Введение к работе
Актуальность темы
Изучение поверхности твердого тела является одним из наиболее динамично развивающихся направлений в современной физике конденсированного состояния. Начиная с 90-х годов, акцент многих исследований смещается в сторону объектов сверхмалых размеров, таких как двумерные слои, наноструктуры, кластеры. Именно от этих объектов ожидаются новые необычные свойства, способные привести в будущем к прорыву в области техники, компьютеров, химических и биологических технологий. В качестве технологии создания подобных объектов перспективным является использование химических поверхностных реакций, среди которых можно выделить реакцию взаимодействия галогенов с поверхностью металлов и полупроводников. Во-первых, благодаря своей активности, галогены являются идеальными молекулами, способными реагировать с любыми известными веществами. Во-вторых, галогены уже зарекомендовали себя как технологический агент в гетерогенном катализе и микроэлектронике. В-третьих, именно в результате воздействия галогенов на поверхность обнаружены новые физические явления, в частности, гигантское комбинационное рассеяние света, причиной которого является формирование на поверхности металлов объектов размерами 1-10 нм. Также следует отметить, что продукты реакции галогенов с серебром — галогениды серебра представляют собой, по-видимому, одно из самых первых применений наноматериалов в осмысленной деятельности человека - фотографии.
Помимо утилитарного подхода к взаимодействию галогенов с поверхностью твердого тела как основе перспективных технологий, следует учитывать, что именно галогены представляют собой идеальные модельные газы для изучения общих законов взаимодействия активных газов с поверхностью в контролируемых условиях сверхвысокого вакуума. Несмотря на то, что элементарными активными газами в природе являются молекулы кислорода и галогенов, с точки зрения модельных исследований галогены предпочтительнее кислорода, поскольку в случае реакции с кислородом, как правило, получаются очень стойкие оксидные покрытия, а пленки галогенидов, образующиеся при галогенировании металлов, могут быть удалены нагреванием до температур 200-500С. Благодаря этому поверхность каждый раз может быть легко подготовлена для эксперимента, что играет немаловажную роль для исследований в вакууме. Галогены представляют собой набор сходных по электронной структуре молекул, которые сильно отличаются размерами атомов и химической активностью. Высокая химическая активность, широкий спектр молекул (F2, СЬ, Вг2 и 12), возможность легко восстанавливать поверхность после реакции делает галогены наиболее
удобными модельными объектами для изучения общих закономерностей взаимодействия активных газов с поверхностью твердого тела.
В силу специфики исследования поверхностных явлений механизм любого поверхностного процесса может быть установлен только на основании большой совокупности данных. С методической точки зрения необходимо, чтобы и технологический процесс, и процесс измерения были проведены в одной и той же сверхвысоковакуумной установке без выноса объекта на атмосферу. Указанный подход позволяет получать информацию на разных стадиях процесса и гарантирует достоверность результатов.
В 70-х годах разработка современного сверхвысоковакуумного оборудования и развитие методов электронной спектроскопии стимулировали появление большого количества исследований, посвященных адсорбции галогенов на чистой монокристаллической поверхности металлов. Следует особо отметить пионерские работы Ж. Ровиды с соавторами [1], П. Годдарда и Р.Ламберта [2]. Несколько позднее начались исследования адсорбции галогенов на поверхности кремния и арсенида галлия. Интерес к указанной проблеме поддерживался примерно до конца 80-х годов, когда были использованы возможности электронной спектроскопии и дифракции электронов. Однако ответов на поставленные вопросы о механизме реакции получено не было. Именно тогда стало ясно, что свойства адсорбированных галогенов должны исследоваться на уровне атомной структуры поверхности.
Введение в 90-х годах сканирующего туннельного микроскопа в практику сверхвысоковакуумных экспериментов позволило для многих систем, многократно исследованных традиционными дифракционными методами анализа структуры поверхности, получить новые данные и снять имевшиеся противоречия в интерпретации результатов.
Работа, результаты которой представлены в диссертации, была начата в середине восьмидесятых годов, причем основной мотивацией являлось отсутствие ответов на вопросы, что и каким образом происходит на поверхности твердого тела при воздействии галогенов. В процессе выполнения работы началась "эра нанотехнологии", что существенно усилило значимость поверхностных химических реакций с участием галогенов, поскольку знание механизмов взаимодействия на атомном уровне должно дать реальный выход для создания технологий атомного конструирования, включающих в себя методы локального травления и осаждения с характерными латеральными размерами структур 1-10 нм.
Цель работы
Основной целью работы являлось изучение механизмов взаимодействия молекулярных галогенов с поверхностью твердого тела на уровне атомных перемещений. Для этого необходимо было
разработать подходы к экспериментальному изучению такого сложного динамического объекта как поверхностная химическая реакция, развить методы исследования атомной структуры, электронных и колебательных состояний поверхности и разработать экспериментальное оборудование. Объекты и методы исследования
Для экспериментального изучения поверхностных явлений, происходящих при взаимодействии галогенов с поверхностью, был использован подход, при котором технологическое воздействие и процесс измерения структурного и спектрального состояния поверхности производятся в одном вакуумном объеме при остаточном давлении не выше 10" Торр. В качестве поверхности использовались базовые грани монокристаллов наиболее изученных металлов (Си, Ag) и полупроводников (Si, GaAs). Напуск молекулярных галогенов (СЬ, h) в виде газа проводился при парциальных давлениях 10"-10" Торр, температура поверхности могла изменяться в пределах от 100 до 1100 К.
Были использованы следующие методы измерения:
электронная оже-спектроскопия с факторным анализом спектров (ЭОС-ФА) и термодесорбционная масс-спектрометрия (ТДМС) для изучения химического состояния поверхности,
сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и дифракция медленных электронов (ДМЭ) для изучения кристаллографии, атомной структуры и морфологии поверхности,
спектроскопия протяженной тонкой структуры энергетических (ионизационных) потерь электронов (Extended Energy Loss Fine Structure, EELFS) и рентгеновская фотоэлектронная дифракция (РФЭД) для исследования локальной структуры поверхности.
Научная новизна
1 Установлены и детально изучены основные закономерности
взаимодействия галогенов с поверхностью г.ц.к. металлов,
заключающиеся в формировании хемосорбированного монослоя атомов
галогена, которое включает в себя структурные фазовые переходы как
первого, так и второго рода, и последующем росте пленки
соответствующих галогенидов металла с сохранением, как правило,
хемосорбированного монослоя атомов галогена в качестве атомно-резкого
интерфейса между подложкой и пленкой галогенида.
2 Создана и изучена новая поверхностная система, способная усиливать
комбинационное рассеяние света на пять и более порядков. Данная
система представляет собой поверхность меди или серебра,
подвергшуюся сверхвысоковакуумному процессу хлорирования с
дальнейшей активацией электронами или светом и состоящую из
островков хлорида с металлическими кластерами внутри.
3 Установлены основные закономерности взаимодействия молекулярных галогенов с гранью (001) кремния и арсенида галлия. Впервые предложена непротиворечивая модель структурных превращений поверхности GaAs в процессе воздействия галогенов, основанная на полученном автором экспериментальном материале. Предложена и реализована оригинальная сверхвысоковакуумная процедура формирования атомно-гладкой поверхности GaAs(OOl) заданной атомной структуры (реконструкции).
Практическая ценность работы
Знания о механизмах взаимодействия молекулярных галогенов с поверхностью таких практически важных металлов и полупроводников, как Си, Ag, Si и GaAs, полученные в диссертации, должны быть использованы при разработке технологий атомного конструирования функциональных элементов нанометровых размеров. Непосредственно в ходе выполнения работы реализованы следующие практические приложения.
1 Предложена сверхвысоковакуумная технология локального травления
поверхности кремния, основанная на обнаруженной низкотемпературной
электронно-стимулированной реакции хлорирования кремния и
позволяющая, в принципе, достигать поатомного удаления материала
подложки.
-
Метод обработки поверхности GaAs молекулярными галогенами, описанный в настоящей работе, защищен патентом Российской Федерации (Патент № PCT/RU2003/000104) и применяется при изготовлении полупроводниковых лазерных диодов. Полученное понимание механизма и последовательности взаимодействия йода с атомами галлия и мышьяка позволили предложить новый способ изготовления поверхности GaAs(OOl) заданной атомной реконструкции, основанный на селективном удалении нужного количества атомов галлия йодом и нагреве до температуры поверхностной диффузии. Данный способ формирования требуемой реконструкции крайне важен для многих исследований, проводимых на поверхности арсенида галлия, поскольку не требует дорогостоящего технологического оборудования, такого как молекулярно-лучевая эпитаксия, и может быть применен в любой исследовательской или технологической (лабораторной) сверхвысоковакуумной установке. Области возможного применения -оптическая, спиновая и СВЧ-электроника современного уровня, где требуется подготовка исходной поверхности GaAs заданной атомной реконструкции, определяющей качество конечного продукта.
-
Разработанный в ходе выполнения работы сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп передан для производства в научно-производственную фирму "Сигма Скан" (ЗАО). В настоящее время
сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп под маркой GPI-300 поставляется в исследовательские центры России и Европы. Всего изготовлено и поставлено 13 приборов. Личный вклад автора
Автором был сделан выбор направления исследований, предложены постановки задач и разработаны основные концепции проведения экспериментов, результаты которых представлены в диссертации. Автором сделан определяющий вклад при получении и анализе экспериментальных результатов и их представлении в печати. Автор принимал непосредственное участие в создании экспериментального оборудования и методик исследования.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Разработан комплекс методов анализа и методик измерения, специализированных для постадийного исследования поверхностных химических реакций в условиях сверхвысокого вакуума. Основой комплекса является совмещение технологического воздействия в виде управляемых газовых пучков и измерения атомной структуры, электронных и колебательных спектров поверхности. В качестве методов анализа используются сканирующая туннельная микроскопия, интерференция и дифракция электронов и фотоэлектронов, оже-электронная спектроскопия с факторным анализом, гигантское комбинационное рассеяние света и термодесорбционная масс-спектрометрия.
-
Установлено, что формирование галогенидов меди и серебра при взаимодействии с молекулярным хлором и йодом является сугубо поверхностным процессом без растворения галогена в объеме подложки. В зависимости от степени покрытия поверхности металла галогены формируют два химических состояния. При толщине покрытия меньше одного атомного слоя на поверхности может существовать только хемосорбированный слой галогена, при толщине в два и более слоев образуется новое состояние - галогенид металла, причем насыщенный хемосорбированный монослой галогена может выступать в роли атомно-резкого интерфейса между поверхностью металла и пленкой галогенида металла.
-
Создана новая поверхностная система, способная усиливать комбинационное рассеяние света до 10 раз. Данная система представляет собой наноостровки хлорида металла на поверхности меди и/или серебра с металлическими кластерами внутри островков. Технология формирования включает в себя сверхвысоковакуумное хлорирование поверхности и последующую активацию электронами или светом. Особенностью такой усиливающей среды является высокая температурная стабильность, определяющаяся только
термическим разрушением хлоридной матрицы, 420 К для CuCl и 580 К для AgCl.
-
Предложена и экспериментально обоснована модель структурных превращений поверхности GaAs(OOl) при адсорбции молекулярного йода и при последующем термическом удалении продуктов химического взаимодействия.
-
Установлено, что при низких температурах поверхности (Т < 100 К) реакция хлорирования кремния может проходить только при активации низкоэнергетическими электронами.
Апробация работы
Основные результаты докладывались на международных семинарах "Statistical physics and low dimensional systems" (Нанси, Франция 2006, 2007 гг.); Ill франко-российском семинаре "New achievements in materials and environmental science" (Мец, Франция 2007 г.); VI и X Российских конференциях по физике полупроводников (С. Петербург 2003 г., Екатеринбург 2007 г.); на 11, 12, 13, 18, 19, 22 и 24 европейских конференциях по физике поверхности (ECOSS) (Саламанка 1990 г., Стокгольм 1991 г., Лейпциг 1994 г., Вена 1999 г., Мадрид 2000 г., Прага 2003 г., Париж 2006 г.); международных симпозиумах «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород 2005, 2007 гг.); III Международной конференции студентов и молодых ученых (Томск 2006 г.); 1-м ирано-российском семинаре по нанотехнологии (Тегеран, Иран 2005 г.); 1-м и 2-м международных российско-французских семинарах "Nanoscience and nanotechnology" (Москва 2004 г., Лилль, Франция 2005 г.); конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики» (Москва 2006 г.); совещании «Спин-зависимые явления в твердых телах и спинтроника» (Санкт-Петербург 2006 г.); 6-м и 7-м российско-японских семинарах по физике поверхности полупроводников (Тояма, Япония 2004, Владивосток 2006 г.); международной конференции "Advanced laser technology" (Тянзинь, Китай 2005 г.); международных конференциях по зондовой микроскопии (Нижний Новгород 2002, 2003, 2004 гг.); национальной конференции по росту кристаллов (Москва 2004 г.); V Международной конференции "Электротехнические материалы и компоненты" (Алушта, Украина, 2004 г.); международном семинаре по оптоэлектронике (С.Петербург 2003 г.); объединенном совещании Москва-Бавария "Nanoanalytics and Nanoelectronics" (Мюнхен, Германия 2003 г.); всероссийских семинарах по зондовой микроскопии (Н.Новгород 1997, 1998, 1999, 2000, 2001 гг.); международных конференциях "Physics of low dimensional structures" (Дубна 1995 г., Черноголовка, 2001 г.); международной летней школе по поляризованным электронам (Коржезе, Корсика 2001 г.); совещании по атомным структурам на сессии Отделения общей физики и астрономии РАН (Москва 2000 г.); международной
конференции «Физические методы для исследования катализа на молекулярном уровне» (Новосибирск 1999 г.); рабочем совещании по атомно-слоевой эпитаксии (Хельсинки, Финляндия 1999 г.); 14 международном вакуумном конгрессе (Бирмингем, Великобритания 1998 г.); 6-й международной конференции по электронной спектроскопии (ICES) (Рим, Италия 1996 г.); Президиуме РАН (Москва 1996 г.); международном симпозиуме "Nanomeeting 95" (Минск, Беларусь 1995 г.); 7 и 8 международных конференциях по протяженной тонкой структуре в спектрах рентгеновского поглощения (EXAFS) (Кобе, Япония 1992 г., Берлин, Германия 1994 г.); 17 международном семинаре по физике поверхности (Вроцлав, Польша 1994 г.); 5-й европейской конференции по применению анализа поверхности границ раздела (ECASIA) (Катания, Италия 1993 г.); всероссийской школе-семинаре EXAFS-93 (Москва 1993 г.); всероссийской конференции по исследованию катализаторов методами электронной и ионной спектроскопии (Омск, 1992 г.); всесоюзном семинаре "EXAFS- подобные явления" (Ижевск 1991 г.); семинаре по химической и ионной модификации поверхности (Звенигород 1991 г.).
Результаты работы также докладывались на семинарах Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН, Института катализа СО РАН (Новосибирск 1999, 2000, 2004 гг.), Института радиотехники и электроники РАН (Москва 2004 г.), Института физики полупроводников СО РАН (Новосибирск 2004 г.), Института физики твердого тела РАН (Черноголовка 2003 г.), Объединенного института ядерных исследований (Дубна 2003 г.), Физического института им. П.Н. Лебедева РАН (Москва 2002, 2007 гг.) Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН (С.Петербург 2000, 2007 гг.), Института нанотехнологии (Москва 2002, 2005 гг.), Томского государственного университета (2000, 2006 гг.), Института химической физики РАН (Москва 1989, 1995, 2000 гг.) Университета г. Флоренции (Италия 1993, 1995, 1996, 1997, 1998, 1999 гг.); Высшей политехнической школы (Париж, Франция 1999 г.), Университета Paris-Sud (Париж, Франция 1999 г.), Университета Анри Пуанкаре (Нанси, Франция 1997, 1999, 2001 гг.), Института материаловедения Университета Бонна (Бонн, Германия 1999 г.), Католического университета г.Наймегена (Наймеген, Нидерланды 1999 г.), Университета Кеплера (Линц, Австрия 1999 г.), Института биохимической физики (Москва 1997 г.), Университета Люмини (Марсель, Франция 1996 г.), Лаборатории физики твердого тела CNRS (Гренобль, Франция 1996 г.), Вроцлавского политехнического Университета (Вроцлав, Польша 1991, 1992, 1993 гг.), Института кристаллографии РАН (Москва 1990 г.), Исследовательского центра по поверхности и вакууму (Москва 1990 г.).
Публикации
Основной материал диссертации опубликован в виде 1 монографии, 26 статей в реферируемых журналах, 17 из которых находятся в списке ВАК, 1 статье в трудах конференций и 1 патенте.
Структура и объем работы
Похожие диссертации на Поверхность твердого тела при воздействии молекулярных галогенов
