Содержание к диссертации
Введение
1. Природа и механизмы явления контактного плавления
1. Общие понятия контактного плавления 11
2. Применение явления контактного плавления 16
3. Механизмы явления контактного плавления 20
3.1. Диффузионный механизм 20
3.2. Адгезионный механизм 33
3.3. Электронный механизм 34
3.4. Роль молекулярных взаимодействий 35
3.5. Роль контактных электрических явлений 36
4. Контактное плавление в бинарных системах, образующих химические соединения 37
2. Материалы и методика исследования влияния постоянного электрического тока и примесей на межфазные явления при контактном плавлении
1. Материалы и методы исследования контактных прослоек 51
2. Экспериментальная установка для контактного плавления и методика проведения экспериментов 54
3. Методика расчета метастабильных диаграмм состояний 65
4. К термодинамическому методу оценки разогрева контакта образцов за счет протекания экзотермических химических реакций образования интерметаллида 77
4.1. Химическое равновесие реакций образования интерметаллидов при контактном плавлении 77
4.2. Расчет роста толщины интерметаллидов при контактном плавлении 79
4. 3. Количество тепла, необходимое для нагрева и плавления эвтектической прослойки 81
4. 4. Оценка теплопотерь за счет теплопроводности 81
3. Результаты исследования контактного плавления в системах сурьма-теллур и свинец-теллур
1. Характеристики диаграмм состояния и контактное плавление в системах Sb-Te и Pb-Те 84
2. Исследование контактного плавления в системе Sb-Te 88
3. Исследование контактного плавления в системе РЬ-Те 105
4. Влияние электрического тока и примесей на процессы контактного плавления в системах сурьма-теллур и свинец-теллур
1. Влияние электропереноса и примесей на процессы контактного плавления 114
2. Влияние постоянного электрического тока на процессы контактного плавления в системе Sb-Te 126
4.3 Влияние постоянного электрического тока на процессы контактного плавления в системе Pb-Те 135
4.4. Влияние примесей на процессы контактного плавления в системах Sb-Te и Pb-Те 137
Заключение 140
- Применение явления контактного плавления
- Контактное плавление в бинарных системах, образующих химические соединения
- Методика расчета метастабильных диаграмм состояний
- Исследование контактного плавления в системе Sb-Te
Введение к работе
Актуальность работы
В современной технике, предъявляющей исключительно высокие требования к физическим и механическим свойствам материалов, все чаще приходится использовать эти материалы в условиях контакта фаз. В связи с этим значительный интерес представляет изучение процессов, протекающих на различных межфазных границах, образованных твердыми и жидкими веществами, к которым относится и явление контактного плавления (КП). Сущность КП заключается в возникновении и росте жидкой фазы в контакте двух разнородных веществ при температурах, значительно ниже температур плавления самих компонентов.
КП является довольно распространенным явлением физико-химической механики и находит широкое применение как метод физико-химического анализа в технике получения химических соединений твердофазным способом. Явление КП лежит в основе многих технологических процессов.
Несмотря на многочисленные исследования явления КП в бинарных металлических и органических системах, а также на широкое распространение, КП изучено далеко недостаточно. Существующие представления о КП не отражают многих особенностей этого процесса.
Подчеркнем следующий факт, который надо иметь в виду прежде всего и который дает возможность указать роль и место исследований по КП. По имеющимся результатам работ по КП в принципе ничего нельзя сказать о первой, начальной стадии КП. Исследования КП вносят свой вклад в создание теории жидкого состояния, плавления, поверхностных явлений, в выяснение роли размерных эффектов.
Значительная часть опубликованных работ по изучению КП посвящена исследованию этого явления в двойных простых системах. Однако практические задачи развивающихся новых отраслей техники и совершен-
ствование технологий пайки и сварки заставляют все чаще обращаться к исследованию более сложных систем.
КП в различных классах систем протекает с присущими ему особенностями. В настоящее время существуют различные точки зрения на природу и механизмы КП в системах с химическим взаимодействием компонентов. КП в системах, образующих интерметаллиды, может протекать при температурах ниже температуры наинизшей эвтектики (доэвтектическое КП, или явление АТ-эффекта КП). Суждения о природе и механизме этого явления противоречивы. В одних случаях АТ-эффект связывают с экзотер-мичностью реакции образования, интерметаллида в контактной зоне, а в других - с протеканием в месте контакта процессов в соответствии с мета-стабильной диаграммой состояния системы. Имеются также работы, связывающие этот эффект с наличием примесей в образцах. Поэтому представляет интерес проведение систематических исследований КП в бинарных системах, образующих химические соединения, при условии легирования различными примесями компонентов, приводимых в контакт.
Недостаточно исследована кинетика роста промежуточных фаз в сложных системах и самого процесса КП в них. Исследования^ в этой области помогли бы решению многих технологических задач в металлургии и в полупроводниковой промышленности, определению практических условий получения контактных прослоек с наперед заданными свойствами.
Изучение влияния внешнего электрического поля на жидкую зону в процессе КП позволяет с достаточной надежностью и точностью находить такие характеристики расплавов, как подвижности ионов отдельных компонентов и т.д. С другой стороны, эти исследования дают возможность выработать определенные рекомендации по совершенствованию способов воздействия на кинетику формирования жидкой зоны в.контакте двух металлов, на регулирование фазового состава, что значительно расширило бы область практического применения КП. Однако многие проблемы, связан-
ные с влиянием электрического поля на процессы фазообразования до и после начала КП в системах с химическим взаимодействием компонентов и на АТ-эффект КП, не изучены.
Выбор объекта исследования
Для исследования влияния постоянного электрического тока (ПЭТ) и примесей на межфазные явления при КП были выбраны двойные системы Sb-Te и РЬ-Те, образующие конгруэнтно плавящиеся промежуточные соединения. Выбор этих систем обусловлен тем, что в них обнаруживается доэвтектическое КП. Во-вторых, в этих системах изучение КП между металлом и полупроводником представляет несомненный интерес, как с точки зрения практического его применения, так и для теории КП.
Цель работы
Проведение критического анализа существующих теоретических и экспериментальных работ по исследуемым вопросам.
Исследование межфазных явлений и кинетики процессов КП в системах Sb-Te и РЬ-Те.
Исследование влияния примесей и постоянного электрического тока на межфазные явления и кинетические параметры КП в системах Sb-Te и РЬ-Те.
Ставились следующие задачи. 1. Разработать методики и собрать экспериментальные установки, позволяющие внедрить компьютерные технологии сбора и обработки данных по исследованию процесса КП (изменение и стабилизация температуры, скорость КП в стационарном режиме, измерение автотермоЭДС в контакте исследуемых образцов, визуальное наблюдение за процессом контактного взаимодействия и сохранение и обработка результатов экспериментов).
2. Исследовать возможностные механизмы доэвтектического КП: согласно метастабильным диаграммам состояния или за счет экзотермических реакций образования промежуточных фаз.
3; Исследовать влияние ПЭТ и примесей на межфазные явления и кинетику процесса при КП.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Метод автотермоЭДС использованный в совокупности с аналого-цифровым преобразователем, сопряженным с ЭВМ; примененный в экспериментах в системах с химическим взаимодействием компонентов определяет природу доэвтектического КП: по метастабильной диаграмме или за счет экзотермических реакций синтеза промежуточных соединений:
2. При доэвтектическом КПв импульсном режиме нагрева в системах . Sb-Te: wPb-Te происходит образование и плавление легкоплавких метастат бильных эвтектик Sb+Te и РЬ+Те. .
Экспериментально установленная зависимость температуры* КПот величины и направления приложенного постоянного электрического; ПОЛЯ в системе Sb-Te указывает на переход части атомов Те и Sb в ионизированные состояния Те'2 и Те+4 (или Те+6), Sb+3, что позволяет управлять процессами фазообразования в данной системе.
Температура, кинетика КП, кристаллизация, фазовый состав контактной жидкой фазы и свойства прослоек меняются при легировании компонентов систем Sb-Te иРЬ-Те по 1 вес.% Zn, Cd, In, ВіиРЬ.
Научная новизна;;
- Разработаны новые методы по исследованию влияншпИЭТ и примесей на процессы КП в системах, образующих промежуточные фазьіі. Автоматизированы установки КП путем использования аналого-цифрового преобразо-
вателя (АЦП) для хранения и обработки экспериментальных параметров и применения цифровой видеокамеры, что позволяет наблюдать за ходом эксперимента и вести запись процесса КП в режиме реального времени.
Применен метод автотермоЭДС для экспериментального определения механизма доэвтектического КП (плавление легкоплавкой метастабильной эвтектики или локальное повышение температуры в зоне контакта в результате синтеза химического соединения).
Экспериментально и теоретически доказано образование метастабильных эвтектик Sb+Te и Pb+Те в системах Sb-Te и Pb-Те соответственно при импульсном режиме нагрева контакта образцов.
Показана правомочность построения метастабильных диаграмм состояния! систем Sb-Te и Pb-Те на основе логарифмики Шредера-Ле-Шателье. В ходе теоретических исследований получены формулы» пересчета аналитических концентраций общих систем к истинным концентрациям частных систем.
Зафиксировано взрывообразное повышение температуры в зоне контакта образцов РЪ и Те.
Выявлено влияние ПЭТ на кинетику КП в системах Sb-Te и Pb-Те, на возможность прогнозирования фазового состава контактных прослоек, на кристаллизацию ^рекристаллизацию расплавов.
Установлено влияние примесей на кинетику и межфазные явления при КП в системах Sb-Te и РЬ-Те.
Практическое значение работы
Разработанные методики и экспериментальные установки по исследованию влияния ПЭТ и примесей/ могут быть использованы в дальнейших исследованиях КПв системах с химическим взаимодействием компонентов.
Результаты исследования КП в выбранных системах и предложенные гипотезы, интерпретирующие полученные результаты, могут быть исполь-
зованы в исследованиях по влиянию ПЭТ и примесей.на межфазные явления при КП сложных систем.
Методика измерения автотермоЭДС и разработанная методика компьютерного эксперимента могут быть использованы в специальном физическом практикуме для студентов.
Контактные прослойки системы Pb-Те, полученные при температурах, близких к эвтектическим, могут быть применены в качестве стабилизатора напряжения.
Взрывообразное повышение температуры зоны контакта системы РЬ-Те при температурах эвтектики и выше может найти применение в-технологических процессах промышленности в качестве термогенератора или детонатора.
Личный вклад автора Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора под руководством научного руководителя проф. Хайрулаева М. Р. Работа выполнена в лаборатории контактного плавления кафедры теоретической физики и технических дисциплин Даггоспедуниверситета.
Апробация работы Основные результаты работы обсуждались на:
сессии преподавателей и сотрудников физического факультета ДГПУ (Махачкала, 2003-2006 гг.);
международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», посвященной 70-летию член-корреспондента РАН И.К. Камилова (Махачкала, 2005 г.);
межвузовской конференции аспирантов (Махачкала, ДГПУ, 2006 г.);.
IV Всероссийской конференции по.физической электронике, посвященной 75-летию Дагестанского госуниверситета (Махачкала, 2006 г.);
региональной конференции «Обеспечение тепловых режимов и надежность радиоэлектронных систем» (Махачкала, ДГТУ, 2006);
конференции молодых ученых РД «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов». (Махачкала, 2006 г., ДНЦ РАН);
международной конференции, посвященной 100-летию академика АН Азербайджана, член-корреспондента АН СССР Амирханова Х.И. (Баку, ААН, 2007 г.);
на III всероссийской научной конференции по физ.-хим. анализу, посвященной памяти профессора А.Г. Бергмана. Махачкала, Д111У, НИИ ОНХ, 2007 г;
на 11 международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах». Ростов-на-Дону, 2008 г.
Публикации
По результатам исследований опубликовано 20 статей.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, 15 параграфов, 41 рисунка, 11 таблиц, заключения и списка использованной литературы - 221 наименование. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста.
Применение явления контактного плавления
Исследования явления КП в различных направлениях ведется в нашей стране и за рубежом, что объясняется теоретической и практической важностью этого явления. Самое большое техническое применение КП [38] нашло в технологии неразъемных соединений различных изделий [39]. Так называемая контактно-реактивная пайка (КРП) [40-43] основана на двух актах: появления жидкости в контакте между прижатыми друг к другу изделиями и последующей кристаллизации этой жидкости. Благодаря особенностям КП, КРП имеет ряд достоинств: не требуется предварительного изготовления припоя и закрепления его при сборке; жидкая фаза образуется со сравнительно большой скоростью и может при растекании практически мгновенно смачивать чистые контактируемые поверхности. Это обеспечивает большую скорость пайки и хорошее заполнение зазора, образующаяся при контактном плавлении легкоплавкая жидкая фаза после кристаллизации обеспечивает надежное паяное соединение. Для проведения КРП ряда металлов и сплавов не требуется применения флюсов [44, 45]. Предложен также такой вариант КРП, когда в процессе КП участвуют только промежуточные прослойки, а паяемые материалы смачиваются образующейся жидкой фазой [46]. КП применяется при получении металлического слоя на керамических изделиях, при котором между паяемыми материалами помещают прокладку активного металла, например, титана, на котором образуют окисную пленку путем термической обработки на воздухе [47]. Прочность металлокерамических соединений также повышается, если на поверхность активного металла нанести дополнительный слой примесного металла, например, платины [48]. КП может быть использовано не только для соединения, но и для разделения материалов. Например, для резки алюминиевых листов, используются образцы меди или латуни. При этом процесс КП протекает в условиях локального нагрева.
Такой метод, называемый контактно-реактивной, резкой имеет определенные преимущества перед известным способом терми- ческой резки твердых тел (более ровные края в месте разреза, высокая производительность процесса) [49, 50]. Проведение процессов КП в определенных режимах позволяет определить ряд физико-химических характеристик: коэффициенты взаимодиффузии, ликвидусные характеристики, поверхностное натяжение на границе твердое тело-расплав, оценить эффективные заряды ионов [51], определить дефекты структуры кристаллов [23] и так далее. Нашло практическое применение КП при наличии различных внешних воздействий: внешнего однородного электростатического поля на процесс КП [52], протекание процесса под внешним давлением [53], пайка материалов, вступающих в КП, при градиенте температуры [54], что дает возможность интенсифицировать КП, изменить состав и структуру контактных прослоек, выяснить роль различных эффектов при КП [55-57]. Перспективным является применение КП в полупроводниковой промышленности. Контактное плавление между индием и германием приводит к образованию слоя с односторонней электропроводностью. КРП в данной области позволяет существенно снизить температуру пайки контакта выводов интегральных микросхем при их монтаже на печатной плате [58]. Наибольший интерес для практики представляет пайка жаропрочных материалов. Так, в США и Англии широкое применение получила пайка ряда деталей авиационных двигателей из жаропрочных сплавов высокотемпературными припоями на основе никеля, палладия, золота и других металлов. Свойства этих металлов обеспечивают необходимую прочность соединений, полученных способом КП. Испытания паяных соединений самолетных конструкций и космических аппаратов показали, что паяные соединения до десяти раз надежнее, чем сварные. Поэтому многие соединения, требующие особой прочности, осуществляются методом контактно-реактивной пайки. В основе пайки алюминиевого сплава основных панелей обшивки и узлов космического корабля «Аполлон» через покрытие из серебра лежало контактное плавление. Приведенные примеры практического применения явления контактного плавления только в области пайки помогает нам в какой-то степени представить и оценить значимость таких вопросов, как скорость контактного плавления его температура, разного рода закономерности.; G использованием КП возможно нанесение температуроустойчивых, антифрикционных, износостойких и антикоррозийных покрытий [59];. как: способ спекания порошковых материалов в присутствии жидкой фазы [60]і Єііекание частиц в присутствии жидкой- фазы: начинается с КП между разнородными; порошинками, спрессованными для? обжига: изделия; Однако:- в технологии спекания металлических порошков: еще; недостаточно; полно используютсяї результаты- исследований КТО на- примерах больших образцов. Результаты исследований КП- вообще, могли бы шире неплодотворнее применяться в порошковой металлургии. Что касается: научной ценности исследований механизма и кинетики КП, то они дают полезную информацию о граничных явлениях между жидким раствором и кристаллом и о жидком состоянии. КП служит единственным методом: для исследования диффузии в жидких растворах эвтектических систем при температурах и концентрациях, близких к эвтектическим [61, 62].
Изучение диффузии,в жидких растворах больших концентраций компонентов продолжает оставаться важной проблемой. Накопление соответствующих экспериментальных данных имеет большое значение для: проверки имеющихся-теорий;жидкого состояниям Практическая неизбежность диффузионных процессов в технологических процессах обуславливает их всестороннее изучение. Диффузия — структурно чувствительный процесс. Исследование диффузии методом КП дает возможность определить распределение концен- траций внутри фаз, найти коэффициенты взаимной диффузии и парциальные коэффициенты диффузии, что позволило говорить о механизме диффузии атомов в жидкости. Механизм диффузии определяется структурой жидкости. Следовательно, знание процесса диффузии дает сведения о структуре самой жидкости. В настоящее время ряд научно-исследовательских институтов, лабораторий вузов и заводов занимаются внедрением КП в промышленность. Кроме того, с накоплением знаний о КП расширяется круг вопросов, которые приобретают значительную актуальность и требуют дальнейшего, более глубокого и всестороннего исследования. Приведенные примеры не исчерпывают все возможные случаи использования КП. Они лишь свидетельствуют о том, что в решении практических вопросов КП достаточно широко используется. Это обстоятельство объясняет растущее внимание со стороны исследователей к явлению КП. Изучению процесса КП посвящен ряд работ [2-4, 14-18], в которых проанализированы существующие взгляды на процесс КП в различных классах систем. Однако необходимо отметить отсутствие единой и законченной теории, объясняющей зарождение и рост жидкой фазы в контакте разнородных веществ. Число теоретических и экспериментальных исследований процесса КП, особенно на начальной стадии, крайне ограничено [17, 23, 63-65]. В работе [2] высказана диффузионная гипотеза КП для систем с ограниченной и неограниченной взаимной растворимостью. В дальнейшем экспериментальные исследования подтвердили эту гипотезу, и в настоящее время общепризнанным является механизм КП, связанный со взаимной диффузией компонентов. В то же время, в зависимости от физико-химических свойств контактируемых кристаллов между ними могут иметь место самые различные взаимодействия, и, следовательно, в различных классах систем механизмы КП различны. При контактировании кристаллов, способных неограниченно растворяться друг в друге в твердом состоянии, будет протекать диффузия, пока концентрация в обеих фазах не будет удовлетворять условиям равновесия.
Контактное плавление в бинарных системах, образующих химические соединения
Исследование контактного плавления в системах с химическим взаимодействием компонентов представляет значительный интерес. Во-первых, в таких системах было обнаружено явление КП при температурах ниже температур плавления наинизшей эвтектики (ЛГ-эффект КП). Во-вторых, знание явлений, происходящих на межфазных границах металл-расплав, интерметаллид-расплав, интерметаллид-интерметаллид, необходимо для осуществления многих технологических процессов: контактно-реактивной пайки, нанесения защитных покрытий, получения многокомпонентных сплавов и т.д. В-третьих, изучение промежуточных соединений, образующихся при КП в сложных системах, позволит расширить спектр материалов, применяемых в технике. При обсуждении механизма образования и роста-химических соединений в контакте обычно высказываются две точки зрения. Согласно пер- вой [84], промежуточная фаза может возникнуть лишь после достижения в приграничном слое металла-растворителя предела насыщения твердого раствора при данной температуре, т.е. новая фаза возникает в результате перестройки кристаллической решетки, вследствие достижения предела растворимости в пограничном слое одного из металлов. В ряде случаев взаимная диффузия металлов на границе этих интерметаллических соединений в значительной степени замедляет дальнейшую диффузию, а иногда практически ее останавливает. Атомы, продиффунди-ровавшие через слой интерметаллического соединения, вступают в связь с атомами другого металла, приводя к увеличению толщины слоя интерметаллического соединения [85]. Согласно другой точке зрения [86], при соприкосновении двух металлов независимо от взаимной растворимости может произойти химическая реакция с образованием интерметаллического соединения непосредственно на границе раздела реагирующих металлов. Предварительным этапом перед образованием на поверхности соприкосновения двух металлов новой интерметаллической фазы является хемосорбция, т.е. такая адсорбция, при которой появляется химическое взаимодействие.
Эти процессы известны в литературе под названием «реактивная» или «реакционная» диффузия [87]. Таким образом, образование интерметаллических фаз может происходить двумя путями: а) путь равновесный (или «диффузионный»), когда фаза возникает при пресыщении твердого раствора тугоплавким металлом; б) путь реактивный, связанный с возникновением фазы посредством химической реакции на границе соприкосновения реагирующих металлов и предполагающий возможность образования в первые моменты реакции не только легкоплавкой в данной системе фазы, но и любой другой. Системы с химическим взаимодействием компонентов имеют интересную особенность, отличающую их от других систем с иными диаграммами состояния: КП в них при определенных условиях (при контактировании предварительно нагретых до определенной температуры образцов -"импульсный нагрев") [5, 37] сопровождается так называемым Г-эффектом КП [71]. Этот эффект состоит в образовании жидкой фазы в контакте разнородных материалов при температурах в печи ниже температур плавления соответствующих наинизших эвтектик {ЛТ Тэв-Ткп). В настоящее время существует несколько точек зрения на механизм /ІГ-зффекта КП в системах, на диаграммах состояния которых имеются конгруэнтно плавящиеся соединения. Прежде всего, рассмотрим случай КП, когда ЛГ-эффект не наблюдается. Исследования при этом проводились для разнородных материалов при небольших скоростях нагрева контакта, начиная с комнатной температуры (медленный режим нагрева). Процесс КП в таких условиях осуществляется в соответствии с равновесной диаграммой состояния: при установлении физического контакта через граничную поверхность начинают протекать диффузионные процессы, приводящие к последовательному росту фаз согласно диаграмме состояния. Жидкая фаза в контакте при этом появляется при температуре, соответствующей температуре плавления наинизшей эвтектики или чуть выше. Тут авторы единодушны относительно механизма КП и считают его сходным с механизмом КП в системах эвтектического типа путем образования дефектов и локальных неоднородностей структуры, возникновения по этим неоднородностям микрообластей эвтектического состава или областей с пересыщенными твердыми растворами, появления жидкой фазы в этих областях и дальнейшего растворения твердых компонентов в образовавшейся жидкости. При этом уменьшение межфазного поверхностного натяжения границы соприкосновения твердых тел при ее плавлении может быть одной из движущих сил КП [66]. Разногласия возникают при описании механизма КП, когда жидкость в контакте появляется при температуре в печи ниже температуры наинизшей эвтектики, т.е. когда имеет место /1Г-эффект. Появление жидкой фазы при температуре, меньшей температуры плавления наинизшей эвтектики, было обнаружено при изучении квазиравновесных сплавов в системе Mg-Sb Л.С. Палатником [89]. Подобный эффект в системах Fe-Si, Al-Si и Au-Si установлен японскими исследователями Т. Иосиаки и А. Нобуо [89-91]. Авторы этих работ предполагают существование в плоскости контакта при температурах ниже температуры плавления наинизших эвтектик жидкой фазы, находящейся в квазиравновесном состоянии. В дальнейшем подобное явление было обнаружено и в других системах с химическим взаимодействием компонентов [37, 92-95]. В этих работах появление жидкости при температуре, более низкой, чем наинизшая эвтектическая, установлено при быстром нагреве контакта образцов или при контактировании образцов при определенной установившейся температуре («импульсный» нагрев контакта образцов). Интересно отметить, что ЛТ=Тнэ-Ткп может составлять значительную величину (7//э - температура плавления наинизшей эвтектики; Т - температура контактного плавления). Так, в системе Fe-Si AT составляет 150 [89-91], в системах CdSb и Cu-Sb - 38 и 56 [37].
В настоящее время существует несколько точек зрения на механизм понижения температуры КП в системах, на диаграммах состояния которых имеются интерметаллические соединения: 1) температура КП оказывается ниже наинизшей эвтектической температуры вследствие образования в контакте метастабильной легкоплавкой эвтектики. Необходимым условием проявления эффекта понижения температуры КП является способность к переохлаждению сплавов соответствующих концентраций; 2) причиной "преждевременного" появления жидкости в контакте металлов может быть наличие малых примесей в контактирующих компонентах; 3) одной из причин появления жидкой фазы в контакте при температуре печи, меньшей наинизшей эвтектической температуры, может быть локальное повышение температуры в контакте образцов в результате протекания экзотермической реакции образования интерметаллидов. Однако, в этом случае, на самом деле не наблюдается снижение температуры появления жидкости в контакте, то есть фактически АТ-эффект отсутствует, хотя и создается видимость его наличия. В пользу первого варианта качественное объяснение АТ-эффекта дано в [66] на основе энергетики образования новых фаз. Оно состоит в том, что при контактировании кристаллов, когда возможно образование интерметаллических фаз, способных к эвтектическим реакциям с исходными компонентами или другими фазами этой системы, в условиях высоких температур возникновение промежуточной фазы затруднено и энергетически более выгодно образование жидкой фазы. Из этого следует, что 1Г-эффект отсутствует при благоприятных условиях роста интерметаллидов (контактирование компонентов при комнатной температуре и ее медленный рост), что было впоследствии экспериментально подтверждено [36]. В [96] отмечается, что АТ-эффект наблюдается почти во всех исследованных сложных системах, однако нестабильность соединений, согласно справочной литературе, не столь частое явление.
Методика расчета метастабильных диаграмм состояний
Одной из причин Г-эффекта контактного плавления (КП) является протекание этого процесса согласно метастабильным диаграммам состояний. Это явление заключается в том, что плавление в системе А-В (рис. 9), имеющей эвтектическую диаграмму состояния с промежуточными химическими соединениями А„Вт и АрВд происходит при температуре, более низкой, чем температура плавления самой легкоплавкой эвтектики. Температуру, при которой начинается такое плавление и которая соответствует плавлению метастабильной эвтектики, называют температурой КП, а диаграмму состояния, соответствующую такому процессу, - метастабильной. Условия эксперимента определяют, по какой диаграмме состояния будет идти процесс КП. Если при нагревании образцов в контакте образуется промежуточная фаза А)гВт, то процесс КП протекает по равновесной диаграмме состояния. Однако, если опыт производится таким образом, что в силу каких-либо причин промежуточная фаза не образуется или образование ее затруднено, то в этом случае процесс КП может развиваться по метастабильному пути. Из стабильной диаграммы состояния метастабильная эвтектическая температура Тм может быть определена продолжением кривых ликвидуса в двухфазную область до их пересечения. На диаграммах метастабильного равновесия должны присутствовать только линии, указывающие на составы фаз, находящихся в соответствующем равновесии. Это могут быть новые линии или продолжения линий стабильного равновесия в область, где данная фаза существует только в метастабильном состоянии. Правомочность продолжения линий стабильного равновесия в метастабильную область экспериментально доказана на многих системах, особенно органических. Иногда, на основании результатов определения состава твердых растворов, полученных при различных скоростях охлаждения, делается вывод о смещении линии солидуса как линии фазового равновесия. Однако действительная ситуация в этом случае может быть совершенно иной [117]. Для определения метастабильной эвтектической точки можно воспользоваться известными методами построения двойных диаграмм состояний.
Теоретические методы расчета диаграмм состояний в настоящее время развиваются по трем направлениям: 1) термодинамическому [118]; 2) физико-эмпирическому [119-121]; 3) квантово-механическому [122-123]. В термодинамическом способе достаточно знать основные экспериментальные термодинамические величины: энтальпию и энтропию фазового перехода, разности теплоємкостей, коэффициентов термического расширения и более высоких производных от потенциала Гиббса по температуре и давлению, вычисленных при температурах фазовых переходов. Согласно физико-эмпирическому методу, для вычисления разности потенциалов Гиббса (P=const) необходимо использование простейших физических характеристик фаз. Эти характеристики берутся из эксперимента для низкотемпературной устойчивой фазы. Квантовомеханический метод основан на использовании модельных либо первопринципных псевдопотенциалов как термодинамических функций сплавов и бинарных диаграмм состояний, так и атомных свойств неупорядоченных сплавов. Оценивая перспективы термодинамических расчетов диаграмм состояния можно увидеть, что работы в области построения диаграмм состояния, в настоящее время представляют значительный практический интерес. Работы по физико-эмпирическим расчетам диаграмм состояния перспективны с точки зрения- понимания формирования границ и установления количественной взаимосвязи между простейшими физическими характеристиками. Известные термодинамические и статистические- методы расчета диаграмм состояний еще далеки от того, чтобы ими можно было заменить экспериментальные исследования. Эти расчеты трудоемки, а справочные данные (энергия смещения, энтропия, изменение энтальпии) противоречивы. Поэтому эмпирические формулы, устанавливающие зависимости между координатами эвтектической точки и определенными свойствами компонентов, приемлемы. В работе [124] дается оценка эвтектической температуры Тм, соответствующей метастабильной диаграмме состояния ряда систем. При этом предполагается, что системы с химическим взаимодействием компонентов могут образовывать метастабильную жидкую фазу и теплоты плавления чистых компонентов практически не зависят от температуры. Однако рассчитывать Тм по формулам [124] очень сложно, а порой и невозможно, из-за противоречивых табличных данных для других систем, подобных описанных в данной работе. Из множества работ, посвященных расчетам диаграмм состояний, наиболее простым и доступным является приближенный расчет эвтектической концентрации Васильева М.В. [125, 126], метод логарифмики растворимости Ахумова Е.И. [127] и модель межатомного взаимодействия в статистической теории сплавов [128]. В работе [125] получен упрощенный вариант приближенной расчетной формулы эвтектической концентрации: для которой дается геометрическая интерпретация с использованием треугольников эвтектического переохлаждения (рис. 10).
Уравнение (2.3.1) или правило подобия треугольников эвтектического переохлаждения распространяют и на системы с конгруэнтно плавящимися соединениями [126]. Известно, что такие системы можно рассматривать как совокупность нескольких частных систем, и в таких системах фазами эвтектики могут быть химические соединения. При этом состав сплава можно задать двумя способами: а) задав аналитические концентрации (концентрации общей системы А-В) без учета образующихся промежуточных фаз; б) задав истинные концентрации частной системы. При применении правила треугольников эвтектического переохлаждения к частным системам автор работы [126] считает необходимым использование в соотношении (2.3.1) истинных концентраций. Такой переход от истинных концентраций к аналитическим выполняется в работе [125] на основе формулы: Этот подход к переводу аналитических концентраций к истинным нам кажется неправомерным, если взять состав сплава в молярных долях компонентов. Такое соотношение выполняется, если истинные молярные доли выражаются аналитически линейной функцией: Пересчет аналитических концентраций общих систем в истинные частных систем. Рассмотрим сплав с концентрацией х компонента В. Определим концентрацию С соединения ApBq в системе АпВт - АрВд (рис. 11). Обозначим число молекул А„Вт и число молекул ApBq в сплаве через щ и г 2 соответственно. По результатам проведенных расчетов мы пришли к выводу, что в приближенных расчетах эвтектических концентраций для двойных систем с конгруэнтно плавящимися соединениями по правилу подобия треугольников эвтектического переохлаждения следует использовать аналитические концентрации, а не истинные концентрации частных систем. Правило подобия треугольников эвтектического переохлаждения дает удовлетворительное согласие с экспериментальными диаграммами для многих систем с двумя и более конгруэнтно плавящимися химическими соединениями, если его использовать для аналитических молярных долей компонентов сплава. Хотя этот метод не позволяет рассчитать линию ликвидуса, он удачно может быть применен для уточнения точек метастабильных эвтектик, полученных расчетами согласно модели межатомного взаимодействия в статистической теории сплавов. Простой для расчетов и удобный для практического применения является методика Ахумова Е.И. [127], основанная на логарифмике растворимости компонентов.
Исследование контактного плавления в системе Sb-Te
Нами проведены систематические исследования КП в системе Sbe при медленном и импульсном режимах нагрева контакта образцов в широком интервале температур. Медленный нагрев контакта образцов В наших исследованиях в контакте чистых компонентов Sb и Те при температуре 250 С и выше при медленном режиме нагрева образуется слой интерметаллида Sb2Te . С увеличением температуры и времени выдержки толщина этой промежуточной фазы увеличивается (рис.15). Наличие /?- и у- фаз в прослойке рентгеноструктурным анализом не обнаруживается. Изменение параметров кристаллических решеток Sb и Те, связанное с возможным образованием твердых растворов, не фиксируется. Рост промежуточной фазы при медленном нагреве контакта приводит к изменению автотермоЭДС образцов, что видно из графика (рис. 16, кривая 2, участок а). При достижении температуры 420 С наблюдается скачкообразный рост термоЭДС (рис. 16, кривая 2, участок 6), что говорит о резком повышении температуры в зоне контакта. Как следует из графика (участок Ь), процесс синтеза химического соединения протекает с постепенным убыванием автотермоЭДС в течение 5 минут. Это связано с уменьшением диффузионного потока через образовавшийся слой промежуточного соединения, а скачок вниз на участке с - с появлением обильной первичной жидкой фазы. Но это изменение не улавливается внешними термопарами (рис. 16, кривая 1), видимо, отвод тепла из зоны контакта преобладает над его ростом. Таким образом, КП в системе Sb- Те при медленном режиме нагрева происходит с небольшими отклонениями от стабильной диаграммы состояния. Во-первых, не фиксируется образование 0- и у-фаз, для формирования которых требуется многочасовая выдержка при температурах более 500 С. Во-вторых, возникновение первичной жидкой фазы наблюдается при температуре в печи на 4 С ниже плавления стабильной эвтектики Sb2Te3+Te. Это объясняется повышением температуры в зоне контакта за счет экзотермической реакции синтеза соединения Sb{Te3.
Повышение температуры в зоне контакта подтверждается повышением автотермоЭДС и термодинамическими расчетами экзотермической реакции 2Sb+3Te3— Sb{Te3, проведенной по методике, описанной в 2.4.1. Импульсный нагрев контакта образцов При контактировании предварительно нагретых образцов (импульсный режим нагрева) Sb и Те жидкая фаза в контакте образуется при 410 С, что на 14 ниже самой низкой эвтектической температуры согласно равновесной диаграмме состояния. Появление жидкой фазы фиксируется датчиком перемещения и визуальным наблюдением через микроскоп МБС-2. Измерение автотермоЭДС показало (рис. 20), что почти сразу после контактирования при температуре 410 С термоЭДС контакта немного понижается (рис. 20, участок а), что мы связываем с образованием метастабиль-ной жидкой фазы Sb+Te. Образующаяся метастабильная фаза Sb+Te в жидком виде существует 4-5 минут (рис. 20, участок Ь), после чего в контакте начинается образование промежуточной фазы Sb2Te3, что видно по участку с на кривой 2. При этом в контакте сосуществуют 2 фазы: метастабильная Sb+Te и прослойка интерме-таллида 5 Тез- Если же жидкую прослойку резко охладить парами жидкого азота, то метастабильную фазу можно наблюдать и под микроскопом. В таком виде ее можно сохранить при комнатной температуре в течение 2-3 суток. Повышение автотермоЭДС контакта (рис. 20, участок с) обусловлено экзотермической реакцией образования соединения SZ Tej- Выделенного ко- личества теплоты оказывается недостаточно для повышения температуры контакта до температуры образования стабильной эвтектики. Во всяком случае; появление вторичной жидкой фазы датчиком перемещения не фиксируется. Со временем происходит плавное снижение кривой автотермоЭДС на участке с. Это обусловлено затруднением дальнейшего образования интер-металлида БЬ2Тез вследствие увеличения толщины интерметаллида. После выключения печи начинается падение температуры в камере и, соответственно, падение автотермоЭДС в зоне контакта. Скачок на кривой автотермоЭДС (рис. 20, участок d) после выключения печи объясняется дополнительным выделением промежуточной фазы Sb2Te3 при кристаллизации метаста-бильной составляющей контактной прослойки. Скорость КП при импульсном нагреве контакта (рис. 21) при 410-413С очень мала и не превышает 2 мм/мин, зато с увеличением температурььдо 426 С резко увеличивается до 30 мм/мин. При микроскопических и рентгенографических исследованиях в замороженных в жидком азоте контактных прослойках, выдержанных до 4-х минут, образование промежуточной фазы Sb2Te3 и эвтектики теллура с этим со- единением не наблюдалось. Результаты расчета рентгенограмм образцов из материала зоны прослойки, замороженной парами азота, дают линии только чистых компонентов Sb и Те (таблица 4). Температура КП рассчитанной метастабильной эвтектики Sb+Te (410С) совпадает с экспериментальной температурой КП (рис. 25).
Для исключения тепловой гипотезы доэвтектического контактного плавления (ДКП) нами также проведена теоретическая количественная оценка повышения температуры в зоне контакта до стабильной эвтектической (424С) по термодинамическим данным [132-134] (таблица 6) за счет экзотермической реакции (2Sb+3Te— Sb2Te3) образования соединения Sb2Te3 при температуре 410С. Мы рассчитали количества теплоты QHarp выделяющейся или поглощающейся в контакте образцов с учетом химической реакции образования интерметаллидов, с учетом потерь тепла в результате плавления QM и за счет теплоотвода вдоль самих образцов Q0TB. Теплоту образования любого количества вещества QHarp в результате экзотермической реакции образования интерметаллида мы находили по фор- да, Ринт — плотность интерметаллида, /лшт — молярная масса интерметаллида. При расчетах QHarp учитывался закон роста толщины интерметаллида по формуле АХ = l + Xmax kj\l-k2e k3t) (2. 4. 12). Здесь коэффициенты ki и к2 примерно равны 1, а коэффициент к3 находится из экспериментальных данных скорости роста интерметаллида. Тепло, затрачиваемое на плавление любого количества эвтектики Qnn находили по формуле Q = qm Ро 3. qm — теплота плавления эвтектики, полу- ченная из табличных данных для теплот плавления компонентов эвтектики в зависимости от соотношения их концентраций, рэ = с, рА + с Ва р — плотность эвтектической фазы, / = / + / - молярная масса эвтектики, Ср =с3АСр +0 0 " - теплоемкость, эвтектики. с,,с,А —эвтектические концентрации, рА,рАА плотности, цА,р.АяВа молярные массы, Cp,CfBn- теплоемкости эвтектических компонентов, VD — объем эвтектической фазы. Здесь мы учитывали диффузионный закон роста жидкой фазы от времени t, согласно формуле 8(х) = -jD. Таблица 6 В данной таблице для системы Sbe, подставляя значения коэффициента диффузии D и коэффициента к3 из формулы (2. 4. 12), полученные из экспериментальных данных, в столбцах рассчитаны значения всех теплот Q в зависимости от времени. Подбирая AT таким образом, чтобы отрицательные значения в столбце AQ начали меняться на положительные, можно определить, через какое время теплоотвод от зоны контакта начинает превалировать над выделением. Значит, можно определить количество тепла и время, в течение которого происходит выделение этого тепла или же тепло не выделяется вовсе. Таким образом, образование метастабильной эвтектики Sb+Te нами установлено экспериментально, доказано рентгеноструктурным, микрорентгеновским спектральным и микроструктурным анализами контактных прослоек, теоретическими расчетами, а также вторичным плавлением. Образованием метастабильной эвтектики Sb+Te мы объясняем ДКП в данной системе.
