Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор: структура субмикрокристаллических . 12
1.1 Особенности структуры СМК металлов 12
1.2 Двухфазная модель строения субмикрокристаллического металла 15
1.3 Электрическая и электронная структуры 19
1.4 Постановка задачи 24
2 Формирование СМК структуры в Ni и W 25
2.1 Метод интенсивной пластической деформации кручением под квазигидростатическим давлением 25
2.2 Микроструктура металлов, подвергнутых интенсивной пла стической деформации и эволюция при нагреве 28
2.2.1 Никель 29
2.2.2 Вольфрам 30
3 Экспериментальные эмиссионные методы 33
3.1 Полевая ионная микроскопия 33
3.2 Полевая электронная эмиссия 37
3.3 Полевой электронный микроскоп-спектрометр 41
3.4 Приготовление эмиттера для исследований методами полевой эмиссии 44
4 Полевая электронная эмиссия из СМК Ni 51
4.1 Распределение эмитированных электрическим полем электронов по полным энергиям 53
4.2 Рентгеновская эмиссионная спектроскопия СМК Ni 58
5 Полевая эмиссия из СМК W 63
5.1 Формирование эмитирующей части острия, содержащей большеугловую границу зёрен 64
5.2 Распределение эмитированных электрическим полем электронов по полным энергиям 66
6 Анализ энергетических распределений электронов . 77
Основные результаты и выводы 97
Литература 102
- Двухфазная модель строения субмикрокристаллического металла
- Метод интенсивной пластической деформации кручением под квазигидростатическим давлением
- Приготовление эмиттера для исследований методами полевой эмиссии
- Распределение эмитированных электрическим полем электронов по полным энергиям
Введение к работе
Большой интерес у исследователей к ультрамелкозернистым и, в частности, субмикрокристаллическим (СМК) со средним размером зёрен около 100 им, материалам вызван с тем, что их физические свойства существенно отличаются от свойств обычных крупнозернистых материалов [1-8,117-119]. Однако, несмотря на многочисленные исследования, физическая природа специфического поведения таких материалов остаётся не до конца выясненной. Предложенные различными авторами на основании, в основном, исследований микроструктуры и механических свойств модели строения СМК материала не позволяют удовлетворительно объяснить обнаруживаемое экспериментально специфическое поведение этих материалов. Коллективизация электронов внешних оболочек атомов приводит к возникновению большой энергии связи материалов и определяет свойства металлов и сплавов. В СМК материале протяжённость границ зёрен намного превышает протяжённость границ зёрен в материале в крупнозернистом состоянии и естественно ожидать отличие свойств систем электронов в СМК металле и металле в крупнозернистом состоянии. Полевая электронная эмиссия связана со свойствами системы электронов в
кристаллических телах. Эти свойства отражаются характером распределений эмитированных электронов по энергиям. Имеется большое количество работ, посвященных эмиссии электронов из обычных крупнозернистых металлов. Однако, работы посвященные изучению эмиссии из ультрамелкозернистых материалов отсутствуют. Поэтому представляется целесообразным исследование особенностей распределений эмитированных электронов под действием электрического поля по полным энергиям из СМК металлов методом полевой электронной спектроскопии. С другой стороны, исследования электронных свойств СМК металлов имеют и самостоятельный интерес, т.к. особенности электронной структуры материалов важны при их использовании в различных электронных приборах [9-11].
Цель работы. Выявление особенностей распределений эмитированных электрическим полем электронов по полным энергиям для СМК металлов.
Научная новизна. Методом кручения под к вази гидростатическим давлением получены СМК образцы вольфрама. СМК образцы никеля и вольфрама исследованы методами просвечивающей электронной микроскопии, полевой ионной и полевой электронной эмиссий. Получены распределения электронов по полным энергиям, эмитированных из СМК Ni и W. Обнаружены количественные и качественные отличия энергетических распределений электронов СМК Ni и W от распределения электронов ме-
тал лов в крупнозернистом состоянии.
Выявлены два характерных случая энергетических распределений электронов для различных участков эмитирующей поверхности острия. В СМ К металле распределение электронов по полным энергиям в окрестности границ зёрен на расстоянии до 10 нм имеет дополнительный максимум/перегиб. В теле зерна распределения электронов по полным энергиям имеют классический однопиковый, характерный для крупнозернистого металла, вид. Отжиг СМ К металла приводит к возврату распределения эмитированных электрическим полем электронов по полным энергиям. Распределение приобретает вид, характерный для крупнозернистого металла.
На основе теоретического анализа показана возможность объяснения обнаруженных особенностей распределений электронов по полным энергиям снижением работы выхода электронов зернограничной области в металле, СМ К структура в котором сформирована интенсивной пластической деформацией кручения под квазигидростатическим давлением.
Научно-практическая ценность. Комплексный подход — сочетание исследований методами просвечивающей электронной микроскопии, полевой ионной микроскопии, полевой электронной микроскопии, полевой электронной спектроскопии — позволил впервые исследовать распределения по полным энергиям для электронов, эмитированных из СМК Ni и W и корректно выделить эффекты, связанные с особенностями эмиссии
из границ зёрен СМК металла. Возможность понижения работы выхода электронов из металла при переводе его в СМК состояние может быть использована в различных электронных приборах, в частности, открывает новый путь создания высокоэффективных эмиссионных матриц. Основные положения, выносимые на защиту.
Режимы получения СМК W методом интенсивной пластической деформации кручением под квазигидростатическим давлением.
Перевод металла (на примере Ni и W) в СМК состояние приводит к количественному и качественному изменению распределения по полным энергиям электронов, эмитированных электрическим полем. В случае эмиссии из областей, содержащих границу зёрен, на энергетическом распределении электронов появляется дополнительный пик/ перегиб. В случае эмиссии из областей, отдалённых от границы зёрен более, чем на 10 нм, энергетическое распределение имеет классический вид.
Отжиг СМК металла приводит к возврату распределения по полным энергиям электронов, эмитированных электрическим полем. Распределение приобретает, характерный для крупнозернистого металла, однопиковый вид.
На основе теоретического анализа предложена гипотеза о снижении
работы выхода электронов в результате формирования СМК структуры в металле.
Апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на: IV International Seminar-School "Evolution of defect structures in condensed matters", 1998 (Barnaul, Russia); Региональной конференции „Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах", 25-26 ноября 1999 (Уфа, Россия); International Seminar "Dislocation structure and mechanical properties of metals and alloys", 1999 (Екатеринбург, Россия); V International Seminar-School "Evolution of defect structures in condensed matters", 2000 June 23-30 (Barnaul, Russia); Abth International Field Emission Symposium, 2000, July 23-28, (Pittsburgh, Pennsylvania, USA); International Conference "Current Status of Theory and Practice of Superplasticity in Materials", 2000, 21-23 November (Ufa, Russia); A7th International Field Emission Symposium, 2001 (Germany); XVI Уральской школе металловедов-термистов „Проблемы физического металловедения перспективных материалов", 2002 (Уфа, Россия); 2-ом научно-техническом семинаре „Наноструктурные материалы —2002: Беларусь-Россия", 2002 (Москва, Россия).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы представлено в 9 публикациях в отечественных и международных изданиях, а также тезисах па перечисленных выше конференциях и семинарах.
Структура и объём работы.
В первой главе приведен обзор литературных данных по современному состоянию работ по изучению структуры па различных (микро-, атомном, электрическом и электронном) уровнях и их взаимосвязи СМК металлов. Многочисленные исследования показывают существенное изменение свойств металлов и сплавов при переводе их из обычного крупнозернистого в СМК состояние. Однако предложенные различными авторами на основании, в основном, исследований микроструктуры и механических свойств модели строения СМК материала не позволяют удовлетворительно объяснить обнаруживаемое экспериментально специфическое поведение этих материалов. Вероятно, это связано с тем, что для разработки удовлетворительной модели необходим учёт особенностей не только микроструктуры, но и магнитных, электрических, электронных и других свойств.
Во второй главе кратко описаны методы получения ультрамелкозернистых материалов и причины выбора метода интенсивной пластической деформации кручением под квазигидростатическим давлением для приготовления СМК материалов в качестве образцов для исследований методами просвечивающей электронной микроскопии, полевой ионной микроскопии, полевой электронной микроскопии, полевой электронной спектроскопии. Описана СМК структура полученных образцов (СМК Ш и W).
В третьей главе описываются использованные в исследованиях особенностей полевой электронной эмиссии СМК металлов методы полевой эмиссии: полевой ионной микроскопии, полевой электронной микроскопии и полевой электронной спектроскопии.
В четвёртой главе описаны результаты экспериментальных исследований СМК Ni методами полевой электронной спектроскопии, полевой электронной микроскопии и рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Проведёнными экспериментальными исследованиями показано, что перевод Ni в СМК состояние приводит к количественному и качественному изменениям распределения эмитированных под действием электрического поля электронов по полным энергиям. Получены два типа распределения электронов по полным энергиям в зависимости от выбора эмиссионного участка на поверхности вершины полевого острия: спектры однопикового классического вида и спектры с дополнительным максимумом в низкоэнергетической части распределения. Отжиг СМК Ni при 800 С приводит к возврату распределения по полным энергиям.
В пятой главе описаны результаты экспериментальных исследований полевой эмиссии СМК W методами полевой ионной микроскопии, полевой электронной спектроскопии и полевой электронной микроскопии. Показано, что в распределениях эмитированных под действием электрического поля электронов по полным энергиям из областей, содержащих гра-
ницу зёрен, появляется дополнительный пик/перегиб. В случае эмиссии из областей, отдалённых от границы зёрен более, чем на 10 нм, энергетическое распределение имеет классический вид. Отжиг СМК W при 800 С приводит к возврату распределения по полным энергиям.
В шестой главе проведён анализ полученных распределений эмитированных под действием сильного электрического поля электронов по полным энергиям из СМК металла. В двухфазной модели строения СМК материала рассмотрена полевая электронная эмиссия в модели свободных электронов. Предложена гипотеза о снижении работы выхода электронов в результате формирования СМК структуры в металле.
Благодарности. Автор выражает огромную благодарность своему научному руководителю Мулюкову Радику Рафиковичу, искреннюю признательность своим соавторам Юмагузину Юлаю Мухаметовичу, Литвинову Евгению Александровичу и Ивченко Владимиру Александровичу за неоценимую помощь и поддержку. Автор благодарен своей семье за терпение и понимание и друзьям за посильную помощь и моральную поддержку.
Двухфазная модель строения субмикрокристаллического металла
В работе [52] были проведены мессбауэровские исследования, позво-лившие получить информацию не только о границе зёрен, но и о при 1. Аналитический обзор: структура субмикрокристаллических .граничном районе СМК железа (чистотой 99,97%). Было установлено, что мёссбауэровские спектры СМК железа представляют собой суперпозицию двух спектров, существенно различающихся параметрами сверхтонкой электрической и магнитной структуры. Это свидетельствует о наличии двух различных состояний атомов железа в исследованном СМК материале [53]. В первом, имеющем параметры, характерные для обычного кристаллического состояния, находятся атомы внутри зёрен. Во втором, имеющем изменённые параметры, атомы находятся в области границ зёрен. Расчётами показано, что для образцов со средним размером зёрен 0,22 мкм доля атомов зернограничпой области составляет (11 ± 1)%. Отсюда оценка толщины слоя приграничных атомов (физическая ширина границы зёрен) даёт (8,4 ± 1,5) нм. Температура Дебая этих атомов на 200 К ниже, чем у атомов внутри зёрен.
Мёссбауэровские исследования наиокристаллического Pd и крупнокристаллического Pd обнаружили различие динамических характеристик границ зёрен [54]. Для объёма зерна кристаллического Pd температура Дебая Од = 365 К, для зернограничпой области &дъ.— 300 К, а для зер-нограничной области наиокристаллического палладия Одь = 235 К. Это указывает на то, что граница наиокристаллического Pd находится в более неравновесном состоянии, чем у крупнокристаллического Pd.
На основе мёссбауэровских исследований [52] и магнитных исследова 1. Аналитический обзор: структура субмикрокристаллических ... ний СМК Ni [55] была предложена физическая модель двухфазного стро ения СМК металла [52, 55, 56]. Согласно этой модели, СМК материал со стоит из зёренной и зернограничной фаз. На рис. 1.1 приведена схема, иллюстрирующая строение СМК материала. Толщина зернограничной фазы (физическая ширина границы) определяет область с более высокой динамической активностью атомов. В свою очередь, эта ширина связана со степенью перавповесности структуры границ зёрен. В этой фазе атомы имеют пониженную температуру Дебая и повышенную энергию, их параметры электронной и сверхтонкой магнитной структур отличаются от параметров атомов зёренной фазы.
В хорошо отожжённых поликристаллических материалах межзёрен-ные границы являются обычно совершенными [57-59], так как не имеют дальне-действующих упругих полей. Экспериментальные данные о дефектной структуре границ зёрен в СМК материалах, полученных интенсивной пластической деформацией, наблюдение искажений кристаллической решётки вблизи границ зёрен легли в основу развиваемых модельных представлений об атомной структуре. Данные представления, базирующиеся на концепции неравновесных границ зёрен, стала широко использоваться при описаниях взаимодействий решёточных дислокаций и границ зёрен для анализа рекристаллизационных и деформационных процессов в поликристаллах [31].
В работах [45, 60,61] проведены микроструктурный и мезоскопиче-ский анализы зернограничной фазы. В этих работах предполагается, что в границах зёрен существуют три разновидности неравновесных ансамблей внесённых дислокаций: 1. диполи стыковых дисклинаций, обусловленные накоплением сидячих зернограничных дислокаций; 2. ансамбли скользящих зернограничных дислокаций; 3. неупорядоченные сетки зернограничных дислокаций, являющиеся результатом неоднородного попадания решёточных дислокаций в границы. Модель хаотических ансамблей внесённых зернограничных дислокаций в неравновесных границах зёрен [45] позволила исследовать поля вну 1. Аналитический обзор: структура субмикрокристалличсских ... 19 тренних упругих напряжений в материалах с СМК структурой. Показана возможность оценки избыточной энергии границ зёрен, связанной с появлением полей упругих напряжений, а также дилатации кристаллической решётки, вызванной внесёнными зернограничными дислокациями. В данной модели предполагается, что интенсивная пластическая деформация при получении СМК материалов приводит к появлению высокой плотности ансамблей хаотически распределённых дислокаций.
Метод интенсивной пластической деформации кручением под квазигидростатическим давлением
Поликристаллические сверхмелкозернистые материалы с размером, зерен 0,1-1 мкм называют обычно субмикрокристаллическими. Субмикрокристаллические материалы получают порошковыми методами, быстрым охлаждением расплава и с помощью больших пластических деформаций.
Компактирование порошков. Методы получения изолированных на-нокристаллических частиц, нанокластеров и нанопорошков отличаются большим разнообразием и хорошо развиты. В особенности это относит-ся к наиболее известным методам — газофазному испарению и конденсации [75-79], осаждению из коллоидных растворов [21], плазмохимическо-му синтезу [80,81], различным вариантам термического разложения [82], электровзрыву [83,84], испарению вещества излучением лазера [85-87], а также измельчение порошков в шаровой мельнице [88-90] и др. Пионерские работы [1,77,91,92] по компактированию нанопорошков относятся к семидесятым-восьмидесятым годам прошлого столетия. В результате ком-пактирования порошков получаются образцы, достигающие 70-90% теоретической плотности соответствующего материала (до 99% — для нанокри-сталлических металлов [93] и до 85% — для нанокерамики [94], а магнитно-импульсным методом для оксидных керамик — до 95% [95,96]). Полученные компактные нанокристаллические материалы в зависимости от условий испарения и конденсации состоят из частиц со средним размером от 1-2 нм до 80-100 нм.
Осаждение на подложку. Осаждением на холодную или подогретую поверхность подложки получают плёнки и покрытия, т.е. непрерывные слои напокристаллического материала. Образование частиц происходит непосредственно на поверхности подложки. Благодаря получению компактного слоя нанокристаллического материала отпадает необходимость прессования. Размер кристаллитов в плёнке можно регулировать изменением скорости испарения и температуры подложки. Чаще всего этим способом получают нанокристаллические пленки металлов [97,98]. Плёнка со средним размером кристаллитов 10-30 нм была получена в работе [99].
Кристаллизация аморфных сплавов. В этом методе нанокриеталли-ческая структура создаётся в аморфном сплаве путём его кристаллизации. Получают тонкие ленты аморфных металлических сплавов с помощью быстрого (со скоростью 106 К/с) охлаждения расплава на поверхности вращающегося диска или барабана. Далее аморфная лента отжигается при контролируемой температуре для кристаллизации. Данным методом можно достичь размер зёрен 1-10 нм [100-102]. Этот метод позволяет получать беспористые ультрамелкозернистые материалы.
Интенсивная пластическая деформация. Одним из способов получения компактных сверхмелкозернистых материалов с размером зёрен 100— 300 нм (СМК материалов, лишённых пор и загрязнений) является интенсивная пластическая деформация [44,103-106]. В основе этого метода получения СМК материалов лежит формирование за счёт больших деформаций сильно фрагментированной и разориентированной структуры. Используются различные методы для достижения больших деформаций материала: кручение под квазигидростатическим давлением, равноканальное угловое прессование, прокатка, всесторонняя ковка. Сущность этих методов заключается в многократной интенсивной пластической деформации сдвига материала, при которой достигается истинная логарифмическая степень деформации е = 4...7.
С помощью интенсивной пластической деформацией удаётся получать СМК образцы, лишённые пор и загрязнений [22,107], чего не удаётся достичь компактированием высокодисперсных порошков. Благодаря этой особенности такие образцы удобны для исследования физической природы ультрамелкозернистых материалов.
Приготовление эмиттера для исследований методами полевой эмиссии
Блок-схема установки приведена на рис. 3.4. Исследуемый полевой эмиттер, укреплённый на специальном манипуляторе, находится в рабочем объёме универсальной сверхвысоковакуумной установки УСУ-4, где поддерживается вакуум не хуже 2,67 10 8 Па. С помощью манипулятора полевой эмиттер может перемещаться в трёх направлениях (в вертикальной и горизонтальной плоскостях) и вращаться вокруг вертикальной оси. Автоэмиссионный потенциал прикладывается к аноду. Контроль чистоты поверхности катода и направления эмиссии осуществляется по люминесцентному экрану, который нанесён на поверхность анода. Зондируемая область на поверхности вершины острия ограничивается размером отверстия во входной диафрагме в аноде и составляет 10 нм. В дисперсионном энергетическом анализаторе происходит замедление автоэлектронов, прошедших через входную диафрагму в аноде, по энергии до значений, сравнимых с разбросом начальных скоростей, и за счёт явления хроматической аберрации в последних линзах — дисперсия электронов по энергиям. С выходной диафрагмы дисперсионного электростатического энергоанализатора электроны попадают на вход канального вторичного электронного умножителя ВЭУ-6, работающего в режиме счёта электронов. Далее сигнал от электронного умножителя подаётся в предусилитель, который является повторителем напряжения и исключает возможность шунтирования вторичного электронного умножителя. Сигнал с предуси-лителя снимается широкополосным усилителем. Формирователь импульса формирует прямоугольные импульсы из усиленного сигнала. Потребность применения формирователя импульса объясняется тем, что сигналы идущие из широкополосного усилителя не имеют чётких границ. Сигнал с формирователя импульса поступает в счётчик КАМАКа и через крейт контроллера КАМАКа считывается компьютером и обрабатывается.
Поскольку для получения достаточной величины автоэлектронного и автоионного токов необходимо сильное электрическое поле у поверхности эмиттера ( 106 В/см и 108 В/см, соответственно), авто катоды были изготовлены в виде тонких остриёв с радиусами кривизны при вершине порядка 300-1000 А, чтобы получить требуемые поля при приемлемых напряжениях (1-4 кВ — при полевой электронной эмиссии и 10-15 кВ — при полевой ионной эмиссии).
Существуют несколько способов изготовления тонких остриёв. 1. Механическое заострение конца проволоки. Как показывает опыт, этим способом не удаётся получить тонкие острия и, кроме того, концы остриёв, получаемых таким образом, при наблюдении в оптическом или электронном микроскопах показывают большие нерегулярности. 2. Заострение проволоки в пламени газовой горелки (130]. Этот способ основан на том, что при высокой температуре проволока окисляется и непрерывно удаляется. Однако и здесь трудно получить тонкие острия без нерегулярностей. 3. Химическое травление [131,132]. Этот способ использовался очень часто приблизительно до 1938 г. Химическое травление является плохо контролируемым процессом. Острия, полученные таким образом, отличаются большой нерегулярностью формы и при термическом „сглаживании" сильно меняется радиус кривизны вершины такого острия. 4. Электролитическое (электрохимическое) травление [133-135]. Электролитическое травление является наиболее удобным из всех известных способов тем, что острия получаются микроскопически гладкими из-за так называемой „электрополировки", т.е. преимущественного стравливания выступающих мест. Кроме того, изменяя напряжение, концентрацию электролита и геометрию электродов в травящей ванне, можно в значительной мере влиять на общую форму и на радиус закругления вершины острия. Образцы, предназначенные для исследований методом полевой электронной спектроскопии в полевом электронном микроскоп-спектрометре, готовились из СМК Ni в виде игольчатых эмиттеров методом электролитического травления (см. п. 4 на стр. 45), т.к. этот метод позволяет получать микроскопически гладкие острия и исключает нагрев острия, что являлось важным для предотвращения изменения микроструктуры исследуемых образцов. На рис. 3.5 показана схема приспособления для изготовления острия методом электролитического травления. Для изготовления остриёв из СМК Ni, были вырезаны бруски сечением 0,2 х 0,2 мм2. Стравливаемая проволока (в нашем случае брусок) с одной стороны приваривалась точечной сваркой к вольфрамовой душке (рис. 3.5,3.6), а другой стороной погружалась в насыщенный раствор поваренной соли. На нужном расстоянии от дужки размещалась пластина с отверстием, в котором находился травящий раствор, удерживаемый силами поверхностного натяжения. Вольфрамовая дужка давала возможность in situ прогрева острия до нужной температуры, пропуская через неё ток необходимой величины.
Распределение эмитированных электрическим полем электронов по полным энергиям
Исследованное СМК остриё затем отжигали in situ при температуре около 800 "С в течение 20 минут. Яркостную температуру определяли оп тическим пирометром с исчезающей нитью и пересчитывали в термодина мическую (температура отжига). Энергетические распределения электро нов (рис. 4.8) для различных участков поверхности эмиссии отожжённого полевого острия имели только классический однопиковый вид [140,141]. Эмиссия при этом носила металлический характер — вольтамперные ха рактеристики полевой эмиссии в координатах Фаулера-Норд гейма имели линейную зависимость (рис. 4.9). Ширина на половине высоты пика энергетического распределения для СМК образца составляла 0,35 эВ и более, а для отожжённого (крупнокристаллического) никеля — 0,24 эВ.
Было предположено, что появления второго дополнительного максимума и перегиба в распределениях по энергиям скорее всего связаны с эмиссией электронов. из области границы зёрен. Неравновесное состояние границ зёрен в СМК металле сопровождается возникновением зернограничной фазы [6, 44], толщина которой в металлах составляет Ad « 10 нм [6,7,52,142]. Следовательно, при среднем размере зёрен в материале d — 100 нм доля такой зернограничной фазы в объёме материала с и 3 Ad/d составляет около 30%. Однако для корректности интерпретации результатов было целесообразно проверить не является ли появление в СМК металле двухпиковых спектров энергетического распределения автоэлектронов следствием наличия слоя оксида никеля N10 вокруг зерна Ni. Формирование слоя возможно при деформационной обработке металла. Так как не известно заранее в каком состоянии находится оксидный слой в случае своего существования, то представлялось целесообразным использовать при этом метод рентгеновской эмиссионной спектроскопии [143,144]. По сравнению с рентгеновскими дифракционными методами данный метод позволяет надёжно регистрировать материал не только в кристаллическом, но и в аморфном состояниях. Чтобы уточнить возникает ли окисление зерна СМК Ni, были измерены рентгеновские эмиссионные Ni La, /3 - спектры на рентгеновском микроанализаторе JEOL при энергии возбуждающих электронов 5 кэВ.
В ходе измерений методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии при электронном или фоношюм возбуждении возникает вакансия на одном из внутренних уровней, которая заполняется в результате перехода электрона из внешних оболочек, что приводит к возникновению рентгеновского излучения. Согласно правилам отбора рентгеновские Ni La-спектры отображают переходы электронов Zd — 2рз/2) & Ni L(3- спектры — переходы 3d —» 2рі/2- В металлах интенсивность L/3-полосы по отношению к La-полосе меньше, чем величина 1/2, ожидаемая из заполнения 2рз/2_ и 2 1/2-оболочек. Уменьшение интенсивности L/2-полосы объясняется безрадиационными переходами Костера-Кронига 2- 3 4,5 [145,146]: вакансия на 2рх/2-оболочке (La) заполняется за счёт перехода электрона с 2р3/2_ оболочки (L3), а избыток энергии идёт на выброс Зй-электрона (AL s)- В оксидах из-за наличия энергетической щели между занятыми и вакантными состояниями вероятность эффекта Костера-Кронига уменьшается, что приводит к повышению относительной интенсивности L/3-полосы. Этот эффект может быть использован для анализа состояния окисления металла [145,146]. Как указано выше, рентгеновские Leu, /?-спектры с точностью до функции вероятности перехода отображают распределение парциальных плотностей Зсї-состояний в занятой части валентной полосы. Следовательно, форма рентгеновской Ni La-линии должна быть различна для металлического никеля и для оксида никеля. Кроме того, благодаря изменению эффективного заряда на атомах никеля La-спектр оксида сдвигается в область более высоких энергий фотонов по сравнению со спектром чистого металла.
Похожие диссертации на Полевая электронная эмиссия субмикрокристаллических металлов, полученных интенсивной пластической деформацией
