Содержание к диссертации
Введение
1 Твердые растворы на основе сегнетоэлектриков-релаксорв и титаната свинца (обзор литературы) 2
1.1 Бинарные системы твердых растворов сегнетоэлектриков-релаксоров и титаната свинца 20
1.2 Фазовые диаграммы Е-Т твердых растворов на основе сегнетоэлектриков-релаксоров и титаната свинца 26
1.3 Влияние бария на структуру и диэлектрические свойства керамик на основе сегнетоэлектриков-релаксоров 33
2. Объекты, методика их получения и исследования 36
2.1 Твердые растворы четырехкомпонентной системы (Pb0.95Ba0.05)(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)n TixO3 . 37
2.2 Методика получения образцов 38
2.3 Методика исследования образцов 39
3 Фазовая диаграмма четырехкомпонентной системы (Pb0.95Ba0.05)(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTixO и электро-физические свойства ее твердых растворов 44
3.1 Основные электрофизические параметры ТР и плотность керамики 45
3.2 Реверсивная диэлектрическая проницаемость 48
3.3 Диэлектрический гистерезис 58
3.4Электромеханический гистерезис 67
4 Индуцированные электрическим полем фазовые переходы в твердых растворах системы (Pb0.95Ba0.05)(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)n Ti0.3O3 72
4.1 Аномалии реверсивной диэлектрической проницаемости 72
4.2 Аномалии электромеханических свойств 76
4.3 Влияние электрического поля на структуру твердых растворов 78
4.4 E-T фазовые диаграммы 84
5. STRONG Влияние модифицирования барием твердых растворов системы (Pb1-xBax)(Zn1/3Nb2/3)0.0982(Mg1/3Nb2/3)0.4541(Ni1/3Nb2/3)0.1477Ti0.3O3
на их структуру и пьезодиэлектрические свойства STRONG 94
5.1 Температура спекания, плотность и фазовая диаграмма ТР 94
5.2 Диэлектрические свойства 99
5.3 Пьезоэлектрические и сегнетоэластические свойства 103
5.4 Сегнетоэлектрические свойства 106
5.5 Униполярная деформация . 107
5.6 Реверсивная диэлектрическая проницаемость . 109
5.7 Возможные применения . 111
Заключение 114
Список литературы
- Фазовые диаграммы Е-Т твердых растворов на основе сегнетоэлектриков-релаксоров и титаната свинца
- Методика исследования образцов
- Влияние электрического поля на структуру твердых растворов
- Сегнетоэлектрические свойства
Фазовые диаграммы Е-Т твердых растворов на основе сегнетоэлектриков-релаксоров и титаната свинца
Сегнетоэлектриками - релаксорами (СЭР) называют твердотельные объекты с размытым фазовым переходом (РФП), диэлектрическая поляризация которых в области РФП имеет релаксационный характер [1]. В этих материалах максимум относительной диэлектрической проницаемости, є/є0, является сглаженным, а поляризация сохраняет ненулевые значения на несколько десятков градусов выше температуры максимума, Тт, на температурной зависимости є/є0. Фазовый переход (ФП) в этом случае называют размытым, так как смена фаз происходит (рис. 1.1, е) в некотором интервале температур. Впервые сильное размытие максимумов температурной зависимости є/є0 при сегнетоэлектрическом (СЭ) ФП, наблюдалось в керамиках твердых растворов (ТР) Ba(Ti, Sn)O3 [2 - 4]. Кроме того, похожие особенности поведения є/є0 были обнаружены [5] при изучении ТР Ba(Ti, Zr)O3.
Во второй половине 50-х годов, Г.А. Смоленским с соавторами был обнаружен [6] размытый максимум є/є0 в ТР новых соединений: PbMg1/3Nb2/303 (PMN) и РЬМшМ)2/з03 (PNN). В последствии было выдвинуто предположение [7] о существовании флуктуаций в статистическом распределении ионов в В-подрешетке структуры перовскита, которые приводили к образованию субмикронеоднородностей, то есть микрообластей с различным содержанием химических компонент. Наличие таких микрообластей с различными температурами Кюри предполагалось в работе [8] основной причиной размытия ФП. Для объяснения причин релаксации поляризации в области ФП, было сделано предположение о вкладе механизма движения доменных границ в слабых полях [7], а не ионной и электронной поляризации. PMN стал модельным кристаллом СЭР, изучение свойств которого является актуальной задачей и в наши дни.
Сегнетоэлектрики-релаксоры характеризуются рядом особенностей в проявлении физических свойств. Петли диэлектрического гистерезиса СЭР отличаются меньшими, по сравнению с классическими сегнетоэлектриками (КС), значениями коэрцитивных полей, Ес, и остаточной поляризации, Ртвт (см. рис. 1.1 а, б). При этом Ртет сохраняет ненулевые значения вплоть до некоторой температуры Td (рис. 1.1 в, г) значительно выше Тт. Положение размытого максимума є/є0 имеет дисперсионный характер, то есть зависит (см. рис. 1.1 е, д) от частоты измерительного электрического поля [2]. Модельный СЭР PMN не претерпевает “макроскопический” структурный фазовый переход в области Тт. С помощью рентгенографии установлено, что PMN остается в кубическом состоянии вплоть до 5 К [9, 10]. В области РФП обнаруженно сравнительно медленное изменение ряда физических свойств: удельной теплоемкости, оптического поглощения и преломления. Именно, поэтому в случае материалов с РФП принято использовать Тт, связанную с наиболее вероятной температурой РФП, а не Тс.
Начиная с самых первых работ [7, 8], предполагалось существование полярных областей (ПО) из-за неоднородного распределения ионов Mg2+ и Nb5+ в В-подрешетке. Экспериментально, наличие ПО было показано только в 1983 году Бернсом и Даколем [11] на основании анализа зависимостей показателя преломления света («) от температуры. В случае СЭР Бернс и Даколь наблюдали отклонение п(Т) от линейной зависимости намного выше Тт (Рис. 1.2), что не свойственно КС. Для PMN это отклонение становится заметным при 7d, равном 620 К, что на 350 К выше Тт. Эта температура получила название температуры Бернса (или Даколя-Бернса). Позднее, наличие ПО было подтверждено различными методами, включая нейтронную дифракцию [12 - 17] и ядерный-магнитный резонанс [18, 19].
Таким образом, в настоящее время общепризнано, что СЭР представляют собой систему полярных нанообластей, находящихся в неполярной матрице. При Т Тт, полярные нанообласти СЭР, разделенные параэлектрической фазой, находятся в динамическом беспорядке. Данная модель, предложенная Кроссом Л.Э. в 1989 году в работе [20] получила название суперпараэлектрической. Рисунок 1.1 – Сравнение характера свойств классического сегнетоэлектрика и сегнетоэлектрика-релаксора по данным работы [1] Рисунок 1.2 - Температурные
Для объяснения причин размытия ФП были привлечены идеи Г.А. Смоленского о распределении локальных Tc по температурам из-за химических неоднородностей, приводящих к образованию ПО различных размеров. При понижении температуры ниже Тm размеры ПО возрастают и, как следствие, повышается энергия активации их движения, что наряду с уменьшением тепловых флуктуаций решетки, приводит к снижению релаксационной динамики всего материала. Низкотемпературное (неэргодическое) состояние СЭР описывается с помощью большого числа различных теорий, которые можно условно разделить на две группы (рис. 1.3) [21, 22].
Согласно теориям первой группы ПО являются следствием локального ФП или фазовых флуктуаций. Таким образом, СЭР представляет совокупность ПО, находящихся в матрице кубической симметрии, где ФП не произошел. Данное представление имеет много общего с дипольными стеклами [23] и качественно позволяет объяснить некоторые из основных свойств СЭР. Так, одной из отличительных черт СЭР является зависимость их свойств от предыстории образца (рис. 1.4) [19, 24-31], что является аргументом в пользу так называемой диполь-стекольной концепции [32, 33]. 99999993
Кроме того, с моделью дипольного стекла хорошо согласуются экспериментально обнаруженные факты логарифмически-линейного смещения по температуре максимумов компонент диэлектрической восприимчивости от измерительной частоты [34, 35], а также наблюдаемая логарифмически-линейная частотная дисперсия восприимчивости при низких температурах [34, 36], расщепление температурных зависимостей интенсивностей диффузного и брэгговского рассеяния нейтронов [37] и двойного лучепреломления [38] при различных режимах приложения электрического поля. где Гт -температура максимума ё(Т) соответствующая частоте поля v, vо -предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры (частота попыток преодоления потенциального барьера U); U - высота энергетического барьера; к = 8.6105 эВ/К - постоянная Больцмана; 7 - температура перехода в состояние стекла при г- оо или со = 0 (статический случай). Так, для PMN Тт 263 К, а Т « 213 К [39]. Однако, как показано в [40], выполнение соотношения Фогеля-Фулчера, по отношению к положению Тт не обязательно является следствием “замораживания” диполей в системе, а может быть вызвано расширением спектра времен релаксации при понижении температуры.
Охлаждение в режиме ZFC (zero-field-cooling) кристалла PMN не приводит к макроскопическому изменению кубической симметрии [41] и СЭ ФП не наблюдается. Кроме того, как показано в работе [8], ненулевые значения спонтанной поляризации РТ сохраняются при температурах больших Тт на десятки градусов (в дипольных стеклах РТ исчезает при Т{, в то время как в PMN происходит лишь изменение наклона кривой РТ(Т)), что на сегодняшний день нельзя объяснить, используя только диполь-стекольное представление.
Согласно теориям второй группы [38] СЭР представляет собой обычный СЭ, разбитый на нанодомены, разделенные доменными стенками, а не областями кубической симметрии (как в случае модели дипольного стекла). При этом, как отмечено в [22], однозначное экспериментальное подтверждение какой-либо из этих теорий структурными методами является проблематичным, т.к. толщина доменных стенок сопоставима с размерами нанодоменов. При этом следует отметить, что сегнетоэлектрическая природа СЭР (в частности PMN) была показана еще в [7], и это представляется справедливым вне зависимости от используемого теоретического рассмотрения.
Методика исследования образцов
Твердые растворы на основе PMN, PbZn1/3Nb2/3O3 (PZN), PbNi1/3Nb2/3O3 (PNN) и классического сегнетоэлектрика PbTiO3 (PT) представляют значительный интерес благодаря высоким значениям пьезоэлектрических, диэлектрических, оптических и пироэлектрических параметров [49-52]. Монокристаллы этих ТР вблизи морфотропной фазовой границы (МФГ), разделяющей тетрагональную (T) и ромбоэдрическую (Рэ) области х-Т фазовых диаграмм, демонстрируют рекордные значения пьезоэлектрических откликов (d33 2500 пКл/Н) и коэффициента электромеханической связи (k33 0.90) [49], что делает возможным использование этих объектов в широком диапазоне устройств: актюаторах, сенсорах и преобразователях [53, 54]. На сегодняшний день нет единого мнения на тему механизмов образования гигантских электромеханических откликов кристаллов PMN-PT и PZN-PT в МО. Долгое время считалось, что основными причинными проявления высоких пьезоэлектрических параметров материалов близких МО является относительно низкие значения спонтанной деформации элементарной ячейки. Кроме того, в МО наблюдается сосуществование нескольких фаз, что приводит к возрастанию числа возможных доменных конфигураций. С последним связано облегчение доменных переключений и, как следствие, повышение пьезоэлектрических характеристик.
По мнению авторов [49], гигантские значения индуцированной электрическим полем деформации ТР СЭР и РТ (в частности, 001 ориентированных кристаллов PZN-PT), могут быть связаны с фазовым переходом (ФП) РэT, обнаруженным экспериментально позднее в [55]. Предполагалось, что действие Е происходит в два этапа. На первом (этап А на рис. 1.8): направление поляризации каждого из доменов становится параллельным Е, что, возможно, может вызвать увеличение ромбоэдрического искажения. При этом отмечалось, что переориентации доменов (в случае 001 ориентированных ромбоэдрических кристаллов) может и не происходить за счет равномерных деформаций между соседними доменами, не приводящих к механическим напряжениям. Именно поэтому, зависимости деформации от Е 001 ориентированных кристаллов PZN отличаются минимальным гистерезисом (рис. 1.9, справа). В то же время причиной меньшей пьезоактивности в 111 кристаллах PZN (рис. 1.9, слева) является доменная неустойчивость. Доменные переориентации и монодоменизация образца при повышении Е, приводят к увеличению упругой энергии кристалла, что в свою очередь способствует деполяризации после “снятия” поля (рис. 1.9, слева).
На втором этапе (этап В на рис. 1.8) происходит индуцированный электрическим полем ФП из Рэ в Т фазу. При этом именно на втором этапе наблюдался максимальный наклон зависимости деформации от Е, свидетельствовавший о повышенном пьезоотклике. В то время, как после индуцированного ФП пьезомодуль d33 составил только 480 пКл/Н (рис. 1.8, справа). Рисунок 1.8 - Схематическое изображение доменных конфигураций 001 ориентированного ромбоэдрического кристалла PZN-8%PT в электрическом поле (слева). Зависимость деформации от Е 001 ориентированного ромбоэдрического кристалла PZN-8%PT [49] Рисунок 1.9 - Зависимость деформации от Е 111 (слева) и 001 (справа) ориентированного ромбоэдрического кристалла PZN [49] Рисунок 1.10 - Кривые е(Е) (слева) и -d3l(E) (справа) 001 ориентированного ромбоэдрического кристалла PZN-8%PT [50]
Рисунок 1.11 - Доменная структура 001 ориентированного ромбоэдрического кристалла PZN-8%PT при различных значениях Е [50] В работе [50], был также исследован индуцированный ФП из Рэ в Т фазу в 001 ориентированном кристалле PZN-8%PT. Помимо аномалий зависимостей деформации от Е, в работе исследованы кривые є/є0(Е) (рис. 1.10, слева), -d3l{E) (рис. 10, справа), коэффициента электромеханической связи К31(Е), частоты продольных колебаний ЩЕ) и упругой константы SnЕ(E). На зависимостях этих параметров от величины Е наблюдались аномалии при Е 20 кВ/см, что было интерпретировано как ФП в тетрагональную фазу. При этом, в области предполагаемого ФП наблюдался существенный гистерезис практически всех параметров. С помощью оптического микроскопа при Е 20 кВ/см, были обнаружили зарождающиеся домены - зародыши Т фазы (рис. 1.11). В работе [56] рассматривали индуцированный ФП в 111 и 001 ориентированных кристаллах PZN-4.5%PT и также пришли к выводу, что в указанном кристалле направление вектора поляризации вдоль 001 является более устойчивым, чем вдоль 111 , что может приводить к изменению направления вектора поляризации. Кроме того, было показано наличие экстремумом на зависимостях d33(E) и -d3i(E). Наличие индуцированного ФП в 001 ориентированных кристаллах PZN-8%PT рентгенографическим методом показано только в работе [57]. Было продемонстрировано, что поведение параметра элементарной ячейки в электрических полях идентично зависимости деформации от Е. Таким образом, была показана прямая связь наблюдаемых аномалий деформации со структурными изменениями в кристалле при изменении Е. Особенности на зависимостях физических параметров (в частности є/є0) от величины Е могут быть связаны и с процессами переключения сегнетоэлектрических доменов. Так, наличие минимумов е/е0, которые проявляются на реверсивных зависимостях (при увеличении Е), является типичным для КС.
Впервые указанные аномалии были обнаружены Другардом и Янгом в 1954 г. при изучении Т кристаллов ВаТЮ3 [58]. Их образование связывалось с механическим зажатием антипараллельных доменов, количество которых максимально вблизи Ес. Аналогичные особенности наблюдались при исследовании реверсивных характеристик орторомбического (О) кристалла ВаТіОз [59], керамик на основе системы (1 - jt)PbZr03 - хРЬТЮ3 (PZT) [60-64], (01 -ориентированного кристалла (1 - Jt)PbMg1/3Nb2/303 (PMN) - хРЬТЮ3 (PT) (x = 0.32) [65], а также бессвинцовых керамик на основе системы (1 -jc)(Na,K,Li,Ba)(Nbo.9Tao.i)03 - JcSrZr03 [66].
Существует несколько моделей, объясняющих появление минимумов на зависимостях є/є0(Е) Рэ, Т и гетерофазных керамик, основанных на вкладах в є/є0 переключений 180-х и 90-х (в случае Т образцов), а также 71-х и 109-х (в случае Рэ образцов) доменов [60, 63]. На основании первопринципных расчетов Фу и Коэн показали, что источником гигантского пьезоэлектрического эффекта в указанных материалах может быть поляризационно-ротационный механизм, связанный с поворотом вектора поляризации при ФП из Рэ в Т-фазу через серию промежуточных фаз [67]. Вандербильт и Коэн, используя потенциал Ландау-Гинзбурга-Девоншира 8-го порядка, предсказали существование различных моноклинных фаз с пространственными группами Cm (МА, Мв) и Рт (Мс) [68], которые, наряду с орторомбической фазой Атт2, могут выступать в качестве структурного моста при индуцированных Е ФП. В дальнейшем указанные фазы были обнаружены экспериментально (рис. 1.12) на х-Т и Е-Т фазовых диаграммах ТР СЭР и РТ [55, 69 - 81].
Влияние электрического поля на структуру твердых растворов
Во всех трех разрезах при увеличении содержания PT значения Еc возрастают (рис. 3.15), что связано с возрастанием сегнетожесткости при переходе от СЭР к классическому сегнетоэлектрику. Параметры Pm, Prem, Psp и Pi претерпевают локальный максимум в морфотропной области системы. Одной из причин образования максимума поляризационных характеристик при переходе в гетерофазную область является возрастание количества возможных доменных конфигураций. Например, если предположить, что Пск-фаза имеет М-симметрию, то общее количество доменных конфигураций равно 30 (24 М – доменов + 6 Т - доменов). Общее возрастание Pm при увеличении содержания PT происходит за счет вклада Prem и Psp, что, вероятно, связано с усилением полярной анизотропии материала при переходе к классическому сегнетоэлектрику с макроскопической доменной структурой. Величина Pi, снижается с ростом содержания PT, что объясняется повышением сегнетожесткости при переходе от СЭР к классическому сегнетоэлектрику.
Анализ рис. 3.15 показал, что изменение Тсп., изучаемых керамик, не оказывает значительного влияния на величину Еc (кроме ТР II разреза с x 0.325). Практически во всем диапазоне содержания PT обнаружено снижение поляризационных характеристик при повышении Тсп.. При этом наибольшие различия в величинах поляризационных характеристик керамик полученных при различных Тсп., наблюдаются при x 0.30, что наиболее четко проявляется в ТР I разреза. Вероятно, это связано с обнаруженным ранее эффектом повышения оптимальной Тсп. при увеличении содержания PT [A2]. Кроме того, увеличение Тсп. в сегнетоэлектрических керамиках со структурой перовскита приводит к трансформации микроструктуры и к росту размера зерна. С последним связан целый ряд эффектов: увеличение содержания Т-фазы и повышение степени тетрагональности c/a [148,149], укрупнение доменной структуры [150, 151] и изменение фазового состава ТР [152]. Действие этих факторов может приводить к значительным изменениям в проявлении пьезоэлектрических и диэлектрических свойств [153]. Диэлектрические спектры и петли диэлектрического гистерезиса кубического (JC = 0.25), гетерофазного (JC = 0.325) и тетрагонального (х = 0.40)-образцов керамик I разреза второго сечения изучаемой системы были при получены [А5, А13] различных температурах (рис. 3. 16). е/е0(1)-зависимости образцов с х = 0.25, характеризуются наличием сильной дисперсией е/е0 в широком диапазоне температур (более 100С) и сдвигом максимума є/є0 при увеличении /в сторону высоких температур. Последнее является отличительной особенностью СЭР. Петли диэлектрического гистерезиса этих образцов имеют вытянутую форму с малыми значениями Ес ( 2 кВ/см) и Ртт (менее 10 мкКл/см2) и со слабым диэлектрическим гистерезисом. С ростом температуры петли вытягиваются еще сильнее, увеличивается их наклон и исчезает нелинейность. В параэлектрической фазе наблюдаемые зависимости принимают близкую к линейной форму, что характерно для неполярных диэлектриков. є/є0(7 зависимости образцов с х = 0.325, характеризуются наличием менее выраженной дисперсии є/є0, которая проявляется в менее широком диапазоне температур ( 50С). При Т 30С петли диэлектрического гистерезиса характеризуются заметной остаточной поляризацией, коэрцитивным полем и гистерезисом. При увеличении температуры до 80С петля сужается и приобретает форму, характерную для СЭР. В ПЭ фазе, как и в предыдущем случае, зависимости практически линейны.
Для ТР с х = 0.40 характерна слабая дисперсия е/е0 и острый максимум S/SQ, положение которого практически не зависит от / При низкой температуре (30С) петли диэлектрического гистерезиса имеют близкую к прямоугольной форму, присущую КС, при этом существование остаточной поляризации, достаточно высокие значения Ес, Ртет и диэлектрический гистерезис сохраняются во всм исследованном температурном диапазоне (30-130)С. При увеличении температуры наблюдается лишь некоторое “вытягивание” петли и снижение значений Рт. Таким образом, наблюдаемые петли диэлектрического гистерезиса этих керамик по своей форме близки к классическим сегнетоэлектрикам. Рисунок 3.16- Диэлектрические спектры (слева) и петли диэлектрического гистерезиса (справа) образцов ТР с JC=0.25, 0.325 и 0.40, полученные при температурах: 30 (а), 80 (б) и 130 (в) C 3.4 Электромеханический гистерезис При низком содержании PT (x 0.25) наблюдаются типичные для СЭР биполярные кривые Сз(Е) (рис. 3.17) [А14]. Они характеризуются практически отсутствующим гистерезисом между прямым и обратным ходом Сз(Е), а так же только положительными значениями деформаций. При увеличении содержания РТ Сз()-зависимости приобретают форму характерную для классических сегнетоэлектриков. Кривые-бабочки керамик с высоким содержанием РТ {x 0.3) характеризуются ярковыраженным гистерезисом между прямым и обратным ходом Сз(Е), а так же существованием значительных негативных деформаций. Последнее указывает на формирование сегнетоэластичской доменной структуры, которая отсутствует в СЭР [154]. Таким образом, при увеличении содержания РТ наблюдается трансформация биполярных ,()-зависимостей от типичных для СЭР до характерных классическим сегнетоэлектрикам [А15, 154, 155]. При этом на Сз()-зависимостях гетерофазных образцов с x = 0.30 и 0.325 наблюдаются платообразная аномалия на прямом ходе Е при Е 4-6 кВ/см. Механизмы, ответственные за возникновение платообразных аномалий на зависимостях Сз и е/е0 от величины постоянного электрического поля будут рассмотрены в главе 4.
На рис. 3.18, а, б представлены униполярные Сз()-зависимости и d33eS(E)-зависимости образцов ТР разреза I системы, полученные при Гсп=1220С [А16]. %ъ(E) - зависимости керамик с x = 0.275 проходят через схожую последовательность процессов: при увеличении Е первоначально наблюдаются относительно слабые, практически линейные деформации, затем зависимости проходят через участок резкого роста, и, наконец, скорость роста 3 с увеличением Е вновь снижается. При снижении Е последовательность этапов повторяется в обратном порядке, но при этом зависимость %ъ(E) проходит выше. Видно, что увеличение содержания х приводит к понижению максимальных значений деформации.
Сегнетоэлектрические свойства
Эволюция петель диэлектрического гистерезиса, связанная с увеличением содержания x, идентична ситуации, наблюдаемой при повышении внешнего механического давления в сегнетокерамиках. В [204, 205] на примере сегнетомягкой керамики на основе PZT показано, что увеличение одноосного давления до 200 МПа приводит к снижению Pт, Psp, PTem и образованию наклонных петель диэлектрического гистерезиса. Кроме того, подобное поведение P E)-зависимостей при увеличении механического давления наблюдалось и в случае 00 1 -ориентированных кристаллов PMN-PT [206]. Обнаруженные аналогии в поведении P(E)-кривых изучаемых керамик при увеличении содержания x и сегнетомягких керамик на основе PZT при повышении внешнего механического давления находятся в хорошем согласии с результатами диэлектрических исследований (рис. 5.3-5.5).
При x = 0 наблюдаются типичные для нормальных сегнетоэлектриков униполярные &(E)-кривые (рис. 5.8, а), полученные при комнатной температуре, с явно выраженным гистерезисом, существование которого связано с не-180-ми доменными переключениями. В случае образцов с x = 0.025-0.075 гистерезис наблюдается при величине E 5 кВ/см. Это может быть связано с индуцированным электрическим полем фазовым переходом из гетерофазного (Т+Пскі) в монофазное состояние (Т), обнаруженным нами ранее при исследовании керамик с x = 0.05 [А 10]. Кроме того, в [А 18] показано, что данный переход сопровождается индуцированным электрическим полем подавлением релаксорных свойств (переход сегнетоэлектрик-релаксорнормальный сегнетоэлектрик). Аналогичные (E-зависимости наблюдались и при изучении ТР PMN-PT и PZN-PT [156]. Дальнейшее увеличение содержания x приводит к формированию безгистерезисных &(E)-кривых и уменьшению их наклона, что связано с переходом в параэлектрическое состояние.
На рис. 5.8, б, видно, что при увеличении x происходит формирование максимума d33eff (E) - зависимостей (при x = 0-0.075) и его трансформация в точку перегиба (при x = 0.10-0.15). Образование максимума d33eff может быть связано с действием двух процессов: образованием не-180-градусных доменных переключений и индуцированнием электрическим полем фазового перехода. Размытие максимума связано с широким распределением не-180 градусных доменов по локальным коэрцитивным полям. Возрастание максимальных значений d33eff при увеличении х (с x = 0 до x=0.050-0.075) может быть следствием упрощения доменных переключений в результате понижения c/a (см. рис. 5.2).
Кроме того, при исследовании индуцированного электрическим полем фазового перехода в керамиках с x = 0.05 был обнаружен резкий скачок параметра cт Т ячейки, что свидетельствует о значительном решеточном (внутреннем) вкладе в макроскопическую деформацию [А6]. Таким образом, высокие максимальные значения d33eff керамик с x = 0.025-0.075 объясняются комбинацией внутренних (решеточных) и внешних (доменных) вкладов в макроскопическую деформацию при увеличении Е. Образование точки перегиба d33eff (E-зависимостей керамик с x=0. 100-0.125 при E = 6 кВ/см, вероятно, связано с появлением и ростом зародышей СЭ фазы в параэлектрической матрице под воздействием Е. Увеличение x до 0.15 приводит к стабилизации параэлектрического состояния (см. рис. 5.3), в результате чего величины Е, используемой в эксперименте, не достаточно для формирования устойчивого СЭ состояния, а наблюдаемые ненулевые значения d33eff, вероятно, являются следствием электрострикционного эффекта.
При х = 0 наблюдаются типичные для нормальных сегнетоэлектриков є/є0()-зависимости с ярко выраженным гистерезисом прямого и обратного ходов (рис. 5.9, а). Так же, как и в предыдущих примерах (см. рис. 5.6-5.8), увеличение х приводит к последовательности трансформаций є/є0(Е)-зависимостей нормальный СЭ СЭР ПЭ. Образцы с х = 0.025-0.050 характеризуются наличием платообразной аномалии при Е 5 кВ/см (рис.5.9 вставка), существование которой нами связывается с индуцированным Е ФП, в результате которого наблюдаются значительные деформации Т ячейки (до 0.1%) и прекращение не-180-ных доменных переключений [А 10]. При увеличении х є/є0()-зависимости приобретают куполообразную форму, свойственную СЭР, а платообразная аномалия исчезает. Это может быть связано с изменениями в начальной доменной структуре при последовательности переходов нормальный СЭСЭРПЭ. Кроме того, 109 в сильных нормальных наблюдается уменьшение различий между значениями /0 ТР с различным содержанием x в сильных электрических полях (Е 20 кВ/см). Это может быть следствием подавления локальных случайных электрических полей в СЭР за счет приложения Е.
Похожие диссертации на Пьезодиэлектрические свойства многокомпонентных твердых растворов с участием сегнетоэлектриков-релаксоров
