Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное положение в физике лазерных конденсированных сред 10
1.1. Твердотельные лазеры на кристаллах 10
1.2. Лазерные кристаллы, активированные ионами ТГ 13
1.3. Неорганические лазерные стекла 30
1.4.Спектрально-люминесцентные свойства-Зсі-ионов в неорганических стеклах 36
1.5. Лазерные стекла, активированные ионами Ті3+ 41
ГЛАВА 2. Получение и исследование оптических материалов, активированных Ті 50
2.1. Исходные вещества 50
2.2. Получение трехвалентного титана 52
2.3. Технология алюмофосфатиых стекол (АФС), активированных ТІ 58
2.4. Технологические аспекты варки оптических стекол, активированных трехвалентным титаном 59
2.5. Технология калийалюмофосфатных стекол (КАФС), активированых Ті3+ 65
2.6. Технология калийалюмосиликофосфатных стекол (КАСФС), активированных ТІ ' 67
2.7. Методы определения физических параметров АФС:Ті3+, КАФС:Ті3+, КАСФС:Ті3 + 68
2.8. Методы определения оптических параметров АФС:Ті3+, КАФС:Ті3+, КАСФС:Ті3+ 72
2.9. Методы определения генерационных параметров АФС, активированного трехвалентным титаном 75
ГЛАВА 3. Технология изготовления и физические свойства люминофоров на основе многокомпонентных стекол 79
3.1. Технология приготовления АФС:Ті3+, КАФС:Ті3+, КАСФС:Ті3+ 79
3.2. Физические свойства оптических стекол, активированных трехвалентным титаном 84
3.3. Оптические параметры оптических стекол, активированных трехвалентным титаном 88
3.4. Генерационные параметры АФС: Ті3+ 106
Заключение 115
Выводы
Список литературы
- Неорганические лазерные стекла
- Технология алюмофосфатиых стекол (АФС), активированных ТІ
- Методы определения физических параметров АФС:Ті3+, КАФС:Ті3+, КАСФС:Ті3
- Физические свойства оптических стекол, активированных трехвалентным титаном
Введение к работе
Актуальность темы. Неодимовый лазер имеет узкополосную люминесценцию в области от 810 до 1800 нм, представленную тремя полосами, соответствующих переходам F3/2~> hn> F3/2 ~> hia, F3/2-> Іщг, Fyi^ 4Ii5/2- Неодим не может, быть использован для плавной перестройки лазерного излучения в виду узких полос излучения, что является его достоинством, а также недостатком. Это обстоятельство объясняется физической структурой электронного спектра 4і*-орбитали, экранированной 5s, 5р, 5d-электронами.
Меньшая экранированийсть и большая возможность образования химической связи с окружающими ионами Ті + объясняет широкую полосу поглощения, который имеет свои недостатки и достоинства. Он легко гасится (поглощает энергию с возбужденного уровня) окружением, но в свою очередь позволяет в виду широкого спектра использовать его в качестве активатора для перестраиваемого лазера.
Таким образом, Ті3+ и Nd3+ обладают"своими недостатками и достоинствами. Достоинства одного является недостатком для другого. Это способствует конкурированию одних лазерных материалов перед другими и стимулирует поиск новых лазерных материалов, активированных различными химическими элементами. Сегодня отсутствует такой лазерный материал, в котором аккумулировались бы все нужные и требуемые наукой и техникой свойства. Это обстоятельство заставляет искать все новые лазерные материалы. Благодаря этому были созданы десятки новых образцов, неорганических лазерных жидкостей (НЛЖ), новых стекол и кристаллов, не говоря о газовых и других лазерных систем.
Возрастающее применение лазерной техники в науке и промышленности увеличивает поиск и создание новых лазерных материалов, обладающих заданными физико-химическими, спектрально-люминесцентными и генерационными свойствами.
Твердотельные лазеры получили широкое распространение в науке и
4 технике. Исследования кристаллов для твердотельных лазеров активно развиваются уже более полувека. Число кристаллических основ-матриц, используемых для активирования генерирующими ионами, превысило 2000 наименований. Из них более 330 различных по структуре и химическому составу лазерных кристаллов. Из известных лазерных материалов, лучшими из которых являются оксидные кристаллы - рубин, сапфир, александрит, гранат, не все обладают оптимальными физико-химическими и генерационными свойствами. Кроме того, широкое применение кристаллов ограничивает их высокая стоимость, технологические трудности при их выращивании. Альтернативой кристаллам являются неорганические стекла. В числе преимуществ перед другими лазерными материалами следует отметить оптическую однородность, прозрачность в широком спектральном диапазоне, высокую концентрацию ионов-активаторов, технологичность, сравнительно низкую стоимость. Это подтверждает широкое распространение неорганических лазерных стекол различного состава.
Продолжаются работы, начатые еще во второй половине шестидесятых годов, по созданию оптических стекол обладающих наилучшими генерационными эффектами. Несмотря на то, что фосфатные лазерные стекла по совокупности свойств превосходят силикатные, по некоторым параметрам они уступают им, и прежде всего в таких важных характеристиках, как термостойкость, температура стеклования, химическая устойчивость. Возможным решением противоречия может оказаться использование модифицированных фосфатных стекол, структура и свойства которых,,позволяют сделать предположение об эффективности применения этих материалов в качестве лазерных матриц. Смешанные стекла на основе многокомпонентных систем являются наиболее перспективными в качестве активных элементов твердотельных лазеров.
Цель работы заключалась в разработке и создании технологии получения алгомофосфатных, калийалюмофосфатных, калийалюмосиликофосфатных стекол, активированных ионами трехвалентного титана; изучении
5 их физических свойств; поиск-наиболее оптимального концентрационного интервала Ті20з в стеклах, обеспечивающего их наилучшие физические свойства (плотность, показатель преломления, прочность, коэффициент экстинкции, коэффициент затухания люминесценции, константа расщепления полос поглощения), среди лазерных материалов.
Для достижения поставленной цели нужно было решить следующие задачи:
Разработка технологии получения твердотельного люминофора на основе алюмофосфатного стекла (АФС), активированного трехвалентным титаном.
Разработка технологии получения твердотельного люминофора на основе калий ал юм о фосфатного стекла (КАФС), активированного трехвалентным титаном.
Разработка технологии получения твердотельного люминофора на основе калийалюмосиликофосфатного стекла (КАСФС), активированного трехвалентным титаном.
Изучение оптических свойств АФС, КАФС, КАСФС, активирован- т—3+ НЫХ І1 ,
Изучение выходного-излучения получаемого на АФС:Ті3+, путем облучения его второй гармоникой неодимового лазера.
Получение оптимального концентрационного интервала Ті20з в стеклах, обеспечивающего их .наилучшие физические параметры (плотность, показатель преломления, прочность, коэффициент экстинкции, коэффициент затухания люминесценции, константа расщепления полос поглощения), как лазерных материалов.
Научная новизна. (Разработана оригинальная технология получения АФС, КАФС, КАСФС, активированных трехвалентным титаном. В отличие от работ, в которых рассматривается технологический аспект получения данных стекол, где используется двустадийный способ варки, предложен одностадийный способ варки "данных стекол с виннокислым аммонием, позволяющий ускорить процесс получения стекол активированные Ті +.
Вариации концентрации Ti203 в КАФС, КАСФС и многосторонние исследования полученных стекол, выявили оптимальные концентрационные интервалы ТІ2О3 для данных стекол, обеспечивающие их наилучшие физические свойства. Показана динамика концентрационного тушения ТІ в КАФС, КАСФС.
Определены наиболее важные физические характеристики полученных концентрационных серий по Ті3+: плотности, показателя преломления, коэффициента термического расширения, прочности, коэффициента теплопроводности, максимума полос поглощения и люминесценции, коэффициента экстинкции, коэффициента затухания люминесценции, константы расщепления полос поглощения, силы осциллятора.
Воздействие второй,.гармоникой неодимового лазера на АФС:Ті позволило установить однопроходное усиление выходного излучения - суперлюминесценцию, что позволяет рекомендовать его в качестве перспективного оптического материала с целью продолжения научных исследований по получению на нем генерации.
Практическая значимость.
Полученные результаты можно использовать для дальнейшего развития физики и технологии лазерных стекол.
Полученные технологии позволяют упрощать, а во многих случаях и ускорять процесс получения оптических стекол, активированных Ті3+:
Полученные результаты могу быть использованы для целенаправленного подбора компонентов при получении новых люминофоров на основе смешанных оксидных стекол, активированных Зё-элементом -Ti3+.
Изменение количества вводимого в стекла иона Ті3+, позволяют получать оптические материалы с физическими свойствами (плотность, показатель преломления, прочность), приближенными к свойствам лазерных материалов.
7 5; Полученная суперлюминесценция на АФС:Ті + позволяет продолжить исследования по получению генерации на нем. что может послужить в дальнейшем успешным применением его, как перспективного оптического материала — оптического квантового генератора с перестраиваемой длиной волны генерируемого излучения в науке и технике.
Результаты проведенных исследований используются в РГПУ им. А.И. Герцена при выполнении студентами старших курсов факультетов физики и химии курсовых и дипломных работ.
Основные положения, выносимые на защиту:
Технология получения АФС, КАФС, КАСФС, активированных трехвалентным титаном - переход от двустадийной к одностадийной варки, дает 70 % выход по получению оптических однородных стекол с присущими для лазерных стекол физическими свойствами, которые используются для получения суперлюминесценции.
Исследованные физические свойства (плотность, показатель преломления, прочность, коэффициент .экстинкции, коэффициент затухания люминесценции) полученных стекол нового состава, активированных трехвалентным титаном, позволяют их использовать в качестве лазерных материалов. Широкополосный спектр поглощения ТІ3+ полученный на данных стеклах, позволяет использовать их в качестве рабочего тела для перестраиваемого лазера.
Наблюдаемые в спектре полосы, в соответствии с теорией кристаллического поля для d -конфигурации, полученныне за счет расщепления уровня Её обусловленного эффектом Яна-Теллера, отнесены нами к электронным переходам:,2B2g:-> 2Big и 2B2g -» 2Alg.
Зависимость полной вероятности спонтанного излучения в стекле от концентрации вводимого активатора - Ti3+, носит сложный характер. По этой зависимости определены оптимальные, относительно требований к физическим свойствам лазерных материалов, концентрационные интервалы трехвалентного .титана в КАФС - 0.1-1 моль/л, КАСФС - 0.06-2 моль/л.
5. Усиление излучения на выходе из АСФ:Ті3+, полученное на модернизированной лазерной установке отнесено к сверхлюминесценции. Практическое совпадение численных значений сечений вынужденных излучений, определенных из эксперимента и вычисленных по спектрально-люминесцентным характеристикам, показывает отсутствие поглощения возбужденными ионами трехвалентного титана на частоте генерации.
Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваются: воспроизводимостью полученных результатов по получению оптически однородных материалов; использованием современных экспериментальных методик оптических исследований; сравнительным анализом изучаемых свойств полученных оптических материалов; сопоставлением, где это возможно, результатов исследования с литературными данными; доказательством получения сверхлюминесценции было совпадение сечения вынужденного излучения полученного с помощью нескольких независимых методик; интерпретацией полученных результатов на основе современных представлений о лазерных средах; результатами практического использования установленных закономерностей. Содержание диссертации опубликовано в работах:
И. М. Батяев, А. В. Леонов. Зависимость некоторых физико-технических и оптических свойств стекла состава 31.5К20-14.5АІ2Оз-54Р205 от содержания трехвалентного титана // Физ.и хим. стекла. 2004. Т. 3Q. № 5. -0,2 п. л./0,15 п.л.
И. М. Батяев, А. В. Леонов. Технологические аспекты варки калиевоа-люмофосфатных стекол, активированных трехвалентным титаном // Физ. и хим. стекла. 2004..Т.30..№ 5. - 0,2 п. л./ 0,1 п.л.
И. М. Батяев, А. В. Леонов. Зависимость оптических свойств стекла состава 30.5K2O8.3Al203-3.6Si02'57.6P205 от содержания трехвалентного титана // Физ. и хим. стекла. 2004. Т.ЗО. № 6. - 0,2 п. л./ 0,12 п.л.
4. И. М. Батяев, Л. В. Леонов. Физико-механические и лазерные свойства новых твердотельных систем, активированных трехвалентным титаном // Труды международной конференции «IV Окуневские чтения». Санкт-Петербург, 2004. - 0,1 п. л./ 0,05 п. л.
5. И. М. Батяев, А.В. Леонов. Оптические свойства калийалюмофосфатно- го стекла (КАФС), активированного ионами трехвалентного титана // Опт. и спектр, 2005. Т. 99. .№. 4. - 0,2 п. л./ 0,16 п.л.
Неорганические лазерные стекла
Исследованиям лазерных кристаллов посвящено много работ. Главными достоинствами лазерных кристаллов являются высокая механическая прочность и теплопроводность, а такие особенности как сложная технология их выращивания и высокая стоимость уменьшают их широкое практическое применение. С этим связан практический интерес к неорганическим лазерным стеклам.
Неорганические стекла представляют собой аморфные среды, которые обладают однородностью и изотропностью. По определению Блюм-берга Б. Я. стеклами называются застывшие без кристаллизации из расплава простые или сложные неорганические или органические вещества, равно как и растворы, которые в процессе такого застывания приобрели внешние механические свойства твердых тел [62]. Стекла состоят из полиэдров ио-нов-стеклообразователей (SiO) , (Р04)3" и других, образующих сетчатую структуру. Кроме стекло образо вател ей, в состав стекла входят различные ионы-модификаторы, которые влияют на различные физико-технические свойства-матрицы [63-66]. Таким образом, меняя состав стекла, можно получить стекла с заданными физико-химическими свойствами. В качестве активаторов вводят ионы ЗсІ-или 4f- элементов или их комбинации.
Лазерным стеклам посвящены работы [67, 68]. В этих работах рассматривается комплекс вопросов, связанных с физикой процессов и свойств лазеров на стекле. Лазерная генерация в стеклах получена для" многих редкоземельных ионов, но наибольшее распространение имеют лазерные стекла с Nd3+ , в меньшей степени Yb3+ и Ег3+. Практическому применению лазерных стекол с другими редкоземельными ионами препятствует высокий порог генерации. Лазерные стекла обладают некоторыми преимуществами перед кристаллами. По сравнению с кристаллами стекла можно получать в больших объемах и при сравнительно низкой стоимости. Возможность изготовления активных элементов из стекла практически любой формы и размеров позволяет получать высокие энергии лазерного излучения. Кроме того, более высокая, примерно в 10 раз, чем в кристаллах, концентрация ионов-активаторов повышает эффективность накачки. Сочетание этих качеств позволяет запасать в единичном объеме больше энергии, что позволяет использовать лазеры на стеклах для получения высоких энергий, например, в экспериментах по термоядерному синтезу.
Отличительным достоинством лазерных стекол является высокая оптическая однородность и прозрачность в широкой области спектра. Это предъявляет высокие требования к чистоте исходных, компонентов ,при синтезе стекла. Содержание примесей в лазерных стеклах должно быть не выше 10"5 -10 б масс. %, а по отдельным элементам и того меньше. Особенно опасны для лазерных стекол примеси ионов Fe2+ и гидроксильных групп ОН". Поэтому глубокое обезвоживание и глубокая очистка исходных компонентов является основной проблемой при синтезе лазерных стекол.
Еще одним важным преимуществом лазерных стекол является возможность путем варьирования состава стекла, изменять в значительных пределах его физические (в том числе, спектрально-люминесцентные) свойства. Это позволяет выбирать оптимальное сочетание важных для лазерных стекол характеристик. Такие свойства, как плотность, температура размягчения стекла, теплопроводность, механическая прочность, показатель преломления, химическая стойкость и другие определяются не только природой ионов - стекло о бразователей, но и введенными в стекло катионами - модификаторами. К примеру, введение ионов с малым ионным радиу-сом (А1 , Mg ) повышает твердость стекла, а введение оксидов-модификаторов с низкой температурой плавления понижает температуру размягчения. Катионы-модификаторы, входящие в состав дальней неупорядоченной координационной сферы, влияют, хотя и в слабой степени, на спектрально-люминесцентные свойства ионов-активаторов. Таким образом, изменяя состав стекла, можно оптимизировать физико-химические, спек 32 траль но-люминесцентные и генерационные характеристики лазерных стекол, чем они выгодно отличаются от кристаллов.
Важным свойством стекол являются температурный коэффициент показателя преломления рт и термооптический коэффициент W, который характеризует изменение оптического пути луча в активном элементе при наличии в нем градиента температуры. Для стекол значение W на 2-3 порядка меньше, чем для кристаллов ИАГ [69]. Изменяя состав стекла, можно свести к минимуму термооптические искажения, что позволит получать максимальную мощность генерации для импульсов малой длительности [67].
Спектрально-люминесцентные свойства неорганических лазерных стекол имеют ряд особенностей. Несмотря на то, что лазерная генерация в стеклах получена для многих редкоземельных ионов, практическое значение имеют стекла с Nd3+, в меньшей степени с Yb3+ и Ег3+. Препятствием для практического применения стекол с другими редкоземельными ионами является высокий порог генерации. Стекло,-активированное трехвалентными ионами неодима, как лазерная среда было предложено Е. Снитцером в 1961г. [70].
Известно, что спектрально-люминесцентные характеристики ионов зависят от характера и степени их взаимодействия с окружающим его полем лигандов. Основные переходы в редкоземельных ионах происходят внутри экранированной 4Г-оболочки, поэтому влияние стеклообразной матрицы на систему энергетических уровней слабое. На основе феноменологической теории Джадда-Офельта были рассчитаны спектроскопические параметры неодимовых стекол различного состава [71].
Технология алюмофосфатиых стекол (АФС), активированных ТІ
При получении трехвалентного титана, который имеет ромбоэдрическую кристаллическую структуру типа корунда, пространственной группы R3c, использовались данные .работы [121]. Как показывает фазовая диа-, грамма частной системы ТІ20з -ТІ02 (зависимость Т(С) от атомного отношения О/Ті), оптимальной температурой восстановления титана является 1200 С.
Из проведенного анализа научной литературы и научных работ (диссертаций) [82, 83, 122-125] были приведены в систему и опробованы на практике следующие методы восстановления Ті+3: А). Восстановление Ті+4- -Ті+3 в стеклообразных системах состава К20 -А1203 -Si02 -Р205 и А1203 - Si02 - Р205. Б). Восстановление аммиаком (NH3).
Порошок титана (IV) помещают в тигель, над тиглем закрепляется кварцевая трубка, в которую подается аммиак. Газообразный аммиак получают упариванием концентрированного раствора аммиака. Далее аммиак пропускается через склянку с оксидом кальция для сушки от паров воды. В процессе восстановления порошок перемешивается. Ход реакции 2NH3 ( г.)+ 6Ті02(тв.)-»ЗТі203 (тв.) + N2 (г.) + 3 Н20 (г.) при 800 С. (2.3) В). Восстановление виннокислым аммонием.
Перемешивался порошок Ті02 и виннокислый аммоний (тартратам мония), матрица, растертая в порошок. Смесь тщательно перемешивалась, помещалась в тигель, который выдерживали при t=1200-1250 С в течении 40-60 мин. Затем стекло выливали в нагретую до 300-400 С изложницу и отжигали в течении нескольких часов. Виннокислый аммоний разлагается на аммиак и винную кислоту (NH4)C4H506 - С4Н5ОбН + NH3. (2.4) Винная кислота разлагается в свою очередь на СОг и НгО. Аммиак сгорает в кислороде воздуха. Д). Метод восстановления водородом.
Испробованные выше методы показали низкое качество восстановленного титана из-за частичного доступа кислорода в систему, увлажнение его в ходе восстановления парами жидкости, запах (аммиак). Это послужило выбору более лучшего метода, используемого в дальнейших исследованиях - восстановление водородом, с учетом техники безопасности с горючими смесями [126]. Для этого метода была создана своя установка, упрощающая получение трехвалентного титана и повышающая его эффективность. Как оказалось в технологии восстановления титана, существуют свои особенности, поэтому описание метода проводится наиболее полно. Схема установки показана на рис. 2.1.
Водород получали с помощью электролиза раствора NaOH при силе тока 10=3 А и напряжении Uo=30 В. Для удаления примесей из Н2: фосфористого и мышьяковпстового водорода, сернистого ангидрида, закиси и окиси азота, угольного ангидрида, окиси углерода, азота, сероводорода, кислорода и углеводородов, пропускали его через раствор 100 гр. К2СГ2О7 и 50 гр. концентрированной H2SO4 в литре воды и сушением газа силикаге-лем, метод предложен в работе [127].Газ пропускался через длинную кварцевую трубку (1 2000 С), в которую была помещена кварцевая трубка меньшего диаметра, с насыпанным в нее порошком Ті02, который при нормальных условиях имеет белый цвет (ОСЧ). Длинная трубка нагревалась с помощью трубчатой печи (изготовленной из фарфора с намотанной нихромовой проволокой, tli;i = 1390 С) до 1200 С. Порошок выдерживался при данной температуре 40 мин., после чего печь выключалась. Печь остывала до температуры меньше 600 С (т.к. при этой температуре есть вероятность взрыва при соединении Н2 с 02, с образованием гремучего газа) при включенном электролизере. Чтобы уменьшить вероятность взрыва выходящий конец трубки помещался в колбу с дистиллированной водой. Вся система была герметично закрыта, чтобы предотвратить доступ воздуха.
В результате эксперимента получался порошок темно-фиолетового цвета, что свидетельствовало о получении ТІ2О3 (tna = 1820 С) по работе [128]. В ходе предыдущих экспериментов получался порошок синего цвета (по выше описанным методам), что говорило о недостаточной температуре для восстановления, т.к. в этом случае получалась смесь (ТЛ02 и Ті20з) ТІ305, который имеет синий цвет. Увеличение температуры приводит к дисмутации Ті203 на Ті02 и ТЮ, поэтому точный температурный режим оказывает решающую роль на процесс восстановления. Реакция следующая 2Ti02 + Н2 - Ti203 + Н2ОТ, (2.5) Ті+4 + 1е — ТІ+3 - восстановление; Н2 - 2е - 2Н+ - окисление.
Как следует из выше описанного, основных методов восстановления титана три, остальные их комбинации. Каждый из них имеет свои достоинства и недостатки. Так, например, водородная технология позволяет повышать температуру до 1200 С, при этом не происходит значительного восстановления фосфора (если восстановление в стекле), а процесс восстановления Ті + — ТІ + протекает быстрее, в то же время опасно применение молекулярного водорода, способного образовывать с кислородом воздуха взрывоопасную смесь. Аммиачная технология является экологически чистой, так как продукты реакции чистые газообразные вещества N2, Н2 и водяной пар, которые позволяют не загрязнять получаемое стекло, й, следовательно, не ухудшают его оптических свойств. Недостатком является то, что аммиак является ядовитым веществом. В случае калийалюмофосфат-ных стекол активированных Ті (со значительным содержанием иттербия) недостатком является большая вязкость раствора при допустимой температуре. Достоинством метода восстановления виннокислым аммонием является то, что восстановление не требует специального оборудования, метод безопасный, не энергетически емкостный, недостатком является то, что виннокислый аммоний при нагревании (при относительно не высокой температуре, порядка 300-350 С) разлагается еще до достижения температуры варки стекла.
На основании проделанной работы были получены следующие результаты и сделаны выводы, которые были сведены в таблицу 2.2.
Качественный анализ восстановленного титана дал положительный результат (см. таблицу 2.2), но количественный анализ оказался достаточно трудоемким, так как растворим лишь только ТІ02 в кислоте, а при его восстановлении (в ходе прокаливания), оксид титана теряет это свойство и становится не растворимым, ни в какой среде [129].
Методы определения физических параметров АФС:Ті3+, КАФС:Ті3+, КАСФС:Ті3
Состава стекла (мол.%) 40К2О10А12Оз 108Ю2-50Р2О5 был получен с использованием треугольника Гиббса-Розебума для алюмо сили ко фосфатного стекла. Исходными веществами являлись реактивы: АІРО4-ЗН2О "Ч", . КРОз "ОСЧ", Si02 "ЧДА". Реактивы предварительно прокаливались при температуре 1200 С до постоянного веса для удаления адсорбированных примесей, кристаллизационной воды. По схеме 2КРОз —» К20 + Р2О5, 2AIPO4 -» Al203 + Р2О5 был сделан расчет количества (т) метафосфата калия и метафосфата алюминия, необходимых для синтеза стекла выше приведенного состава: т(КРОз)=94.4 г, т(А1Р04)=24.4 г, m(Si02)=4.4 г. Полученный расчет позволил выявить следующую пропорцию, в которой смешивают компоненты (КР03, А1Р04, Si02): 1:0.26:0.05. Данная закономерность позволяет избегать различных расчетов реакций и требует лишь смешивания предложенных компонентов в указанной пропорции, что упрощает получение стекла исходного состава. Процесс варки проходил по аналогичной технологии варки КАФС. Потери, связанные с летучестью Р2О5 при температуре 1000 С и с испарением остатков кристаллизационной воды составили 11% от общей массы стекла.
Расплав стекла выливали на изложницу из нержавеющей стали, предварительно нагретую до температуры 300 С. Отжиг проводили в течение 3 ч и последующим постепенным ее снижением в течение 2 ч до комнатной температуры.
Плотность стекол определялась гидростатическим методом (методом двойного взвешивания стекла - в воде и на воздухе). Для определения веса стекла в жидкости его образец помещали в корзиночку, сделанную из платиновой или платиново-родиевой проволоки диаметром 0.5 - 1 мм; с помощью подвеса из платиновой проволоки диаметром не более 0.1 мм корзиночку прикрепляли к коромыслу весов и осторожно опускали в стакан с дистиллированной водой. Корзиночка должна быть погружена полностью и не должна касаться стенок и дна сосуда. На поверхности жидкости не должно быть заметно пузырьков воздуха. В стакан погружается ртутный термометр (от+10 С до +30 С и с ценой деления ОЛ С). Через 20-30 минут, когда образец примет температуру воды, его взвешивают, фиксируя температуру. Вес образца в воде определяется по разнице веса корзиночки с образцом и без образца. Ниже приведена формула для расчета плотности стекла
При расчете показателей преломления данных стекол не учитывалось наличие оксида титана (III), так как концентрация титана достаточно маОпределение химической стойкости (гидролитического класса) полученного стекла проводилось по следующей методике. Часть полученного стекла (4-5 грамм) осторожно измельчают, стараясь совершать пестиком круговые движения для получения частиц шарообразной формы. Измель-ченное стекло просеивают на ситах с 64 и 144 отв./ см и отбирают частицы, прошедшие первое сито и задерживающиеся на втором сите. 2 г порошка помещают в коническую колбу емкостью 100 мл и проводят трехкратное декантирование дистиллированной водой. Отфильтровывают и зерна, попавшие на фильтр, и возвращают в колбу. Наливают в колбу 50 мл кипящей дистиллированной воды, присоединяют к колбе обратный холодильник с хлоркальцневой трубкой, нагревают колбу в течении одного часа на кипящей водяной бане. Горячий раствор сливают в коническую колбу (250) и титруют 0.01 М раствором соляной кислоты (НС1) добавляют в качестве индикатора две капли 0.1% раствора метилового красного. ла и не оказывает существенного влияния на показатель преломления.
Для определения электронного строения и симметрии ближайшего окружения ионов-активаторов в исследуемых матрицах, энергетических уровней, длительности затухания люминесценции и других спектральных характеристик применялись методы: методы электронной спектроскопии, люминесцентная спектроскопия, измерение кинетики затухания люминесценции (тауметрия).
Для спектрофотометрических исследований изготовлялись образцы размером 10x15 мм и толщиной 4-6 мм. Для получения качественного спектра поглощения использовался спектрофотометр высокого разрешения СФ-20 в диапазоне 340-2500 нм. Это связано с тем, что энергетические уровни Зс1-элементов расщепляются в поле лигандов (см. выше), но незначительно и прибор с малым разрешение может его не зарегистрировать.
При соотнесении полос поглощения и расчетах спектральных характеристик использовались следующие параметры, получаемые из спектров поглощения: число и максимумы полос поглощения, их форма и интенсивность, площади полос поглощения.
В стеклах возможно наличие большого числа неоднородностей, которые могут поглощать свет, так и рассеивать, поэтому запись спектров люминесценции происходила на светосильном спектрометре СДЛ-1, Люминесценцию возбуждали ксеноновой лампой. Длина возбуждающей волны 1=590 нм, выделялась с помощью монохроматора МДР-12. В качестве приемника люминесценции использовался фотоэлектронный умножитель ФЭУ-62 (600-1000 нм). Калибровка спектрометра проводилась при помощи вольфрамовой лампы ТРШ 2850-3000 К с известной цветовой температурой [136, 137]. Погрешность измерения составляла 5 см"1.
Физические свойства оптических стекол, активированных трехвалентным титаном
В соответствии с теорией кристаллического поля и проведенной аппроксимации кривой максимум полосы, соответствует переходу B2g - -2Big, а плечо переходу 2B2g - 2Ais, что связано с расщеплением уровня Eg за счет эффекта Яна-Теллера. Это обусловлено тетрагональным искажением кристаллической решетки и спин-орбитальным взаимодействием. Константа этого расщепления, вычисленная по ЭСП равна 2665 см" . Сила внутрикристаллического поля (10 Dq) равна 16949 см"1. Максимумы кривых поглощения КАСФС:Ті3+ приходятся на длину 570 им и имеют плечо в области 630-690 им (рис. 3.5). Основные оптические параметры приведены в таблице 3.6.
Обращает на себя внимание величина молярного коэффициента экс-тинкции Ті + в максимуме поглощения. С возрастанием концентрации Ті + в стеклах его значение уменьшается. Известно, что сила осциллятора перехода (f) или его дифференциальная характеристика- молярный коэффициент экстинкции (є) связаны со степенью ковалентности связи ион металл-лиганд. В стекле на основе одного метафосфата натрия, содержащего Ті3+ коэффициент экстинкции s равен 5. При введение в метафосфат сильно де-полимеризующих полимерные фосфатные цепи хлорид - ионов (в виде NaCl) величина экстинкции увеличивается до 8. В случае стекла состава (вес. %) 31.5К20- 14.5А1203-54Р203: Ti3+ увеличение экстинкции до 7.8 моль/л см"1, а для стекла состава (вес.%) 30.5К2О-8.3АІ2Оз 3.63Ю2 57.6Р2О5:Ті3+до 14 моль/л см"1 связано с присутствием в структурной сетке ионов алюминия. Их влияние выражается в заметном укорачивании длины полимерных фосфатных цепей и уменьшении степени ковалентности связи Ті-О. Объяснить более высокое значение экстинкции для КАСФС можно по всей видимости более укороченными по лимерными фосфатными цепями, за счет добавки S1O2, который вносит существенную разупорядоченность структуры стекла.
Наличие двух максимумов указывает на искажение октаэдричсекой структуры хромофора [ТЮб], что по всей видимости обусловлено эффектом Яна-Теллера. Изменение температуры в пределах 77-330 К практически не влияет на положение максимума и ширины полосы люминесценции. Это отличает КАСФС:Ті3+ от кристаллов АІ203:Ті3+, у которых наблюдается смещение максимума люминесценции при понижении температуры с 790 до 755 нм.
В соответствии с теорией кристаллического поля для d1-конфигурации, наблюдаемые в спектре полосы, отнесены нами к электрон-ным переходам: Вгё — B[g и B2g — Aig, что связано с расщеплением уровня 2Eg за счет эффекта Яна-Теллера. Константа этого расщепления, вычисленная по ЭСП равна 261S см"1. В этом случае имеет место группа симметрии D.4h соответствующая искаженной бипирамиде. Сила внутрикри-сталлического поля (10Dq) равна 17543 см"1.- Основные оптические параметры приведены в таблице 3.6.
Максимум интенсивности люминесценции для КАФС, активированных ионами Ті31- приходится на длину волны 889 нм, с четко выраженным плечом в области 883-886 нм (рис.3.6). Полуширина ДА, = L07 нм. Анализ наблюдаемых полос и схем уровней иона ТІ в полях различной симметрии показывает на искажение координации трехвалентного титана в КАФС, обусловленного наличием в составе стекла большого количества фосфатных группировок. Наблюдаемые полосы были отнесены переходу 2А] - 2Ес энергитическим зазором 11248 см" .
Максимум интенсивности люминесценции для КАСФС, активированных ионами Ті3+ приходится на длину волны 890 нм, с четко выраженным плечом в области 884-888 нм (рис. 3.7). Полуширина АХ = 10 нм. График под номером 4 соответствует наибольшей концентрации ионов Ті + - 2 моль/л. Стекло при данной концентрации очень хрупкое, совсем непрозрачное и данный спектр можно объяснить отражательными эффектами, происходящими в приповерхностном слое стекла. Как видно, форма спектра совпадает со спектрами люминесценции КАСФС, активированных меньшей концентрацией Ті3+, который сдвинут в длинноволновую область. По всей видимости, это объясняется сильным искажением структуры стекла, так как оксид трехвалентного титана заполняет не только межатомное пространство, но и участвует в образовании сетки стекла.
Анализ наблюдаемых полос и схем уровней иона Ті3+ в полях различной симметрии указывает на искажение координации трехвалентного титана в КАСФС, обусловленное наличием в составе стекла большого количества фосфатных группировок. Положение полос ЭСП ионов Ті3+ для фосфатных систем оказалось идентичным и совпадающим с их положением в индивидуальном NaP03, а также сохранение положения и формы основной полосы при переходе к исследовавшемуся стеклу, можно сделать вывод о координации ионов Ti3+ во всех случаях цепями (Р03 )п.
