной физики твердых тел. Повышение радиационной стойкости композиционных материалов является основной задачей радиационного материаловедения. Основная особенность быстрых электронов при прохождении через вещество заключается в их способности при неупругих взаимодействиях терять энергию на ионизацию и возбуждение атомов среды. Для электронов существенным видом энергетических потерь при достаточно высоких энергиях и в тяжелых средах является процесс тормозного излучения. Энергию, теряемую на ионизацию и возбуждение, можно считать локально поглощенной вблизи трека частицы в отличие от радиационных потерь энергии, обусловленных генерацией проникающего фотонного излучения. Закономерности прохождения быстрых электронов в тяжелых средах обусловлены многократными процессами упругих и неупругих взаимодействий, определяющих их глубину проникновения в защиту. Максимальная энергия электронов (Р-частиц) для большинства радионуклидов не превосходит 5 МэВ. Электронный пучок создает большие градиенты электрического поля, вызывающие электрические пробои по границам зерен, что также может привести к разупрочнению материала по границам фаз. Образцы РЗК, изготовленные в форме дисков диаметром 50 мм и толщиной 1-20 мм, устанавливали на пути электронного пучка, перпендикулярно падающего на плоскую поверхность диска. За облучаемым образцом вплотную к его внешней поверхности закрепляли дозиметр, который был экранирован от попадания электронов, рассеянных в конструкции ускорителя. Чувствительным элементом дозиметра служил алмазный детектор, представляющий собой пластину площадью 0,25 см и толщиной 300 мкм с напылением на плоской поверхности диска запирающим и инжектирующим контактами. Детектор позволял проводить длительное (несколько часов) облучение РЗК без заметной деградации параметров чувствительного элемента. Поскольку [3-частицы имеют непрерывный спектр излучения, имеющего различную проникающую способность в веществе, "пробег для всего спектра" не имеет физического смысла.
Газовыделение при нагревании и радиолизе РЗК
При увеличении дозовой нагрузки облучения магнетита, предварительно выдерженной в растворе щелочи с последующим облучением быстрыми электронами с D = 1,2 МГр содержание маггемита резко снижается и за счет перекристаллизационных процессов наблюдается возрастание устойчивой фазы типа гематита a-Fe203. С повышением дозы облучения модифицированного щелочью магнетита до 2 МГр происходит наиболее интенсивное восстановление маггемита до вюстита FeO. Таким образом, проведенные экспериментальные исследования с модельными системами на основе исходного магнетита, модифицированного раствором щелочи, подвергнутых облучению высокоэнергетическими электронами, позволяют представить схему структурно-фазовых превращений при облучении в цементно-магнетитовой системе по следующей схеме: Исследован состав газа и причины его появления. Материалы защиты ядерных реакторов в рабочих условиях подвергаются воздействию излучения и нагреву до достаточно высоких температур. При этом в некоторых материалах могут происходить физико-химические процессы, сопровождающиеся выделением газов [98, 135-137]. Данные о газовыделении необходимы для правильной разработки конструкции защиты, выбора режима первого разогрева при выводе, например ЯЭУ на проектные параметры, а также для безопасной ее эксплуатации. Однако в литературе таких сведений практически отсутствуют. В исследованных порошках РЗК содержание свободного оксида FeO минимально и не превышает 1,5%. Выход водорода будет определяться количеством вступившего в реакцию Если принять, что это количество равно 1,5% (оценка по максимуму), то выход водорода по реакции (5.1), будет равен 0,014 см на 1 г оксида железа при 760 мм. рт. ст и температуре 0 С. При этом количестве участвующей в реакции (5.1) воды составит 8,33%, что существенно меньше общего содержания воды в сухом, например, гематите (0,5%).
Поэтому выход экспериментального водорода из РЗК примерно в 20 раз ниже, чем по расчету и составляет 0,0008 см3 на 1 г минерала. Выделение водорода из РЗК при повторном нагреве минералов близко к нулю. Газовыделение при нагреве РЗК (после 28 суток твердения) представлено на рис. 5.11. РЗК содержит химически не связанную воду и при первом нагреве образца образуется пар, который вытесняет из ампулы воздух. На кривых газовыделения при 110 С наблюдается перегиб, соответствующий выходу всего воздуха. Дальнейшее повышение температуры образца не приводит к заметному приросту газового объема в бюретках, так как выделяющийся из образца газ будет сначала накапливаться в ампуле, вытесняя из нее пар, который конденсируется затем в холодильнике. После первого нагревания из РЗК выделилось 5,5 см3 конденсата. При повторном нагревании образца также был собран конденсат в количестве 0,5 см . Однако при температуре выше 300 С наблюдается увеличение газовыделения по сравнению с кривой теплового расширения, что обусловлено некоторой потерей химически связанной воды. Проведенные исследования показали, что собранный при повторном нагреве композита газ - это воздух с примесями Н2 и С02, в количестве, не превышающем десятой доли процента. На основании полученных данных можно утверждать, что при повторном нагреве РЗК до максимальной температуры первого нагрева водород и углекислый газ практически не выделяются. Выход газа при нагревании РЗК до 500 С вызван тепловым расширением композита (рис. 5.11). Химический анализ показал, что десорбированныи газ в процессе высокотемпературной обработки исследованных РЗК - это воздух с примесями водорода (менее 0,2%) и углекислого газа (2,5 - 3,5 %). Изменение потери массы РЗК при нагревании (в течение 5 часов) приведены в табл. 5.6. Содержание физической воды в РЗК составило около 1%, а химически-связанной воды - около 5%. В интервале температур 100-500 С потери массы в РЗК минимально — 2,4% .Обращает внимание тот факт, что в температурном интервале 300 - 400 С происходит повышение прочности РЗК на 11%. Это может быть обусловлено интенсивным протеканием реакции поликонденсации этилсиликата, выполняющего роль дополнительного связующего в композите. Задача исследований структурных изменений в конструкционных радиационно-защитных композитов при радиационном воздействии определяется проблемами радиационной физики твердых тел. Радиационные повреждения в материалах, приводящие к потере физико-механических и эксплуатационных характеристик вызваны прежде всего потерей воды из материалов за счет протекания процесса радиолиза.
Известно [138-140], что потеря 20 - 25% воды, например в бетоне, приводит к его разрушению. В системах, подвергшихся воздействию у-излучению, большая часть электронов, возникающих при первичных взаимодействиях, обладает энергиями не более нескольких киловольт. Эти электроны возбуждают и ионизируют молекулы воды в небольшом объеме роя или шпоры [134]. Каждая шпора или рой представляет собой сферу диаметром около 20 А. Возбужденная молекула воды может вступать в реакции с другими молекулами, находящимися либо в основном, либо в возбужденном состоянии. Радиолиз воды при у-облучении приводит к образованию следующих продуктов [141,142]: Выход молекулярного водорода при облучении воды частично обусловлен взаимодействием между двумя возбужденными молекулами воды по схеме: Объектом исследования был образец РЗК, подвергнутый облучению при температуре 20 С (при термостатировании) источником у-квантов 60Со (Е= 1,25 МэВ) в интервале доз 0,05 -2 МГр. Мощность дозы 0,01 МГр/ч. Образец РЗК в виде кубика с гранью 10 мм в герметичной стеклянной ампуле объемом по 250 мл был подвергнут у-облучению до заданных доз. Содержание радиолизного водорода в ампулах определено на газовом хроматографе "Хром-3101". Ионизирующее у-излучение стимулирует выход водорода из массы композита. Проведена оценка концентрации выделившего водорода из образцов РЗК, подвергнутого радиационному воздействию. Результаты испытаний приведены в табл. 5.7 и на рис. 5.12. Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что радиолиз воды в исследованном диапазоне дозовых нагрузок на РЗК протекает непрерывно. С увеличением дозы облучения содержание радиолизного водорода непрерывно возрастает (рис.5.12).
