Введение к работе
Актуальность темы.
Исследование фазовых переходов и связанных с ними физических явлений является одним из приоритетных направлений в физике конденсированных сред. Это определяется как фундаментальными научными задачами выявления механизмов, приводящих к изменению фазового состояния, так и прикладными аспектами. Магнитные и сегнетоэлектрические материалы нашли широкое применение в устройствах макро- и микроэлектроники, компьютерной техники, интегральной оптики, нелинейной оптики и опто-электроники.
При фазовых переходах в магнитных и сегнетоэлектрических материалах возникает ближний и дальний порядок на фоне кристаллического дальнего порядка. Существует большое многообразие методов изучения этих явлений, основанных на исследовании микро- и макроскопических характеристик объектов. В последние десятилетия измерения изменений оптических параметров материалов за счет ближнего и дальнего порядка при фазовых переходах получили широкое распространение для исследования фазовых превращений в твердых телах. Перестройка спиновой, фононной и электронной подсистем при фазовых переходах приводит к изменениям оптических свойств, в том числе к изменению показателя преломления. Было показано, что в большинстве случаев (включая классы материалов, исследованные в работе) изменения главных значений показателя преломления при фазовых переходах связаны со средним значением квадрата параметра порядка (или его компонент) [1-3]. Соответствующие измерения позволяют с большой степенью точности получить информацию о наличии фазового перехода, его роде, о температурном поведении (а в ряде случаев и абсолютной величине) параметра порядка и его флуктуации, о критических индексах, а также о симметрии фаз. В кристаллах, кубических в высокосимметричной фазе, процессы перестройки фононной, спиновой и электронной подсистем, связанные с ближним порядком выше температуры фазового перехода, дают изотропный вклад в преломление (рефракцию) света. Измерение двупреломления, возникающего в таких объектах в результате изменения симметрии при фазовом переходе, позволяет исследовать поведение среднего значен 1#$аЙдАта^1араметра( порядка
только ниже температуры перехода (описанная ситуация относится к идеальному, бездефектному кристаллу). В кристаллах, имеющих более низкую симметрию в исходной фазе, ближний порядок вносит вклад в двупреломление света и выше температуры перехода.
Подавляющее число работ, опубликованных как до начала, так и в процессе проведения настоящих исследований, относится к изучению двупре-ломления света при фазовых переходах. Это связано со сравнительно более простой методикой эксперимента (при достижении той же точности) по сравнению с измерением изменений главных значений показателя преломления. Однако изучение двупреломления не позволяет определить все физические величины, характеризующие воздействие ближнего и дальнего порядка, изменения температуры, деформации, электрического поля и других факторов на рефракцию света в кристаллах. Полная информация о таком влиянии может быть получена лишь при исследовании абсолютного показателя преломления и изменений всех его главных значений под действием возмущения. Учитывая это, а также то, что показатель преломления и особенно его изменения можно измерять с большой точностью, следует ожидать, что изучение этой характеристики даст возможность получить качественно новые сведения о влиянии этих факторов на преломление света, по сравнению с теми, которыми мы располагаем из экспериментов по двупреломлению. Особенно актуальны измерения изменений абсолютного значения показателя преломления для исследования фазовых переходов в кристаллах, кубических в высокосимметричной фазе, поскольку в этом случае среднее значение квадрата параметра порядка выше температуры перехода не дает вклад в двупреломление света. На момент начала исследований, представленных в данной работе, имелось лишь небольшое число публикаций по изучению температурных изменений абсолютных значений показателя преломления при фазовых переходах в сегнетоэлектриках. Совершенно отсутствовали исследования температурных изменений показателя преломления магнитных диэлектриков, поэтому оставался открытым вопрос о полном вкладе ближнего и дальнего магнитного порядка в преломление света и особенностях этого явления при магнитных фазовых переходах в кристаллах. Не были исследованы детально механизмы температурных- изменений преломления света, не связанные с
возникновением параметра порядка (регулярный вклад), и, как следствие этого, не был решен вопрос о корректном выделении спонтанных магнитного и сегнетоэлектрического вкладов в главные значения показателя преломления и двупреломление.
Изучение изменений абсолютных значений показателя преломления имеет также большое прикладное значение. Изменение показателя преломления под влиянием температуры, деформации, постоянного и переменного электрического и магнитного полей и т.д. существенно влияет на такие параметры оптических приборов, как чувствительность, разрешение, лучевая стойкость, частотные характеристики оптических модуляторов и др., поэтому показатель преломления и его термооптические, пьезооптические и электрооптические коэффициенты являются важной характеристикой материалов для оптических устройств.
Все эти аспекты определяют актуальность цели работы.
Цель работы.
Изучение процессов возникновения и трансформации фазовых состояний в магнитных диэлектриках, сегнетоэлектриках и квантовых параэлектриках с примесями на основе исследования эффектов, обусловленных влиянием ближнего и дальнего порядка на преломление света при фазовых переходах в этих материалах.
В рамках решения общей фундаментальной задачи были сформулированы конкретные задачи, связанные с исследованием актуальных (как с точки зрения физики фазовых переходов, так и в прикладном аспекте) объектов на каждом этапе выполнения работы. Эти конкретные задачи определялись состоянием проблемы, изложенным в соответствующих главах диссертации, для каждого класса исследуемых материалов.
-
Установление механизмов температурных изменений преломления света в магнитных диэлектриках и исследование влияния ближнего и дальнего магнитного порядка на показатель преломления.
-
Изучение фазовых переходов и сегнетоэлектрического упорядочения оптическими методами в сегнетоэлектриках - суперионных проводниках семейства KTiOP04.
3. Термооптические исследования особенностей возникновения полярного
состояния в сегнетоэлектрических релаксорах типа магнониобата свинца
РЬМ^ідМЬг/зОз и в скандотанталате свинца РЬБс^Та^Оз с различной
степенью упорядочения.
4. Изучение оптическими и диэлектрическими методами процессов
формирования индуцированных полярных состояний и влияния на них
хаотических полей в твердых растворах на основе квантового параэлектрика
БгТЮз с изовалентным и неизовалентным замещением.
Учитывая актуальность изучения явлений ближнего и дальнего порядка в физике фазовых переходов по инициативе ГА Смоленского и Р.В. Писарева в ФТИ им. А.Ф. Иоффе в середине 70-х годов автором работы были начаты исследования изменений абсолютных значений показателя преломления света под влиянием различных воздействий (температуры, одноосного давления, электрического поля) в конденсированных средах с магнитными и сегнето-электрическими фазовыми переходами. Для реализации этой задачи впервые был применен метод гомодинной интерферометрии, позволяющий исследовать фазовые переходы в образцах, в которых не применимы другие оптические методы (поляриметрия, иные интерферрометрические методики и др.), а именно, в образцах с большими (2-3 порядка) вариациями в ходе эксперимента пропускания исследуемого материала из-за изменения поглощения и в образцах с сильным рассеянием и деполяризацией света на доменной структуре и дефектах. В результате этой деятельности, представленной в данной работе, в ФТИ им. А.Ф. Иоффе за последние десятилетия было развито направление - гомодинная интерферометрия фазовых переходов в конденсированных средах.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Экспериментальное обнаружение и исследование явления изотропного магнитного преломления света (ИМИ) в кубических магнитных кристаллах и полного изотропного магнитного вклада в главные значения показателя преломления некубических кристаллов. Эффект заключается в изотропном по направлению намагниченности (в кубических кристаллах, и по поляризации света) увеличении показателя преломления, связанным с возникновением ближнего и дальнего магнитного порядка, сохраняется до 2-3 температур
магнитного упорядочения, а его величина на два - три порядка больше, чем анизотропные по намагниченности изменения показателя преломления в одноименных кристаллах (эффект Коттона-Мутона).
-
Исследование и анализ механизмов изотропного магнитного преломления света в магнитных диэлектриках, который показывает, что основным механизмом ИМП является магнитооптический механизм, обусловленный влиянием изотропного обменного взаимодействия на электронный энергетический спектр кристалла.
-
Результаты термооптических и электрооптических исследований сегнетоэлектриков семейства КТЮРО,»: определена симметрия парафазы, величина и температурная зависимость спонтанной поляризации Ps в RbTiOP04 И ТШОРО,»; оценено значение Ps в КТІОРО4; установлено, что RbTiOP04 и ТІТІОРО4 испытывают фазовые переходы II рода, описываемые теорией Ландау.
-
В сегнетоэлектрическом релаксоре РЬБс^Та^Оз с различной степенью упорядочения спонтанный полярный вклад в преломление света возникает при значительно большей температуре (650К), чем температура образования релаксорной фазы и сегнетофазы с дальним порядком («ЗООК), что связывается с образованием полярных нанокластеров. Величина и температурная зависимость этого вклада не зависят от степени упорядочения ионов Sc + и Та + вплоть до температуры сегнетоэлектрического перехода. Во всех исследованных сегнетоэлектрических релаксорах PbMgj^Nb^Os, PhZn^Nb^Ch» PbMgiftTa^Oj и РЬЗс^Та^Оз в высокотемпературной области наблюдается идентичная температурная зависимость полярного вклада в преломление света - температурная производная его абсолютной величины линейно возрастает при охлаждении в интервале температур «200К ниже температуры Бернса, что указывает на сходные механизмы формирования фазы с полярными нанообластями в этих материалах.
-
Установление особенностей возникновения и трансформации индуцированных полярных состояний в твердых растворах 5Г|.хВахТЮз и Sr|.xCaxTiOj. Обнаружение в 8Гі.хВахТіОз второй критической концентрации xg=0.0027, выше которой возникает стеклоподобное состояние, где среднее значение
квадрата спонтанной поляризации (Р24) отлично от нуля, а среднее значение поляризации (Ps) равно нулю.
-
Фазовые диаграммы и значения критических концентраций Хс в новых системах твердых растворов на основе БгТіОз с изовалентным - Бг^СбуТЮз (Хс=0.002) и неизовалентным замещением - SrTi03(l-x)-KNb03(x) (х,.=0.007), БгТіОз(1-х)-КТаОз(х) (х,.=0.007). Подавление перехода в полярное состояние в твердых растворах 8гТЮз(1-х)-КЫЬОз(х) и 8гТЮз(1-х)-КТа03(х) под влиянием хаотического поля «замороженных» дипольных моментов возникающих при зарядовой компенсации неизовалентной примеси. Установление характера сегнетоэлектрического перехода в С(ІТіОз при Т=77К.
-
Гомодинная интерферометрия для исследования фазовых переходов в твердых телах.
Новизна научных результатов.
Все результаты и выводы работы являются оригинальными. В работе впервые:
- Исследованы температурные зависимости показателя преломления в маг
нитных диэлектриках RbMnF3, KNiF3> Y3Fe5.xGa*Oi2 (х = 0, 0.35, 0.7, 1.1, 5),
Tb3Fe50,2, Gd3FejOi2) Eu3Fe50i2, MnF2, CoF2, RbNiF3, FeB03 BaMnF4 и в
магнитном полупроводнике CdCr2Se4. Для кристаллов RbMnF3, KNiF3, MnF2
измерен пьезооптический эффект. Обнаружен эффект изотропного по намагниченности и поляризации света увеличения показателя преломления (изотропное магнитное преломление - ИМП) в кубических магнетиках. Определен полный изотропный магнитный вклад в главные значения показателя преломления некубических кристаллов. Исследованы и проанализированы механизмы этого явления, что позволило связать основной механшм ИМП с влиянием изотропного обменного взаимодействия на электронный энергетический спектр кристалла.
- Проведены исследования температурных изменений рефракции света и
двупреломления в сегнетоэлектриках - ионных проводниках KTiOP04,
RbTiOP04, ТШОР04 в широком температурном интервале и исследован
электрооптический эффект в RbTiOP04, Т1ТіОР04. Определена величина и
температурная зависимость спонтанной поляризации в RbTiOP04, ТГПОГО4
и оценено ее значение в КТЮР04. Установлено, что в RbTiOP04 и ТШОР04 сегнетоэлектрические фазовые переходы - переходы II рода и описываются теорией Ландау с индексом параметра порядка Р*0,5, а температурная производная сегнетоэлектрического вклада в рефракцию света в TIT1OPO4 выше температуры Кюри имеет логарифмическую зависимость от приведенной температуры, что соответствует температурной зависимости 1-ой флуктуационной поправки в теории Ландау для одноосных сегнетоэлектриков.
На основе термооптических исследований обнаружено, что спонтанный полярный вклад в преломление света в РЬБс^Та^Оз с различной степенью упорядочения возникает при температуре 650К (существенно выше температуры образования релаксорной фазы). Степень упорядочения ионов Sc + и Та + в этом соединении не влияет на величину и температурную зависимость полярного вклада вплоть до перехода в сегнетофазу. В релаксорах PbMgwNb^C^, PbZni^NbM03, PbMgwTaM03 и РЬБс^Та^Оз в высокотемпературной области температурная производная абсолютной величины спонтанного полярного вклада в преломление линейно возрастает при охлаждении в интервале температур «200К ниже температуры Бернса.
Проведены детальные исследования температурных изменений преломления и двупреломления света и электрооптического эффекта в монокристаллах Sri.xBaxTi03 и Sr[.xCaxTi03, на основе которых получены новые результаты по образованию и трансформации полярных фазовых состояний. В Srj.xBaxTi03 обнаружена вторая критическая концентрация xg=0.0027, выше которой возникает стеклоподобное состояние, где среднее значение квадрата спонтанной поляризации (Р s) становится отличным от нуля, а среднее значение поляризации (Ps) равно нулю. В монокристаллах 5Гі.хСа„ТЮз обнаружено, что среднее значение переключаемой спонтанной поляризации (Р) существенно меньше (Р s) , определенной оптическими методами.
Проведены диэлектрические исследования новых твердых растворов на основе БгТіОз с изовалентным и неизовалентным замещением: Бг^Сс^ТЮз, 5гТЮз(1-х)-К№Юз(х) и 5гТіОз(1-х)-КТа03(х). Построены фазовые диаграммы этих соединений и определены значения критических концентраций. Обнаружено подавление перехода в полярное состояние хаотическими
полями в твердых растворах с неизовалентным замещением. Установлен род фазового перехода в CdTi03.
Научная и практическая значимость.
- Основная научная ценность работы заключается в фундаментальном
характере исследованных явлений и установленных закономерностей.
Полученные в работе результаты углубляют представления об эволюции
фазовых состояний с ближним и дальним порядком в конденсированных
средах и о проявлении этих явлений в оптических свойствах. Обнаружение
сильных изотропных по намагниченности изменений показателя
преломления, возникающих при установлении ближнего и дальнего
магнитного порядка в кристалле, расширяет понимание природы
взаимодействия света с магнетиками. В исследованных кубических
магнитных диэлектриках основным (по величине) эффектом воздействия
магнитного упорядочения на рефракцию света является не изменение
симметрии оптической индикатрисы (появление магнитного
двупреломления), а ее изотропное расширение (изотропное увеличение
показателя преломления) обусловленное влиянием изотропного обменного
взаимодействия на электронный спектр.
Проведенные экспериментальные исследования и их анализ совместно с литературными данными позволяют конкретизировать закономерности образования индуцированных примесями полярных состояний в квантовых параэлектршсах. В результате проведенных исследований было впервые показано, что индуцированное стеклоподобное полярное состояние может возникать выше пороговой концентрации примеси XgX) и экспериментально обнаружено подавление перехода в полярное состояние хаотическими полями в твердых растворах SrTiCb-KNbCb и БгТЮз-КТаОз.
Определена поляризация Ps и ее температурная зависимость в сегнето-электриках RbTiOP04, ТІТІОРО4 и показано, что поведение Ps вблизи точки Кюри и ее флуктуации (в ТІТЮРО^ выше точки Кюри, описывается в рамках теории Ландау.
Обнаруженные общие закономерности возникновения спонтанного вклада в преломление света в сегнетоэлектрических релаксорах имеют важное
значение для выработки модельных представлений, объясняющих процессы упорядочения в таких системах.
Важное практическое значение имеет определение характеристик материалов семейства КТІОРО4, являющихся актуальными для нелинейной оптики (поляризации, электрооптических коэффициентов, температурных изменений показателя преломления). Исследование электрооптического эффекта в кристаллах RbTiOP04, и ТГПОРО4 показало, что эти материалы более перспективны для целей электрооптической модуляции света, чем КТІОРО4. Для использования кристаллов КТ1ОРО4 в нелинейной оптике практически важен результат расчета температурных изменений угла фазового синхронизма для генерации 2-ой гармоники неодимовых лазеров.
Практически важным является обнаружение в ферритах-гранатах компенсации термооптических изменений рефракции света магнитными, что приводит к температурной независимости показателя преломления в широком диапазоне температур, который можно смещать, в том числе и в район комнатных температур, замещая ионы железа диамагнитными ионами.
В работе показана перспективность изучения явлений ближнего и дальнего порядка, возникающих при фазовых переходах, методом гомодинной интерферометрии. Этот метод особенно актуален при исследовании кубических кристаллов, в которых ближний порядок не проявляется в двупреломлении света.
Апробация работы.
Результаты работы неоднократно обсуждались на семинарах отдела сегнетоэлектричества и магнетизма, лаборатории оптических явлений в сегнетоэлектрических и магнитных кристаллах, заседаниях Ученого совета Отделешм физики диэлектриков и полупроводников ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН и на семинарах Лаборатории прикладной физики физического факультета Университета г. Дуйсбурга (Германия).
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих всероссийских (всесоюзных) и международных конференциях: Всесоюзные конференции по физике магнитных явлений (Баку 1975, Донецк 1977, Харьков 1979); Всесоюзные семинары по спиновым волнам (Ленинград 1975, 1976); Всесоюзная конференция по обработке информации лазерным
лучем (Киев 1976); Международная летняя школа по оптоэлектронике и интегральной оптике (ЧССР, Мариански Лазни 1976); 20-ое и 21-ое всесоюзные совещания по физике низких температур (Москва 1979, Харьков 1980); X Всесоюзная конференция по сегнетоэлектричеству и применению сегнетоэлектриков в народном хозяйстве (Минск 1982); Уи VIII Европейская конференция по сегнетоэлектричеству (Малага, Испания 1983, Нейминген, Голландия 1995); II и III Межведомственный семинар-выставка «Получение, исследование и применение прозрачной керамики» (Рига 1985, 1988); XI, XII и XIV Всесоюзная конференция по физике сегнетоэлектриков (Киев (Черновцы) 1986, Ростов-на-Дону 1989, Плес (Ивановская обл.) 1995); The Second CIS-USA Seminar on Ferroelectricity (St. Petersburg, Russia 1992); The Third USA/CIS/BALTIC Seminar on Ferroelectricity (Montana, Bozeman, USA 1997); Международная научно-техническая конференция по физике твердых диэлектриков «Диэлектрики-97» (С-Петербург, 1997); 6th JAPAN-CIS/BALTIC Symposium on Ferroelectricity JCBSF-6 (Nada, Chiba, Japan 1998); International Seminar on Relaxor Ferroelectrics (Dubna, Russia ISRF 1996, ISRF-II 1998, ISRF-III 2000); The Third International Seminar on Ferroelastics Physics (ISFP-III, Voronezh, Russia 2000); Международный симпозиум «Фазовые превра-uieinw в твердых растворах и сплавах» (ОМА-П, Сочи, Лазаревское 2001 г.); Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-2001, Сочи, Лазаревское 2001); XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, (Тверь 2002); 7th RUSSLA/CIS/BALTIC/JAPAN Symposium on Ferroelectricity (RCBJSF-7) (St. Petersburg, Russia 2002). Результаты диссертационной работы вошли в обзоры и в монографию Yuhuan Xu «Ferroelectric Materials and Their Applications», NORTH-HOLLAND, 1991, 391 P..
Личный вклад автора Содержание диссертации отражает персональный вклад автора в опубликованные работы. На начальном этапе работы постановка задач осуществлялась совместно с Г.А Смоленским, Р.В. Писаревым и В.В. Лемановым. Ряд работ выполнен совместно с сотрудниками ФТИ им. АФ. Иоффе РАН, МГУ им. М.В. Ломоносова (Москва), ОАО «НИИ Феррит-Домею> и Университета г. Дуйсбурга (Германия). В целом вклад автора в вы-
бор направлений исследований, постановку задач, планирование и проведение эксперимента и в полученные в работе результаты был определяющим.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы, включающего в себя 295 наименований и изложена на 296 страницах машинописного текста, в том числе 88 рисунков и 18 таблиц.
Публикации, В список основных публикаций по теме диссертации включено 37 работ, из них 24 статьи в научных журналах и 3 статьи в сборниках трудов конференций. Список приведен в конце автореферата.
