Содержание к диссертации
Введение
1 Твердые растворы на основе сегнетоэлектриков-релаксорв и титаната свинца (обзор литературы) 2
1.1 Бинарные системы твердых растворов сегнетоэлектриков-релаксоров и титаната свинца 20
1.2 Фазовые диаграммы Е-Т твердых растворов на основе сегнетоэлектриков-релаксоров и титаната свинца 26
1.3 Влияние бария на структуру и диэлектрические свойства керамик на основе сегнетоэлектриков-релаксоров 33
2. Объекты, методика их получения и исследования 36
2.1 Твердые растворы четырехкомпонентной системы
(Pbo.95Bao.o5)(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)n Tix03 37
2.2 Методика получения образцов 38
2.3 Методика исследования образцов 39
3 Фазовая диаграмма четырехкомпонентной системы (Pbo.95Bao.o5)(Zni/3Nb2/3)y(Mgi/3Nb2/3)m(Nii/3Nb2/3)nTix03 и электро физические свойства ее твердых растворов 44
3.1 Основные электрофизические параметры ТР и плотность керамики 45
3.2 Реверсивная диэлектрическая проницаемость 48
3.3 Диэлектрический гистерезис 58
3.4Электромеханический гистерезис 67
4 Индуцированные электрическим полем фазовые переходы в твердых растворах системы (Pbo.95Bao.o5)(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Nii/3Nb2/3)n ТІ0.3О3 72
4.1 Аномалии реверсивной диэлектрической проницаемости 72
4.2 Аномалии электромеханических свойств 76
4.3 Влияние электрического поля на структуру твердых растворов 78
4.4 Е-Т фазовые диаграммы 84
5. Влияние модифицирования барием твердых растворов системы (Pbi.xBax)(Zni/3Nb2/3)o.0982(Mgi/3Nb2/3)o.454l(Nii/3Nb2/3)o.l477Tio.на их структуру, пьезо- и диэлектрические свойства 94
5.1 Температура спекания, плотность и фазовая диаграмма ТР 94
5.2 Диэлектрические свойства 99
5.3 Пьезоэлектрические и сегнетоэластические свойства 103
5.4Сегнетоэлектрические свойства 106
5.5Униполярная деформация 107
5.6Реверсивная диэлектрическая проницаемость 109
5.7Возможные применения 111
Заключение 114
Список литературы
- Фазовые диаграммы Е-Т твердых растворов на основе сегнетоэлектриков-релаксоров и титаната свинца
- Методика исследования образцов
- Реверсивная диэлектрическая проницаемость
- Влияние электрического поля на структуру твердых растворов
Фазовые диаграммы Е-Т твердых растворов на основе сегнетоэлектриков-релаксоров и титаната свинца
Сегнетоэлектриками - релаксорами (СЭР) называют твердотельные объекты с размытым фазовым переходом (РФП), диэлектрическая поляризация которых в области РФП имеет релаксационный характер [1]. В этих материалах максимум относительной диэлектрической проницаемости, є/єо, является сглаженным, а поляризация сохраняет ненулевые значения на несколько десятков градусов выше температуры максимума, Тт, на температурной зависимости є/єо. Фазовый переход (ФП) в этом случае называют размытым, так как смена фаз происходит (рис. 1.1, е) в некотором интервале температур. Впервые сильное размытие максимумов температурной зависимости є/єо при сегнетоэлектрическом (СЭ) ФП, наблюдалось в керамиках твердых растворов (ТР) Ba(Ti, Sn)03 [2 - 4]. Кроме того, похожие особенности поведения е/е0 были обнаружены [5] при изучении ТР Ba(Ti, Zr)C 3.
Во второй половине 50-х годов, Г.А. Смоленским с соавторами был обнаружен [6] размытый максимум є/єо в ТР новых соединений: РЬМі/зМ)2/зОз (PMN) и РЬ№і/зМ)2/зОз (PNN). В последствии было выдвинуто предположение [7] о существовании флуктуации в статистическом распределении ионов в В-подрешетке структуры перовскита, которые приводили к образованию субмикронеоднородностей, то есть микрообластей с различным содержанием химических компонент. Наличие таких микрообластей с различными температурами Кюри предполагалось в работе [8] основной причиной размытия ФП. Для объяснения причин релаксации поляризации в области ФП, было сделано предположение о вкладе механизма движения доменных границ в слабых полях [7], а не ионной и электронной поляризации. PMN стал модельным кристаллом СЭР, изучение свойств которого является актуальной задачей и в наши дни.
Сегнетоэлектрики-релаксоры характеризуются рядом особенностей в проявлении физических свойств. Петли диэлектрического гистерезиса СЭР отличаются меньшими, по сравнению с классическими сегнетоэлектриками (КС), значениями коэрцитивных полей, Ес, и остаточной поляризации, Ртвт (см. рис. 1.1 а, б). При этом Ртет сохраняет ненулевые значения вплоть до некоторой температуры Т& (рис. 1.1 в, г) значительно выше Тт. Положение размытого максимума є/єо имеет дисперсионный характер, то есть зависит (см. рис. 1.1 е, д) от частоты измерительного электрического поля [2]. Модельный СЭР PMN не претерпевает "макроскопический" структурный фазовый переход в области Тт. С помощью рентгенографии установлено, что PMN остается в кубическом состоянии вплоть до 5 К [9, 10]. В области РФП обнаруженно сравнительно медленное изменение ряда физических свойств: удельной теплоемкости, оптического поглощения и преломления. Именно, поэтому в случае материалов с РФП принято использовать Тт, связанную с наиболее вероятной температурой РФП, а не Тс.
Начиная с самых первых работ [7, 8], предполагалось существование полярных областей (ПО) из-за неоднородного распределения ионов Mg и Nb в В-подрешетке. Экспериментально, наличие ПО было показано только в 1983 году Бернсом и Даколем [11] на основании анализа зависимостей показателя преломления света (п) от температуры. В случае СЭР Берне и Даколь наблюдали отклонение п(Т) от линейной зависимости намного выше Тт (Рис. 1.2), что не свойственно КС. Для PMN это отклонение становится заметным при 7d, равном 620 К, что на 350 К выше Тт. Эта температура получила название температуры Бернса (или Даколя-Бернса). Позднее, наличие ПО было подтверждено различными методами, включая нейтронную дифракцию [12 - 17] и ядерный-магнитный резонанс [18, 19].
Таким образом, в настоящее время общепризнано, что СЭР представляют собой систему полярных нанообластей, находящихся в неполярной матрице. При Т Тт, полярные нанообласти СЭР, разделенные ПЭ фазой, находятся в динамическом беспорядке. Данная модель была предложенна Кроссом в работе [20] и получила название суперпараэлектрической. ШычныИ сегиетоэл ектр и к
Для объяснения причин размытия ФП были привлечены идеи Г.А. Смоленского о существовании распределения локальных температур Кюри из-за химических неоднородностей, приводящих к образованию ПО различных размеров. При понижении температуры ниже Тт размеры ПО возрастают и, как следствие, повышается энергия активации их движения, что наряду с уменьшением тепловых флуктуации решетки, приводит к снижению релаксационной динамики всего материала. Низкотемпературное (неэргодическое) состояние СЭР описывается несколькими теориями, которые можно условно разделить на две группы (рис. 1.3) [21, 22].
Согласно теориям первой группы ПО являются следствием локального ФП или фазовых флуктуации. Таким образом, СЭР представляет совокупность ПО, находящихся в матрице К симметрии, где ФП не произошел. Данное представление имеет много общего с дипольными стеклами [23] и качественно позволяет объяснить некоторые из основных свойств СЭР. Так, одной из отличительных черт СЭР является зависимость их свойств от предыстории образца (рис. 1.4) [19, 24-31], что является аргументом в пользу так называемой дипольстекольной концепции [32, 33].
Кроме того, с моделью дипольного стекла хорошо согласуются экспериментально обнаруженные факты логарифмически-линейного смещения по температуре максимумов компонент диэлектрической восприимчивости от измерительной частоты [34, 35], а также наблюдаемая логарифмически-линейная частотная дисперсия восприимчивости при низких температурах [34, 36], расщепление температурных зависимостей интенсивностей диффузного и брэгговского рассеяния нейтронов [37] и двойного лучепреломления [38] при различных режимах приложения электрического поля.
Методика исследования образцов
Для керамик СЭР с низким содержанием РТ разрезов II и III (см. рис. 3.3) зафиксированы максимальные значения Єззт/єо 16000, что превосходит аналогичный показатель для ТР с х = 0.25, но I разреза, более чем на 30%, а промышленный материал ПКР-73 - в два с половиной раза [115]. Этот факт может играть определяющую роль при использовании этих материалов при создании многослойных конденсаторов. Максимальные значения пьезоэлектрических характеристик (Кр 0.6 и \d3\\ 300) наблюдались в керамиках из МО (х = 0.30 - 0.325), полученных при ТС11 = 1180 С, к тому же они обладают достаточно высокими значениями Єзз о ( 6000), что делает возможным их применение в низкочастотных приёмных устройствах: гидрофонах, микрофонах, сейсмоприёмниках.
Следует отметить, что материалы обеих групп получены без привлечения технологии горячего прессования (в отличие от аналогичных ПКР-73 и ІЖР-7М [115]), что существенно снижает затраты на их производство. Материалы с х 0.35 могут использоваться в пьезодвигателях (оптимальная Тсп = 1220 С, Kv 0.4, ІЙ?ЗІІ 150 пКл/Н и 2м 100) и в высокочастотных приборах медицинской диагностики, работающих на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением (оптимальная Тш= 1180С, Kv 0.4, \d3i\ 150 пКл/Н и 3.6 км/с). По величине Єззт/о указанные ТР превосходят аналогичные керамики ЦТС-19, ЦТСНВ-1 на 20-30% [115].
Реверсивная диэлектрическая проницаемость
Результаты исследования реверсивных характеристик керамик трехкомпонентной системы приведены в [А6], а первого сечения четырехкомпонентной системы в [А7]. На рис. 3.4 -3.6 показаны зависимости є/єо(Е) и е3з /єо(Е) ТР I, II и III разрезов второго сечения изучаемой системы, полученных при различных Тси [А8]. Для ряда составов зависимости є/єо и Єзз /so от Е получить не удалось, что объясняется невысокой электрической прочностью этих керамик.
Эволюция зависимостей є/єо и езз /so от Е при повышении содержания РТ характеризуется рядом закономерностей, свойственных всем разрезам и всем Гш. изучаемой системы. Так, при низком содержании РТ наблюдается характерная для СЭР форма зависимостей е/е0 и е3з /о от Е (куполообразная: максимумы є/єо и езз /so соответствуют нулевому значению поля, гистерезис прямого и обратного хода практически отсутствует, в широкой области значений электрического поля (5-15) кВ/см имеет место сильная, практически линейная, зависимость є/єо, Єзз /so от Е). Максимальные значения є/єо и езз / о 10000. Форма кривых составов со средним содержанием РТ(х 0.30), ещё близка к куполообразной и характеризуется достаточно высокими значениями є/єо и Єзз /о (до 9000), но более узкой формой пиков е/е0(Е) и є3з /єо(Е), чем для СЭР. Гистерезис прямого и обратного ходов є/єо и Єзз /so для этих керамик наиболее сильно выражен при нулевых значениях Е. Отмечается небольшой рост є/єо и Єзз /so на начальном этапе повышения Е связанный с исчезновением 180 - ных доменных стенок [134, 135] и "освобождением" [58] ранее зажатых (до переполяризации) доменов (эффект Другарда - Янга).
Кривые є/єо(Е) и Єзз /єо(Е), соответствующие керамикам с высоким содержаниям РТ, имеют пологую форму с максимальными значениями є/єо, зз /єо 5000. Это говорит о возросшей сегнетожёсткости ТР за счёт увеличения с/а [125], и, как следствие, перехода к классической доменной структуре при увеличении содержания РТ. С этим, вероятно, также связано увеличение влияния колебаний доменных стенок на є/єо и езз /so и эффект механического зажатия не-180 - ных доменов [136].
Аналогичным закономерностям подчиняются и зависимости -d(s/so)/dE, приведенные на рис. 3.7, характеризующие нелинейность диэлектрического отклика при изменении Е образцов ТР I разреза изучаемой системы. Кривые, полученные для керамик с невысоким содержанием РТ (х = 0.25), отличаются размытыми максимумами -d(e/eo)/dE. Аналогичные кривые ТР морфотропных составов (х = 0.3) имеют более острый и высокий пик -d(s/so)/dE, что, вероятно, связано с преобладанием более однородной доменной структуры [137] при появлении Г-фазы. Зависимости -d(s/so)/dE для материалов с высоким содержанием РТ (х = 0.40) характеризуются невысокими (относительно предыдущих примеров) значениями максимумов -d(s/so)/dE и сглаженными формами пиков -d(s/so)/dE, смещённых в сторону более высоких электрических полей, что подтверждает факт повышения сегнетожёсткости керамик.
Реверсивная диэлектрическая проницаемость
В интервале напряженностей Е = (1.8 - 3.6) кВ/см этот процесс происходит только за счет уменьшения объемной доли кристаллитов, оси [001] которых ориентированы перпендикулярно полю (90-ные переключения); объемная доля Пек -фазы при этом не изменяется. Дальнейший рост напряженности поля приводит к уменьшению объемной доли Пек -фазы; малоугловой «хвост» рефлекса 002 уменьшается и при значении Е= 6.3 кВ/см относительная интенсивность компоненты 200пск убывает до нуля. Наблюдаемые изменения интенсивности профилей свидетельствуют об индуцированном электрическим полем фазовом переходе из Пек фазы в Т. Переход сопровождается интенсивным разрастанием полярных областей Т фазы. Возникающие в результате механические напряжения в области напряженностей поля Е = (4.5 - 6.3) кВ/см (пунктирные границы на рис. 4.6) препятствуют доменным переключением [100]— -[001] (плато на рис. 4.6). Для полей от Е = 6.3 кВ/см и выше аппроксимация профиля в предположении трех линий приводит к нулевому значению интенсивности компоненты 200 Пек фазы. интенсивностей /R рефлексов Т и Пек фаз от Е. Квадраты - рефлексы 002 Т фазы; кружки - рефлексы 200 Пек фазы. Закрашенные символы соответствуют прямому ходу, открытые - обратному При дальнейшем увеличении напряженности электрического поля продолжается процесс 90-ных переключений и в Т фазе интенсивность рефлекса 002 увеличивается, но уже только за счет уменьшения компоненты 200 (переключения [100]— [001]), что проявляется в уменьшении наклона кривой IR(E) (СМ. рис. 4.6).
Из сравнения зависимостей параметров решетки Т и Пек фаз от напряженности электрического поля (рис. 4.7) и рис. 4.6 можно видеть, что параметр с Т ячейки не изменяется, если напряженность внешнего поля Е недостаточна для индуцирования фазового перехода Пск Т. При Е = (3.6 - 6.3) кВ/см (пунктирные границы на рис. 4.7 и 4.8) происходит индуцированный переход, и Т ячейка деформируется вдоль направления электрического поля. Параметр апск увеличивается либо вследствие механических напряжений, либо деформаций полярной фазы в направлении поля. При высоких полях, достаточных для полного переключения Пек фазы в Т фазу, вновь возникающие переключения [100]— [001] способствуют уменьшению механических напряжений, а параметр с перестает изменяться (см. рис. 4.7).
На рис. 4.8 приведена зависимость относительной продольной деформации Тячейки от напряженности электрического поля: Б = (C-CQ)ICQ, где CQ = параметр решетки при нулевом поле. Максимальная величина деформации составляет 0.1% , что сравнимо со значением, найденным ранее для монокристалла 0.92PZN-0.08PT в таких же полях [57]. Рисунок 4.7 - Зависимость параметров решетки от напряженности электрического поля: 1- параметр ак Пек фазы; 2, 3-параметры ст и ат Т фазы. Закрашенные символы соответствуют прямому ходу, открытые 4 б 8 ю 12 -обратному
В работе [61] сообщалось, что вблизи фазового перехода может наблюдаться некоторое "замазывание" эффекта доменного зажатия, отражающееся в появлении плато на є/єоС)-зависимостях гетерофазных керамик. Нами экспериментально обнаружено, что в результате индуцированного электрическим полем фазового перехода и связанных с ним изменений доменной структуры в гетерофазных керамиках возникают значительные механические напряжения. Последние могут приводить к ограничению доменных переключений, в частности, 90-х, что также подтверждается наличием платообразных аномалий на зависимостях продольной деформации гетерофазных керамик от величины Е. Таким образом, трансформация минимумов є/єо в плато, а затем и полное исчезновение каких-либо аномалий при уменьшении концентрации РТ может быть связано с изменением начальной доменной структуры материалов. При высоких концентрациях РТ, за счет относительно узкого распределения доменов по Ес, наблюдаются минимумы є/єо, объясняемые механическим зажатием доменов.
При уменьшении концентрации РТ распределение доменов по Ес становится более широким. В результате увеличивается диапазон Е, при которых происходят механические зажатия доменов. Кроме того, в гетерофазных керамиках происходит структурный фазовый переход, в результате которого появляются значительные механические напряжения, которые могут приводить к ограничению доменных переключений. Керамики с низкой концентрацией РТ характеризуются отсутствием классической доменной структуры. В результате увеличение Е не приводит к появлению каких-либо аномалий є/єо, связанных с процессами механического зажатия.
Влияние электрического поля на структуру твердых растворов
Эволюция петель диэлектрического гистерезиса, связанная с увеличением содержания х, идентична ситуации, наблюдаемой при повышении внешнего механического давления в сегнетокерамиках. В [204, 205] на примере сегнетомягкой керамики на основе PZT показано, что увеличение одноосного давления до 200 МПа приводит к снижению Рт, Psv, Ргеш и образованию наклонных петель диэлектрического гистерезиса. Кроме того, подобное поведение Р()-зависимостей при увеличении механического давления наблюдалось и в случае 001 ориентированных кристаллов PMN-PT [206]. Обнаруженные аналогии в поведении .Р()-кривых изучаемых керамик при увеличении содержания х и сегнетомягких керамик на основе PZT при повышении внешнего механического давления находятся в хорошем согласии с результатами диэлектрических исследований (рис. 5.3-5.5).
Униполярная деформация
При х = 0 наблюдаются типичные для нормальных сегнетоэлектриков униполярные зСЁ)-кривые (рис. 5.8, а), полученные при комнатной температуре, с явно выраженным гистерезисом, существование которого 107 связано с не-180-ми доменными переключениями. В случае образцов с х = 0.025-0.075 гистерезис наблюдается при величине Е 5 кВ/см. Это может быть связано с индуцированным электрическим полем фазовым переходом из гетерофазного (Т+Пскі) в монофазное состояние (Т), обнаруженным нами ранее при исследовании керамик с х = 0.05 [А10]. Кроме того, в [А18] показано, что данный переход сопровождается индуцированным электрическим полем подавлением релаксорных свойств (переход сегнетоэлектрик релаксор нормальный сегнетоэлектрик). Аналогичные зСЁ)-зависимости наблюдались и при изучении ТР PMN-PT и PZN-PT [156]. Дальнейшее увеличение содержания х приводит к формированию безгистерезисных ,ъ(Е)-кривых и уменьшению их наклона, что связано с переходом в параэлектрическое состояние.
На рис. 5.8, б, видно, что при увеличении х происходит формирование максимума d (Е) - зависимостей (при х = 0-0.075) и его трансформация в точку перегиба (при х = 0.10-0.15). Образование максимума d может быть связано с действием двух процессов: образованием не-180-градусных доменных переключений и индуцированнием электрическим полем фазового перехода. Размытие максимума d связано с широким распределением не-180-градусных доменов по локальным коэрцитивным полям. Возрастание максимальных значений d при увеличении х (с х = 0 до х=0.050-0.075) может быть следствием упрощения доменных переключений в результате понижения с/а (см. рис. 5.2).
Кроме того, при исследовании индуцированного электрическим полем фазового перехода в керамиках с х = 0.05 был обнаружен резкий скачок параметра Cj Т ячейки, что свидетельствует о значительном решеточном (внутреннем) вкладе в макроскопическую деформацию [А6]. Таким образом, высокие максимальные значения d 3 керамик с х = 0.025-0.075 объясняются комбинацией внутренних (решеточных) и внешних (доменных) вкладов в макроскопическую деформацию при увеличении Е. Образование точки перегиба й?ззе ( -зависимостей керамик с х=0.100-0.125 при Е = 6 кВ/см, вероятно, связано с появлением и ростом зародышей СЭ фазы в параэлектрической матрице под воздействием Е. Увеличение х до 0.15 приводит к стабилизации параэлектрического состояния (см. рис. 5.3), в результате чего величины Е, используемой в эксперименте, не достаточно для формирования устойчивого СЭ состояния, а наблюдаемые ненулевые значения d , вероятно, являются следствием электрострикционного эффекта. Ів-lO4 d3f,M/B Е,кВ/см Е,кВ/см Рисунок 5.8 - Униполярные &(Е) (а) и d (Е) -кривые (б) керамик с различным содержанием Ва (х)
Реверсивная диэлектрическая проницаемость
При х = 0 наблюдаются типичные для нормальных сегнетоэлектриков /єо()-зависимости с ярко выраженным гистерезисом прямого и обратного ходов (рис. 5.9, а). Так же, как и в предыдущих примерах (см. рис. 5.6-5.8), увеличение х приводит к последовательности трансформаций SISQ{E)-зависимостей нормальный СЭ — СЭР — ПЭ. Образцы с х = 0.025-0.050 характеризуются наличием платообразной аномалии при Е 5 кВ/см (рис.5.9 вставка), существование которой нами связывается с индуцированным Е ФП, в результате которого наблюдаются значительные деформации Т ячейки (до 0.1%) и прекращение не-180-ных доменных переключений [А10]. При увеличении х є/є0(іі)-зависимости приобретают куполообразную форму, свойственную СЭР, а платообразная аномалия исчезает. Это может быть связано с изменениями в начальной доменной структуре при последовательности переходов нормальный СЭ СЭР ПЭ. Кроме того, наблюдается уменьшение различий между значениями SISQ ТР С различным содержанием х в сильных электрических полях (Е 20 кВ/см). Это может быть следствием подавления локальных случайных электрических полей в СЭР за счет приложения Е. Таким образом, происходит индуцированный Е переход СЭР нормальный СЭ. В результате, значения є/єо СЭР в сильных электрических полях приближаются к таковым в нормальных сегнетоэлектриках.
Похожие диссертации на Пьезо- и диэлектрические свойства многокомпонентных твердых растворов с участием сегнетоэлектриков-релаксоров
