Содержание к диссертации
Введение
1. Структура и свойства ультрамелкозернистых материалов 11
1.1. Методы получения ультрамелкозернистой структуры в металлах и сплавах 11
1.2. Особенности микроструктуры УМЗ материалов, полученных ИПД 16
1.3. Особенности спектра разориентировок зерен в ультрамелкозернистых материалах 20
1.4. Эволюция микроструктуры ультрамелкозернистых материалов при нагреве 21
1.5. Механические свойства УМЗ металлов и сплавов 24
1.6. Постановка задачи исследования 31
2. Материалы и методики исследования 34
2.1. Материал исследования 34
2.2. Методы интенсивной пластической деформации 34
2.2.1. Интенсивная пластическая деформация кручением под высоким давлением (ИПДК) 34
2.2.2. Равноканальное угловое прессование (РКУ-прессование) 36
2.3. Методики структурных исследований 37
2.3.1. Методика оптической металлографии 37
2.3.2. Методика электронно-микроскопических исследований 37
2.3.3. Методы рентгеновских исследований 37
2.3.4. Методика исследования разориентировок зерен 39
2.4. Методы термической обработки 40
2.5. Измерения микротвердости и механические испытания 40
3. Особенности формирования УМЗ структуры в крупнокристаллическом никеле в процессе ИПДК 42
3.1. Электрономикроскопические исследования эволюции микроструктуры. 42
3.2. Рентгеноструктурные исследования 46
3.3. Изучение спектра разориентировок зерен 47
3.4. Изучение микротвердости образцов 49
4. Сравнительный анализ микроструктуры никеля после РКУ-прессования и ИПДК УМЗ состояния 54
4.1. Микроструктура УМЗ никеля полученного РКУ-прессованием 55
4.2. Микроструктура никеля после РКУ-прессования и ИПДК 61
4.3. Исследование спектра разориентировок зерен 63
4.4. Рентгеноструктурные исследования и измерения микротвердости 65
4.5. Особенности деформационного поведения никеля после ИПД 66
4.5.1. Механические испытания на растяжение ИПДК образцов 67
4.5.2. Механические испытания на растяжение РКУП образцов 68
4.5.3. Оценка вкладов малоугловых и большеугловых границ в высокопрочное состояние УМЗ никеля 76
5. Микроструктурные особенности нанокристаллического никеля подвергнутого ИПДК 79
5.1. Электронномикроскопические исследования влияния ИПДК на структуру электроосажденого никеля 79
5.2. Рентгеноструктурные исследования нанокристаллического никеля 82
5.3. Измерения микротвердости 85
5.4. Обсуждение результатов структурных исследований нанокристаллического никеля 87
Общее заключение и выводы по диссертационной работе 95
- Особенности микроструктуры УМЗ материалов, полученных ИПД
- Методы интенсивной пластической деформации
- Изучение микротвердости образцов
- Оценка вкладов малоугловых и большеугловых границ в высокопрочное состояние УМЗ никеля
Введение к работе
Актуальность темы. В последнее десятилетие большое внимание специалистов в области физического металловедения вызвали ультрамелкозернистые (УМЗ) материалы с размером зерен менее 1 мкм [1-8]. Этот интерес во многом связан с их необычной микроструктурой, благодаря которой в УМЗ материалах наблюдаются уникальные механические свойства, такие как высокая прочность и пластичность, низкотемпературная и высокоскоростная сверхпластичность, повышенные значения характеристик усталости и вязкости разрушения.
Исторически первыми путями получения объемных УМЗ материалов явились методы газовой конденсации (газофазный синтез) с последующим компактированием [9] и шарового размола с последующей консолидацией [10]. Они позволили получить образцы размером зерен примерно 10-50 нм и начать систематические исследования их необычной структуры. Вместе с тем до сих пор остаются присущие им проблемы, связанные с сохранением остаточной пористости, поскольку плотность нанокристаллических материалов полученные этими методами обычно не превышает 95-98% от теоретической плотности. Кроме этого для этих образцов характерны и другие недостатки, связанные с внесением примесей в процессе их изготовления, а также с их ограниченными геометрическими размерами не превышающими несколько миллиметров.
Поэтому в последние годы наблюдается повышенный интерес к новым методам получения наноструктурных металлов и сплавов. Среди них особый интерес вызвали методы интенсивной пластической деформации (ИПД) [11,12], которые базируются на применении больших степеней деформации в условиях высоких давлений при относительно низких температурах. Пионерские работы в этом направлении, выполненные в научном коллективе возглавляемым проф. Валиевым Р.З. (УГАТУ, г.Уфа), получили широкую международную известность и активное развитие в ведущих отечественных и зарубежных
5 научных центрах. Для реализации этих принципов были использованы специальные схемы механического деформирования, такие как интенсивная пластическая деформация кручением (ИПДК) под высоким давлением [13-16], равноканальное угловое прессование (РКУП) [17,18] и др. Было показано, что объемные наноструктурные образцы и заготовки могут быть получены методами ИПД из самых различных металлов и сплавов, включая многие промышленные сплавы и интерметаллиды [11,12]. Размер зерен и однородность формируемой структуры при этом зависят от применяемого метода ИПД, режима обработки, фазового состава и исходной микроструктуры материала.
Для физических экспериментов большое значение имеет развитие интенсивной пластической деформации кручением, поскольку при повышенных давлениях более 5 ГПа деформация кручением может приводить к формированию в металлах УМЗ структуры с размером зерен около 100 нм и менее уже после нескольких оборотах бойков. Поэтому наноструктурные образцы, полученные ИПДК, в последние годы были широко использованы для исследования уникальных физико-механических свойств наноструктурных материалов, таких как намагниченность насыщения, температуры Кюри и Дебая, оптические свойства, высокоскоростная и низкотемпературная сверхпластичность [11,12].
Вместе с тем, многочисленные исследования показывают, что микроструктура ИПД материалов является весьма сложной [19-21] и характеризуется не только малым размером зерен, но и повышенным уровнем внутренних напряжений вследствие значительных микроискажений кристаллической решетки, высокой плотностью дислокаций на границах и в теле зерен, специфической кристаллографической текстурой. Кроме того, однородность и степень измельчения получаемых УМЗ структур может существенно отличаться по диаметру образцов вследствие различия в интенсивности деформации, а также в структуре исходного материала. Все это указывает на актуальность экспериментальных исследований количественных
характеристик структуры ИПДК материалах и выявления факторов направленных на достижение уникальных механических свойств за счет формирования однородных УМЗ структур с преимущественно высокоугловыми границами зерен.
Целью настоящей диссертационной работы явилось систематическое исследование и количественный структурный анализ ультрамелкозернистого никеля, полученного интенсивной пластической деформации кручением (ИПДК).
В работе впервые исследовано влияние исходного структурного
состояния (крупнокристаллического, ультрамелкозернистого,
нано кристаллического) на параметры УМЗ структуры после ИПДК, определены количественные характеристики микроструктуры (распределение зерен по размерам, спектр разориентировок границ раздела, плотность дислокаций, величина микроискажений кристаллической решетки). Проведение таких работ стало возможно в связи с быстрым развитием в последние годы современных методов электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа, открывших новые экспериментальные возможности для систематического изучения количественных параметров структуры ИПД материалов.
В качестве материала для исследования был выбран чистый никель, как модельный материал с ГЦК решеткой. К моменту постановки настоящей работы на примере этого материала было изучено влияние интенсивной пластической деформации на структуру образцов в работе [14]. В работе [22] были изучены микроструктура и прочностные характеристики чистого никеля, подвергнутого большим степеням пластической деформации холодной прокаткой, в которых было обнаружено формирование удлиненных зерен с преимущественно малоугловыми границами. Были известны также работы посвященные изучению физико-механических свойств никеля после интенсивной пластической деформации кручением (ИПДК), в которых
7 наблюдали формирование УМЗ структуры, исследовали их магнитные свойства [23], сверхпластичность [24], а также изучали характеристики диффузии и ползучести [25]. Вместе с тем, в данных работах были проведены исследования только некоторых характеристик микроструктуры ИПД образцов, прежде всего среднего размера зерен и их формы. Однако для выявления физической природы необычных свойств ультрамелкозернистого никеля актуальным являлся вопрос систематического изучения количественных параметров его структуры. В связи с этим в настоящей работе особое внимание было уделено изучению распределения по размерам зерен, спектру раз ориентировок, плотности дислокаций и величине микроискажений кристаллической решетки, которые во многом определяют уникальные свойства УМЗ материалов.
Особенностью настоящей работы явилось применение интенсивной пластической деформации кручением к чистому никелю, имевшему перед обработкой методом кручения под давлением различные структурные состояния: крупнокристаллисталлическое (100 мкм), ультрамелкозернистое (200-300 нм) и нанокристаллическое (30 нм).
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие основные задачи:
Изучение влияния исходного структурного состояния никеля на измельчение его микроструктуры при ИПДК.
Определение количественных параметров структуры - распределения зерен по размерам, спектра разориентировок зерен, плотности дислокаций, величины микроискажений кристаллической решетки в УМЗ никеле полученном методом ИПДК.
Научная новизна:
Впервые с помощью комплекса методов структурной аттестации определены количественные характеристики УМЗ структуры никеля (распределение зерен по размерам, спектр разориентировок зерен, плотность дислокаций, величина микроискажений кристаллической решетки) после
8 интенсивной пластической деформации кручением в зависимости от исходного состояния, приложенного давления и степени деформации.
Практическая ценность:
Полученные результаты о логнормальном распределении зерен по размерам, бимодальном распределении спектра разориентировок зерен с преимущественной долей высокоугловых границ зерен, плотностях дислокаций и микроискажениях кристаллической решетки, которые во многом определяют проявление уникальных механических свойств УМЗ металлов и сплавов, имеют непосредственный интерес для разработки новых перспективных материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации.
Основные положения выносимые на защиту. Результаты выполненных исследований позволили сформулировать ряд основных положений, выносимых на защиту:
1. Количественные характеристики и однородность УМЗ структуры
(логнормальное распределение зерен по размерам, бимодальное распределение
спектра разориентировок зерен, повышенные плотность дислокаций и величина
микроискажений кристаллической решетки), сформированной при ИПДК
исходного крупнокристаллического никеля.
Результаты структурной аттестации УМЗ никеля, подвергнутого ИПДК после предварительного измельчения структуры, где наблюдали сохранение логнормального распределения зерен по размерам с некоторым уменьшением среднего размера зерна, увеличение доли большеугловых границ зерен, увеличение плотности дислокаций и микроискажений кристаллической решетки.
Структурные особенности нанокристаллического никеля после ИПДК, в котором не происходит дальнейшего измельчения микроструктуры, но наблюдается уменьшение плотности дислокаций, снижение внутренних напряжений и формирование бестекстурного состояния, что связано, по-видимому, с изменением механизма деформации в сторону снижения вклада
9 дислокационного скольжения и повышения роли зернограничного проскальзывания.
4. Анализ вкладов различных структурных составляющих в формирование высокопрочного состояния в УМЗ никеле, в котором наибольшее упрочнение вносят большеугловые границы зерен и наличие высокой плотности дислокаций на границах зерен.
Апробация
Материалы диссертации докладывались на XV Уральской школе металловедов «Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных материалов», Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 14-18 февраля, 2000; на Республиканской научной конференции студентов и аспирантов по физике и математике, Уфа, Башкирский государственный Университет, 18 мая, 2000; на Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике, Уфа, Башкирского государственного университета, 1-2 июня 2001; на V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем», Москва, МИФИ, 9-13 октября, 2000; на III Уральской школе-семинаре металловедов - молодых ученых, Екатеринбург, 13-15 ноября, 2001; на Всероссийской научно-практическая конференции «Перспективные технологии физико-химической размерной обработки и формирования эксплуатационных свойств металлов и сплавов», Уфа, Научное конструкторско-технологическое бюро «Искра», 11-14 сентября, 2001; на IX Международном семинаре «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» по актуальным проблемам нанокристаллических материалов, Екатеринбург, 2002; на Всероссийской научно-технической конференции «Механика и прочность авиационных конструкций», посвященной 75-летию P.P. Мавлютова, Уфа, Уфимский государственный авиационно-технический университет, 19-21 марта, 2001; на II Международной конференции «NanoSPD-2: nanomaterials by severe plastic deformation: fundamentals - processing - applications", Вена, Австрия, 9-13 декабря, 2002.
10 По материалам диссертационной работы опубликовано 11 статей в реферируемых журналах и сборниках и 15 тезисов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитированной литературы, содержит 55 рисунков, 9 таблиц и изложена на 107 страницах. Список литературы включает 99 наименований.
Диссертационная работа была выполнена при научной консультации д,ф.-м.н., профессора, чл.-кор. АН РБ Р.З. Валиева.
Особенности микроструктуры УМЗ материалов, полученных ИПД
Микроструктуры традиционно классифицируются в зависимости от средних размеров зерен. При этом структуры с размерами зерен около одного микрона и менее часто называют ультрамелкозернистыми (УМЗ) с размерами зерен и 1-0,1 мкм и нанокристаллическими (НК) с размерами зерен менее 100 нм [11,12,38]. К началу постановки данной работы было известно, что применение методов ИПД ведет к формированию УМЗ структур в различных металлах и сплавах зависит от множества факторов (режимы ИПД, тип кристаллической решетки, энергия дефектов упаковки и т.д.) и носит стадийный характер. Для начальных стадий деформаций характерно формирование ячеистой структуры с малоугловыми разориентировками между ячейками. С ростом степени деформации происходит уменьшение размера ячеек и увеличение разориентаций на границах ячеек. На заключительных стадиях деформации по оптимальным режимам наблюдается образование однородной УМЗ структуры с большеугловыми границами. Также процесс интенсивной пластической деформации сопровождается формированием ультрамелкозернистых структур, а также образованием специфической дефектной структуры [11], характеризующейся высокой концентрацией дефектов в границах зерен и вблизи них. Данные дефекты дислокационной природы создают поля дальнодействующих упругих напряжений, приводящих к сильному искажению кристаллической решетки вблизи границ зерен. В ряде работ [21,39] было показано, что применение РКУ-прессования ведет к формированию преимущественно равноосных зерен в продольном и поперечном сечениях УМЗ образцов. К настоящему времени наноструктуры с использованием различных методов ИПД получены в чистых металлах, многих сплавах, а также в некоторых интерметаллидах и композитах. При этом в чистых металлах ИЇЇДК формирует зеренную структуру со средним размером зерна -50-200 нм, а РКУП - около 200-300 нм. Рассмотрим типичные микроструктуры, формируемые методами ИПДК и РКУП в некоторых чистых металлах (Си, Ni, Ті), обратив особое внимание на средний размер зерен, плотность дислокаций и разориентировки границ зерен. На рис. 1.3 показана типичная микроструктура в ИПДК меди наблюдаемая в просвечивающем электронном микроскопе в светлопольном изображении, вместе с соответствующей дифракционной картиной [40]. Из рисунка 1.3 видно, что применение ИПДК ведет к формированию в Си однородной ультрамелкозернистой структуры со средним размером зерна около 150 нм.
Многочисленные рефлексы на электронограмме, равномерно расположенные вдоль окружностей, косвенно указывают на болыпеугловые разориентировки соседних зерен. На фотографиях микроструктуры меди, полученной ИПДК, наблюдаются изгибные контура экстинкции, которые указывают на высокий уровень внутренних напряжений. Сложный дифракционный контраст наблюдаемый как в зернах, содержащих решеточные дислокации, так и в бездефектных зернах, свидетельствует, что источником внутренних напряжений являются границы зерен. На высокие внутренние напряжения в образцах указывает также сильное азимутальное размытие точечных рефлексов, наблюдаемое на картинах дифракции. Локальная плотность решеточных дислокаций в ИПДК меди достигала 1010см 2 [40-42]. Микродвойники деформации в рассматриваемой структуре отсутствовали. С помощью рентгеноструктурного анализа (метод Уоррена-Авербаха) были оценены значения упругих микроискажений кристаллической решетки є hk для ИПДК меди, которые составили около 0,06% и 0,12% для направлений, перпендикулярных плоскостям (111) и (200). Вычисленное значение параметра кристаллической решетки оказалось равным 3,6135+0,0003 А, что на 0,03% меньше параметра решетки того же материала в крупнокристаллическом состоянии 3,6148±0,0002А [43]. Близкий вид структуры формируется в Ni и Ті, подвергнутом ИПДК при комнатной температуре (рисЛ .4 а,б) [44,45]. Средний размер зерна в обоих материалах составляет величину около 100-150 нм [46,47]. Средняя плотность решеточных дислокации составила примерно 10 см в обоих материалах. Результаты исследования микроструктуры Ni методом высокоразрешающей электронной микроскопии [48] показали (рис,1.5), что визуально наблюдаемая ширина границ зерен является очень узкой и не превышает величины 0.5 нм, что эквивалентно двум межатомным расстояниям. При этом типичные границы зерен имели зигзагообразную конфигурацию свидетельствуя об их повышенной энергии и неравновесном состоянии. Большая разориентация плоскостей (111) в соседних зернах указывала на большеугловой характер этих границ. В работах [42,49] было показано, что применение РКУП может приводить к формированию в Си равноосной ультрамелкозернистой структуры со средним размером зерна 210 нм. В частности, электронномикроскопические исследования выявили в РКУП меди присутствие трех типов зерен, В малых зернах (меньше 100 нм) решеточные дислокации почти отсутствовали, в зернах среднего размера (200-300 нм) наблюдались отдельные хаотически расположенные дислокации, а в больших зернах (400-500 нм) происходило формирование субзерен. При этом локальная плотность решеточных дислокаций достигала 5х1010см 2, Вместе с тем наглядно, что структура РКУП определялась режимами прессования. Например, при одинаковом количестве проходов (12) изменение маршрута прохождения заготовок при РКУ-прессование Си от В к С привело к формированию принципиально другого типа микроструктуры - полосовой структуры с большим количеством малоугловых границ (рис. 1.6 а,б).
К моменту постановки настоящей работы имелись только единичные публикации, посвященные изучению микроструктуры чистого никеля, подвергнутого ИПД. В частности в работе [42] приведены фотографии структуры, свидетельствующие, что в РКУП никеле наблюдается микроструктура близкая к микроструктуре РКУП меди. В работе [47] было выполнено РКУ-прессование Ті при температуре 450-500С, 7 проходов. Электронномикроскопические исследования РКУП Ті показали, что средний размер зерен, полученных в темнопольном изображении, составляют величину около 300 нм. При этом локальная плотность решеточных дислокаций достигает 10 см". Многочисленные точечные рефлексы, расположенные равномерно по окружности, косвенно указывали на формирование преимущественно высокоугловых границ зерен. 1.3. Особенности спектра разориентировок зерен в ультрамелкозернистых материалах. Важной проблемой при изучении ультрамелкозернистых материалов является определение не только среднего размера зерна, но а также спектра разориентировок зерен, поскольку сочетание необычных физических и механических свойств, обнаруженных экспериментально в УМЗ материалах [11,12,39] обусловлено наличием как мелкого зерна, так и преимущественно высокоугловых разориентировок. Хотя в литературе приведено достаточно большое количество косвенных свидетельств о том, что структура металлов и сплавов после ИПД обладает ансамблем границ зерен с преимущественно большеугловыми границами, не существовало прямых экспериментальных доказательств данного факта. Косвенные свидетельства наличия болынеугловых границ присутствуют практически в любой работе, посвященной ИПД материалам. Первой же работой, в которой авторы напрямую измерили спектр границ зерен в РКУП меди была работа [19]. Авторы обнаружили почти 90% высокоугловых границ, однако позже они опровергли эти результаты, сообщив, что измерения носили выборочный характер и вероятнее всего, полученные данные не соответствуют реальной ситуации. В другой работе [25] была сделана попытка изучения спектра разориентировок границ зерен просвечивающей электронной микроскопией по упрощенной методике, путем измерения горизонтальных составляющих разориентировок в чистом никеле, полученном РКУ-прессованием. Вместе с тем, полученные данные имели малую статистику вследствие большой трудоемкости использованной методики. При этом оставался открытым вопрос о формировании спектра разориентировок зерен в ИПДК материалах, вследствие методических трудностей с их определением на образцах с размером зерен менее 150 нм. 1,4. Эволюция микроструктуры УМЗ материалов при нагреве.
Методы интенсивной пластической деформации
ИПДК проводилось на наковальнях Бриджмена при различных давлениях и количествах оборотов при комнатной температуре (рис. 1.1а). Влияние приложенного давления исследовали в образцах, деформированных на 5 оборотах при различных приложенных исследовали в образцах 1, 3, 6, 9 ГПа. Влияние количества оборотов исследовали при приложении постоянного давления в 6 ГПа и деформации кручением с количеством оборотов 0.5, 1, 3, 5, 7, Исходный образец помещали между верхней неподвижной и нижней вращающейся наковальнями. При этом размер полученных образцов составил 01О.Омм О.25мм, дополнительные образцы никеля для механических испытаний, полученные на наковальнях Бриджмена со специальной выемкой, при давлении б ГПа и 5 оборотов, имели размеры 010.0мм 0.5мм. Для расчета степени истиной деформации є была использована известная формула для приращения сдвиговой деформации при ИПДК [71]: где dO - бесконечно малый поворот, dl - сдвиг, г - радиус диска. При этом соотношение для степени истиной деформации при ИПДК составляет є= ург Для сопоставления степени деформации при ИПДК со степенью деформации при других схемах деформации обычно используют истиную логарифмическую степень деформации , которая определяется по формуле: Это выражение используется при определении степени истиной логарифмической деформации, которая имеет наименьшее значение в центре и наибольшее на краю диска, и не имеет смысла при г=0. В работе [72] было получено другое выражение для вычисления степени истиной логарифмической деформации, которое учитывает уменьшение толщины образца при где h0 и h - исходная и конечная толщины, соответственно. В работе [28], это уравнение было упрощено, поскольку выражение (в г/И)» 1: Уравнения (3)-(6) используются для вычисления степени истиной логарифмической деформации при ИПДК. Оценивая степень истиной логарифмической деформации для г=10мм, по=0.3мм, Ь=0.1мм и N=5 оборотов получим для уравнения (3) ист = 7.5, для (4) єист = 8.0, для уравнений (5) и (6) Єис-г = 9.1. Отсюда видно, что разница в значениях степени истиной деформации составляет порядка 20%. На практике уравнение (6) более точно и корректно, поскольку учитывает деформацию в центре диска. 2.2.2. Равноканальноеугловое прессование Равноканальное угловое прессование (рис.1.16) заготовки никеля проводили при комнатной температуре. Цилиндрические заготовки диаметром 16 мм и длиной 130 мм были подвергнуты 8 проходам с поворотом на 90 вокруг продольной оси и переворотом заготовки на 180 после каждого прохода. Образцы для исследования вырезали параллельно поперечному сечению из центральной части заготовок.
Для исследования структуры материалов образцы протравливали по стандартной методике раствором состава: 60%H2O+35%HNC 3+5%HF в течение 1-3 минут. Оптическую металлографию проводили на поляризационном микроскопе Aksiolab с камерой Vx-44 (PSO Inc - Германия) с разрешением 756x581 пикселов. Исследование структур проводили с помощью просвечивающих электронных микроскопов JEM-ШОВ и JEM-2000EX с ускоряющими напряжениями 100 кВ и 200кВ, соответственно. Механические утоненные образцы до толщин 0.12 0.15 мм окончательно доводились на алмазной пасте АСМ 1/0НОМГ. Фольги для электронно-микроскопических исследований были получены на установке струйной полировки «Микрон» и на установке двусторонней электрополировки «TenuPol-5» по стандартной методике, с помощью электролита следующего состава (для УМЗ Ni): 10%HCIO4 + 90%СНз(СН2)зОН. Картины микродифракции были сняты с площадей 0.5 и 2 мкм2. Средний размер зерен определялся по светлопольным и темнопольным изображениям усреднением более 100 зерен. Относительные ошибки при определении среднего размера зерна составили 7-10%. 2.3.3. Методы рентгеновских исследований . Дифракционные профили были сняты специальным высокоразрешающим рентгеновского дифрактометра Nonius FR591 с вращающимся медным анодом и пренебрежимо малым аппаратурным уширением. K«2 пик СиК« излучения " Рентгеноструктурные исследования были выполнены совместно с д.ф.-м.н. А.П. Жиляевым на Факультете общей физики Будапештского университета, Венгрия, а также в кооперации с к. ф.-м.н. А.Р. Кильмаметовым в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИФПМ НИЧ УГАТУ. отсекался 0.16 мм щелью, расположенной между источником и 220 Ge монохроматором. Обработка данных проводилась специализированным пакетом программ, которые позволяют рассчитывать среднеквадратичную деформацию кристаллической решетки и размер областей когерентного рассеяния на основе метода гармонического анализа физического профиля пиков. В главе 5 рентгеноструктурные исследования производились с использованием Си Ка - излучения и плоского графитового монохроматора 0002 на отраженном пучке. Для расчетов использовались длины волн ХКаі (1,54056 А) и Хка2 (1,54439 Л). Общий вид рентгенограмм снимался с шагом сканирования 0,05 градуса и временем экспозиции в каждой точке, равным 5 секундам. Прецизионные съёмки рентгеновские пиков осуществлялись с шагом 0,02 градуса и временем счёта, равным 20 секундам. Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) и значения микроискажений кристаллической решётки в исследованных УМЗ металлах определяли на основе кинематической теории рассеяния рентгеновских лучей.
Гармонический анализ профилей двух порядков дифракционных отражений кристаллографических плоскостей (111)-(222) и (200)-(400) позволил осуществить разделение вкладов размерного и деформационного факторов в уширение на основе предположения о нормальном характере распределения внутренних напряжений в зерне. Для изучения областей когерентного рассеяния, среднеквадратичных микроискажений кристаллической решетки и плотности дислокаций использовали методы рентгеноструктурного анализа, которые базируются на анализе профилей уширения рентгеновких пиков. Программы обработки рентгеновских данных основаны на использовании следующей формулы Рт я/Ош + єш2 !/2 т для разделения вкладов областей когерентного рассеяния среднеквадратичного микроискажений кристаллической решетки, где Д. равняется РРж созв/Л, Рр - интегральная ширина физического профиля, вектор рассеяния т=4тг sind /Я. Для вычисления плотности дислокаций была использована следующая формула [43]: рш =2-13 єш2 1/2/(ВшхЬ), где DhU - усредненный по объему размер зерен-кристаллитов, єш микроискажения кристаллической решетки, Ъ — вектор Бюргерса. Обработка и анализ экспериментальных неполных полюсных фигур проводился с помощью пакета прикладных программ «popLA», разработанного в Лос-Аламосской национальной лаборатории. При этом делается допущение о хаотическом характере распределения дислокаций. Съёмки экспериментальных неполных полюсных фигур осуществлялись с помощью автоматической текстурной приставки, установленной на рентгеновском дифрактометре ДРОН-ЗМ (НПО «Буревестник», Россия). Брэгговские отражения сканировали в радиальном угловом интервале от 0 до 80 градусов и в азимутальном угловом интервале от 0 до 360 градусов. Шаг изменения углов составлял 5 градусов в обоих случаях. Обработку и анализ экспериментальных неполных полюсных фигур осуществляли с помощью пакета прикладных программ «popLA», разработанного в Лос-Аламосской национальной лаборатории. Изучение разориентировок проводилось на сканирующем электронном микроскопе Philips XL-30 FEG с приставкой OIM фирмы TSL для анализа картин Кикучи линий, которые образуются при микродифракции отраженных электронов. Картина Кикучи-линии для каждого просканированного участка индицировалась программой обработки и составлялась пошаговая картина изображения структуры, шаг в данных исследованиях составил 60 нм.
Изучение микротвердости образцов
Образцы никеля после деформации кручением под высоким давлением представляют собой диски диаметром 10 мм и толщиной порядка 0.1 мм. Предполагая аксиальную симметрию в распределении микротвердости, была выбрана следующая схема измерений микротвердости, представленная на рис. 3.8. Расстояния между точками составили примерно 1.25 мм и в каждой точке было проведено 4 укола индентором. Измерения проводились с обоих сторон образца и общее число измерений для каждого образца составило 128. Трехмерная картина построенная по результатам измерения микротвердости как функции от приложенного давления и от числа оборотов для ультрамелкозернистого никеля представлена на рис. 3.9 и 3.10. Рисунок 3.9 представляет распределение микротвердости для приложенных давлений 1,3,6 и 9 ГПа при 5 полных оборотах. Рисунок 3.10 представляет собой трехмерную картину зависимости микротвердости от накопленной деформации, определяемой числом оборотов. Эти распределения простроены для образцов, деформированных при давлении бГПа и количестве оборотов 0.5, 1, 3, 7, соответственно. Образец с N-5 представлен на рисунке 3.9. На плоскости XY показаны изолинии микротвердости с указанием абсолютной величины. Анализ результатов измерений свидетельствует, что все измеренные значения выше начального значения микротвердости для исходного крупнозернистого образца. Очевидно, что значения микротвердости неоднородны вдоль радиуса образцов и наименьшие значения ее зафиксированы в центре дисков. Рис. 3.9 показывает, что общий уровень чашек микротвердости с увеличением приложенного давления повышается, при этом неоднородность в центре чашек уменьшается и величина микротвердости в центре выравнивается начиная с давления Р=6 ГПа, 5 оборотах. При Р=6ГПа и Р=9ГПа 5 оборотах микротвердость образцов близка, и не наблюдается значительной разницы в центре и на краю образца. Такие же заключения можно сделать рассматривая распределения микротвердости от количества оборотов. Для образца деформированного при 0.5 оборотов наглядно локальное увеличение значения микротвердости на краю диска, в целом уровень микротвердости выше исходного значения из-за осадки образца перед кручением. С ростом числа оборотов неоднородность значений микротвердости в центре и на краю диска уменьшается и становится близким при Р=6 ГПа, 5 оборотов. Таким образом, в настоящей главе были экспериментально изучены основные закономерности формирования однородной микроструктуры с большеугловыми границами зерен в ультрамелкозернистом никеле, полученном ИПДК.
Обнаружено, что при оптимальных режимах ИПДК (при Р=6ГПа, 5 оборотов) структура в центре и на краю дисков характеризуется одинаковым средним размером зерна и заметным различием в количестве большеугловых границ зерен (2-3%) и в величине микротвердости (12-15%). При этом с приложением давления выше 3 ГПа наблюдается насыщение в измельчении микроструктуры на краю дисков с последующим волнообразным продвижением деформации в центр диска. В результате выполненных работ можно сделать следующие выводы: 1. Применение интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением к чистому никелю привело к сильному измельчению зеренной структуры от -—100 мкм до —170 нм, которое сопровождалось существенным увеличением значения микротвердости от 1.4 до 3 ГПа. 2. При давлении 3 ГПа, 5 оборотов в краевых областях зерно измельчается до 180 нм и оно слабо изменяется при дальнейшем увеличении давления. В тоже время в центральных областях при Р=1-3 ГПа и 5 оборотов структура остается относительно более крупнозернистой. Структурное состояние краевых и центральных областей выравнивается при Р=6 ГПа. 3. Методом дифракции отраженных электронов показано, что ИПДК образцы характеризуются не только однородной структурой со средним размером зерен около 170 нм, но а также логнормальным распределением зерен по размерам и преимущественно высокоугловыми границами зерен, доля которых в центральной и периферийной части образцов превышает 82% и 85%, соответственно. В предыдущей главе было показано, что применение ИПДК к крупнозернистому образцу ведет к формированию структуры, которая характеризуется средним размером зерна 170 нм с преимущественно высокоугловыми границами зерен. При этом, начиная от давления 6 ГПа и количества оборотах равном 5, достигается насыщение в измельчении зеренной структуры, и размер зерна не зависит от дальнейшего увеличения давления и количества оборотов. В связи с этим повышенный интерес представляет применение ИПДК к предварительно измельченной зеренной структуре, которое может быть достигнуто РКУ-прессованием. Предварительные исследования показали, что структура РКУП образцов характеризуется удлиненной вдоль оси прессования формой зерен. Вследствие этого ожидалось, что применение ИПДК к РКУП заготовкам приведет к формированию в них равноосной зеренной структуры с меньшим размером зерна, а также с большей объемной долей большеугловых границ зерен. Поэтому в настоящей главе для изучения возможностей дальнейшего измельчения зеренной структуры в качестве исходных заготовок были использованы РКУП образцы уже имеющие предварительно измельченную структуру. Для анализа возможности проведения РКУП при повышенных температурах были проведены также исследования термостабильности зеренной структуры.
Структурные особенности исследуемых образцов были изучены методами просвечивающей электронной микроскопии, дифракции отраженных электронов, рентгеноструктурного анализа и микротвердости. В данном разделе приведены типичные микроструктуры наблюдаемые в чистом никеле (99.99%), подвергнутом РКУ-прессованию по трем режимам: (а) 8 проходов при комнатной температуре, (б) 1 проход при температуре 200С, (с) предварительно 8 проходов при комнатной температуре и дополнительно 1 проход при температуре 200С. Для выбора оптимальной температуры РКУП были проведены также исследования изменений в микроструктуре УМЗ никеля при отжиге. При этом особое внимание уделено изучению эволюции структуры при нагреве до температуры 400С. Электронно-микроскопические исследования показали, что в результате РКУ прессования (8 проходов при 20С) на большей части поверхности исследованных фолы никеля (примерно 80%) наблюдается почти равноосная зеренная структура, средний размер зерен которой составил 0.35 мкм (рис. АЛ а). Картины микродифракции с данных участков содержали множество точечных рефлексов равномерно расположенных по окружности, свидетельствуя о присутствии большеугловых разориентировок зерен. В направлении оси прессования была сформирована зеренная структура с размерами зерен около 0,45 мкм в поперечном сечении и коэффициент вытянутости 1,5 (рис. 4.1 б). Внутри многих зерен были обнаружены дислокационные стенки и ячейки. Как было отмечено в работе [11], в такой структуре обычно присутствуют более 60% высокоугловых разориентировок зерен. При этом высокоугловые границы зерен располагаются, как правило, вдоль направления оси прессования, а малоугловые границы ячеек и субзерен в поперечном направления. Другой особенностью структуры явилась высокая плотность дислокаций и повышенные внутренние напряжения на зерен и ячеек, которые ведут к неоднородному дифракционному контрасту на светлопольном изображении зерен и азимутальному размытию точечных рефлексов на электронограмме. В результате отжига при температуре 100С (рис. 4.2) наблюдали сохранение основных особенностей зеренной структуры по сравнению с исходным состоянием (рис. 4.1). При этом средний размер зерен остался прежним, хотя было обнаружено уменьшение плотности дислокаций в границах зерен и ячеек сопровождающееся снижением упругих напряжений.
Оценка вкладов малоугловых и большеугловых границ в высокопрочное состояние УМЗ никеля
Выше было показано, что применение ИПДК ведет к формированию в никеле УМЗ структуры, которая характеризуется рядом структурных параметров. При этом предел текучести УМЗ никеля может быть представлен как сумма вкладов различных структурных составляющих (малоугловые границы, большеугловые границы, дислокации): крупнокристаллического никеля, препятствующее движению дислокаций; М - коэффициент Тейлора (М=3) [22]; a — константа (0.24); G - модуль сдвига (79 ГПа); b - вектор Бюргерса (0.249 нм); Sv -параметр, зависящий от размера фрагментов (d) - Sv=7i/(2d); 0 - угол разориентировки фрагментов; К - константа в зависимости Холла-Петча (для никеля К=158 МПа-мкм1/2 [22]); D - средний размер зерна, рцгз - плотность дислокаций. Оценка представленная в таблице 7 показала, что в ИПДК образцах наибольший вклад в высокопрочное состояние вносят большеугловые границы зерен и большая плотность дислокаций на границах зерен. Результаты исследования механических свойств на растяжение также показали, что высокопрочное состояние (1100 МПа) обнаруженное в ультрамелкозернистом никеля сопровождается сохранением достаточно хорошей пластичности (11%), что делает его привлекательным для использования в качестве высокопрочного конструкционного материала, в частности для применения в микроэлектромеханических системах. Таким образом, в настоящей главе были экспериментально изучены основные закономерности спектра разориентировок зерен в ультрамелкозернистом никеле, полученном применением ИПДК к РКУП образцу. Электронномикроскопические исследования показывают, что применение ИПДК к ультрамелкозернистой структуре по сравнению с применением к крупнокристаллическому состоянию позволяет уменьшить средний размер зерна от 170 нм до 140 нм. Результаты ренгеноструктурных исследований показывают, что применение ИПДК к ультрамелкозернистому состоянию приводит к незначительному росту ОКР, к увеличению в 1.5 раза плотности дислокаций и увеличению значений микроискажений кристаллической решетки. Наблюдается уменьшение среднего размера зерна определенного методом дифракции отраженных электронов от 270 нм для исходного РКУП состояния до 170 нм для ИПДК УМЗ никеля. Тогда как применение ИПДК к КК состоянию приводит к среднему размеру зерна 190 нм.
Показано, что применение ИПДК к УМЗ никелю ведет к уменьшению количества малоугловых (15-18%) и увеличению количества большеугловых границ зерен (82-85%). При этом в результате выполненных работ можно сделать следующие выводы: 1. В эволюции микроструктуры РКУП никеля при изохронных отжигах можно выделить 3 стадии. На первой стадии наблюдается возврат внутренних напряжений, незначительный рост зерен. Вторая стадия от 2000С характеризуется аномальным ростом зерен. Третья стадия характеризуется дальнейшим ростом зерен, 2. Применение интенсивной пластической деформации кручением к исходному ультрамелкозернистому образцу позволило измельчить средний размер зерна от 350 нм (после РКУП) до 140 нм и повысить долю большеугловых границ с 77% до 87%. При этом применение ИПДК изменяет преимущественно удлиненную форму зерен в микроструктуре РКУП образцов на равноосную форму зерен. 3. Применение ИПДК к ультрамелкозернистому состоянию приводит к уменьшению в нем областей когерентного рассеяния почти в 2 раза, увеличению среднеквадратичного микроискажений кристаллической решетки в 1.5 раза, значительному увеличению плотности дислокаций почти в 3 раза. 4. Продемонстрировано, что высокопрочное состояние (1100 МПа), обнаруженное в ультрамелкозернистом никеля сопровождается сохранением достаточно хорошей пластичности (11%), что делает его привлекательным для использования в качестве высокопрочного конструкционного материала, в частности для применения в микроэлектромеханических системах. 5. Оценка вкладов малоугловых, большеугловых и вкладов дислокаций в высокопрочное состояние УМЗ никеля показало, что наибольший вклад в высокое значение прочности вносят большеугловые границы зерен и наличие большой плотности дислокаций на границах зерен. В главе 4 было показано, что интенсивная пластическая деформация кручением (ИПДК) ведет к сильному измельчению зеренной структуры в чистом никеле при использовании в качестве исходных заготовок крупнозернистого (100 мкм) и ультрамелкозернистого (350 нм) состояний. При этом, предельным измельчением зеренной структуры явился средний размер зерен 140-170 нм, который, как показывают исследования, не зависит от дальнейшего увеличения степени деформации. В таком состоянии структура является результатом равновесия процессов накопления дефектов и процессов их релаксации. Поэтому особый интерес представляет изучение влияния ИПДК к исходным заготовкам имеющим нанокристаллическую структуру, поскольку в этом случае можно ожидать изменение в механизмах деформации вследствие пространственного ограничения источников дислокаций типа Франка-Рида, которые уменьшают возможность генерации, движения и накопления дислокаций при деформации. В данной главе впервые проведены исследования особенностей микроструктуры нанокристаллического никеля, полученного методом электроосаждения (ЭО) и дополнительно подвергнутого ИПДК (ИПДК НК). Приведены также результаты изучения термостабильности образцов данных состояний. Просвечивающая электронная микроскопия была выполнена для состояний ЭО и ИПДК НК.
На рис. 1 а, б, в, с приведены типичные микроструктуры, наблюдаемые в никеле, полученном методом ЭО и дополнительно подвергнутого ИПДК. Ультрамелкозернистая структура со Наблюдаемое распределение зёрен по размеру достаточно однородное и хорошо согласуется с экспериментальными данными, которые были опубликованы в [81-84] для чистого никеля, полученного методом ЭО. После дополнительной РШДК (рис.5.1 в, с) был отмечен небольшой рост среднего размера зерна до 40 нм, сопровождающийся уменьшением однородности зеренной структуры. В частности, применение кручения к электроосажденному состоянию привело к формированию отдельных крупных зерен размером до 200 нм, наиболее отчетливо наблюдаемых на темнопольном изображении структуры (рис. 5.1 с). Как известно, формирование ультрамелкозернистой структуры с помощью ИПДК в чистых металлах, которые предварительно подвергались рекристаллизационному отжигу, происходит в несколько этапов структурных превращений, связанных с эволюцией дислокационной субструктуры. В работе [14] показано, что в чистом никеле, подвергнутом ИПДК с истинной степенью деформации е я 5, дислокации практически отсутствуют в теле зёрен, что характерно для ГЦК металлов с достаточно высокой ЭДУ. При этом размер зёрен изменяется в диапазоне 50-КЗОО нм. В нашем случае наблюдали аналогичную структуру (рис.3.3), при этом средний размер зерна составил 170 нм. Сильное искажение дифракционного контраста на границах зерен, а также азимутальное размытие точечных рефлексов на картине микродифракции указывают на наличие больших внутренних напряжений, что является типичным для образцов подвергнутых ИПДК [11]. Таким образом, сравнительный анализ экспериментальных данных, полученных методами электронной микроскопии, выявил ряд отличий в микроструктурах, сформированных ИПДК для двух исходных состояний материала. Деформация кручением под высоким давлением ЭО никеля привела к меньшей однородности в распределении зёрен по размерам. При этом применение ИПДК к НК состоянию привело к некоторому увеличению среднего размера зерен равного 40 нм, что связано, прежде всего, с ростом отдельных зерен, но этот размер зерна значительно меньше размера зерен после ИПДК крупнокристаллического образца, равного 170 нм. На рис.5.2 а, б представлены рентгенограммы наноструктурного никеля после ЭО и ЭО с последующей ИПДК соответственно.
