Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Экспериментальные методы исследования структуры и свойств покрытий, формирующихся при электрокристаллизации металлов . 10
1.1 Выбор объектов и методов исследования структуры исвойств электролитических покрытий. 10
1.2 Просвечивающая электронная микроскопия 12
1.3 Растровая (сканирующая) электронная микроскопия 21
1.4 Электронография 24
1.5 Металлография 31
Глава 2 Исследование иерархии структур, формирую- щихся при электрокристаллизации ГЦК-метал-лов . 34
2.1 Литературный обзор состояния вопроса и постановка задачи исследования. 34
2.1.1 Типы дефектных структур, возникающих при деформации; их эволюция и классификация. 34
2.1.2 Классифицирующие признаки самоорганизации открытых систем. Деформируемый кристалл как открытая система . 42
2.1.3 Самоорганизация и диссипативные структуры в твёрдом теле, возникающие при наличии деформации и облучения. 51
2.1.4 Особенности процессов электрокристаллизации. Типы дефектов и неравновесных структур, возникающих при электрокристаллизации. Механизмы их формирования. 55
2.2 Эволюция дефектов и границ раздела субструктурных элементов в процессе электрокристаллизации, экспериментальные данные . 65
2.3 Растущий кристалл, как открытая система. 83
Глава 3 Физические основы формирования и стабильности в электролитических покрытиях кристаллов, несовместимых с законами кристаллографии . 95
3.1 Литературный обзор состояния вопроса и постановка задачи исследования. 95
3.1.1 Физические свойства малых частиц с пентагональной симметрией. Дисклинационный подход к описанию основных характеристик. 96
3.1.2 Устойчивость и неравновесность малых частиц с пентагональной симметрией.Механизмы релаксации внутренних полей упругих напряжений в пентагональних малых частицах . 103
3.1.3 Модели образования и роста частиц спентагональной симметрией при электроосаждении металлов. 108
3.2 Формирование пентагональных кристаллов из двумерных зародышей. Дисклинационная модель. Экспериментальные факты её подтверждающие. 114
33 Формирование пентагона л ьных кристаллов из трёхмерных кластеров. Дисклинационная модель Экспериментальные факты её подтверждающие. 125
Выводы 134
Основные результаты и выводы 136
Список литературы 138
- Просвечивающая электронная микроскопия
- Классифицирующие признаки самоорганизации открытых систем. Деформируемый кристалл как открытая система
- Эволюция дефектов и границ раздела субструктурных элементов в процессе электрокристаллизации, экспериментальные данные
- Устойчивость и неравновесность малых частиц с пентагональной симметрией.Механизмы релаксации внутренних полей упругих напряжений в пентагональних малых частицах
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время значительный интерес в физике твёрдого тела представляет изучение механизмов образования дефектов и возникающих при этом неравновесных структур при наличии внешних воздействий в виде подводимой энергии. Данная проблема является актуальной, поскольку диссипация подводимой энергии позволяет конструкционным материалам противостоять разрушению. Наиболее продуктивными в этом направлении оказались исследования по активной деформации металлов и сплавов (В. М. Козлов, Н. А. Конева, С. А. Фирстов, В. И. Трефилов, В. В. Рыбин, А. М. Вергазов, И. М. Жуковский и др.), а также по ионному и лазерному облучению металлических материалов (В. С. Хмелевская, В. Г. Малынкин). В этих случаях твёрдое тело рассматривали как открытую систему, и на основе неравновесной термодинамики объясняли иерархию структур, формирующихся при данных воздействиях. Менее изученной с позиций открытой термодинамической системы оказалась электрокристаллизация металлов, хотя при электрокристаллизации также формируется неравновесная иерархическая структура, содержащая практически все известные дефекты кристаллического строения, в том числе дефекты дисклинационного типа. Такая неравновесная структура является причиной изменения физических свойств электроосаждённых плёнок, фольг и покрытий при их эксплуатации. Поэтому, изучение неравновесных структур в электроосаждённых металлах с позиций открытой термодинамической системы позволяет выявить причины нестабильности электролитических покрытий в процессе эксплуатации, а также прогнозировать их поведение а температурных и силовых нолях.
Электронная промышленность, особенно микроэлектроника, приборостроение и гальванотехника нуждаются в покрытиях и плёнках, обладающих особыми электрическими и физико-механическими свойствами. Поскольку эксплуатационные свойства различных покрытий в значительной степени зависят от их структуры, то весьма интересным для науки и практики является получение и исследование квазикристаллических структур, в частности кристаллов с пятерной симметрией, запрещённой законами кристаллографии, а также покрытий и плёнок из них. Ожидается, что покрытия и плёнки из таких кристаллов в силу специфических особенностей их строения будут обладать уникальными свойствами. Единичные пентагональные кристаллы получали ранее в хаосе обычных кристаллов при вакуумном напылении, ионно-плазменном нанесении, химическом осаждении покрытий и плёнок. Однако наибольших размеров такие кристаллы достигали лишь при электролитическом способе их получения.. Этот способ позволяет получить не только отдельные кристаллы, но и покрытия и плёнки из них.. Поэтому изучение строения пентагональных кристаллов и квазикристаллических структур в электроосаждённых металлах сейчас весьма актуально и представляет не только чисто научный, но и практический интерес, поскольку открывает пути создания материалов с новыми свойствами.
Цель работы. Выявить особенности и закономерности самоорганизации неравновесных структур, а также механизмы образования и роста пентагональных кристаллов в процессе электрокристаллизации.
Задачи работы. В соответствии с поставленной целью в диссертационной работе предполагалось решить следующие задачи:
• Экспериментально исследовать процессы самоорганизации неравновесных структур, формирующихся при электрокристаллизации ПЦС-металлов.
• Изучить механизмы формирования и природу границ раздела субструктурных элементов на мезоуровне.
• Экспериментально исследовать строение пентагональных кристаллов и обосновать эволюцию квазикристаллических структур в процессе электроосаждения металлов.
Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:
• На базе экспериментальных исследований типов мезоструктур, формирующихся при электрокристаллизации меди и никеля, обоснована их самоорганизация;
• Экспериментально исследован и теоретически обоснован механизм формирования границ раздела субструктурных элементов на мезоуровне;
• Экспериментально изучено строение пентагональных кристаллов, выросших из трёхмерных кластеров и имеющих одну и шесть осей симметрии пятого порядка;
• Предложена дисклинационная модель образования и роста до сравнительно крупных размеров (« 200 мкм) пентагональных кристаллов из трёхмерных кластеров.
Теоретическая значимость. В работе кристалл, растущий в процессе электроосаждения, рассматривается как открытая термодинамическая система, доказывается термодинамическая необходимость деления растущего кристалла на части и возникновения в нём границ раздела субструктурных элементов.
В диссертации предложена и обоснована дисклинационно кластерная модель роста пентагональных кристаллов в процессе электрокристаллизации. В работе экспериментально подтверждены теоретические модели (Романов А. Е., Грязнов В. Г., Капрелов А. М. и др.)
релаксации упругой энергии в растущем пентагональном кристалле.
Практическая значимость. Определены технологические режимы получения не только единичных кристаллов с пентагональной симметрией, но и покрытий, плёнок и фольг из них. В силу уникальных физических характеристик и особенностей пентагональних кристаллов, покрытия и плёнки из них могут найти широкое применение в электронной промышленности и, особенно, микроэлектронике. В частности, в работе получили тонкослойные беспористые покрытия и плёнки, сплошь состоящие из пентагональных кристаллов. На защиту выносятся:
• Предлагаемая на мезоуровне классификация структур, формирующихся при электрокристаллизации меди и никеля и результаты экспериментальных исследований этих структур;
• Созданная на основе неравновесной термодинамики модель роста кристалла с дефектами при электроосаждении, образования в нём границ раздела субструктурных элементов и их последующей эволюции;
• Результаты экспериментальных исследований пентагональных кристаллов, выросших на индифферентных подложках из трёхмерных кластеров;
• Модель дисклинационно - кластерного механизма формирования пентагональных кристаллов при электроосаждении ГЦК-металлов.
Достоверность. Достоверность полученных результатов обеспечена применением апробированных современных методик и методов исследования, использованием современной аппаратуры и ЭВМ, а также репрезентативностью экспериментальных результатов.
Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на ХПІ и XIV Петербургских Чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2002, 2003); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2002); XL Международном семинаре «Актуальные проблемы прочности» (Великий Новгород, 2002); семинарах кафедр «Общая физика» и «Материаловедение» Тольяттинского Государственного Университета и научных семинарах Исследовательского Центра ДТР АО «АВТОВАЗ».
Объём и структура работы. Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста и состоит из введения, трёх глав, выводов и библиографии (131 наименование). Работа содержит 47 рисунков и 7 таблиц.
В первой главе проанализированы физические методы исследования применительно к электроосаждённым материалам. При проведении исследований этих материалов использовали такие физические методы, как просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, электронография и металлография. Специальной главы, посвященной анализу литературных данных по существующим результатам исследований неравновесных и квазикристаллических структур, формирующихся при электрокристаллизации металлов нет; вследствие различия поставленных задач было нецелесообразно их обсуждать в едином обзоре, поэтому анализ литературы и постановка задач исследования проведены отдельно в первых разделах глав 2 и 3. В главе 2 приведены экспериментальные результаты исследования иерархии структур, формирующихся на мезоуровне при электрокристаллизации ГЦК-металлов, особое внимание уделено исследованию механизмов формирования, стабильности и природы границ раздела субструктурных элементов, а также их эволюции в процессе роста кристалла с позиции открытой термодинамической системы. В главе 3 приведены экспериментальные результаты исследования строения пентагональных кристаллов меди, имеющих ростовое происхождение, и предложена дисклинационная модель их формирования из трёхмерных кластеров.
Просвечивающая электронная микроскопия
Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) является одним из наиболее распространенных и информативных методов исследования структуры образца. Однако, как метод она представляет собой достаточно сложный комплекс различных теоретических и экспериментальных приёмов получения, измерения, расчётов и толкований электронных микрофотографий и микродифракционных картин [12-17]. Использование потока электронов с эффективной длиной волны порядка 0,005-0,1 нм позволяет получить разрешение до 6 А, при огромном диапазоне увеличений от 200 до 500 000. Принципиальная оптическая схема просвечивающего электронного микроскопа представлена на рисунке 1.1 [13]. Устройство просвечивающего электронного микроскопа позволяет работать на нём как в режиме получения микроскопического изображения (рис. 1.1 а), так и в режиме получения дифракционной картины (рис. 1.16). Рассмотрим режим получения микроскопического изображения в ПЭМ (рис. 1.1 а). Раскалённая вольфрамовая нить (источник электронов) имеет высокий отрицательный потенциал и является катодом (1). Система формирования узкого и интенсивного пучка быстро летящих электронов, включающая в себя фокусирующий электрод (2) и анод (3), аналогична совокупности рассеивающей и собирающей линзы в геометрической оптике. Далее, пучок электронов с помощью конденсорной линзы (4) формируется и направляется на исследуемый объект (8). Пройдя сквозь б) режим получения микродифракционной картины. Цифрами на рисунке обозначены: 1 — катод, 2- фокусирующий электрод, 3 -анод, 4 - конденсорная линза, 5 - промежуточная линза, 6 - объективная линза, 7 - главная проекционная линза, 8 - исследуемый объект, 9 -диафрагма, 10 - селекторная диафрагма, 11 - полевая диафрагма, 12 - экран или фотопластинка. объект, пучок электронов попадает в объективную линзу (6) с апертурной диафрагмой (9), которая фокусирует рассеянные объектом электроны, формируя промежуточное увеличенное изображение объекта в плоскости своей селекторной диафрагмы (10). Фокусировку осуществляют изменением тока в обмотке объективной линзы (6). Объективная линза при этом даёт увеличение примерно в 100 раз. После объективной линзы (6) электроны попадают в промежуточную линзу (5), которая предназначена для плавного изменения увеличения микроскопа и получения дифракции с участков исследуемых образцов.
Промежуточной линзой (5) изображение переносится в плоскость полевой диафрагмы (11) с небольшим увеличением (обычно до 10). Далее главная проекционная линза (7) создаёт конечное увеличенное изображение объектов на флюоресцирующем экране или фотопластинке (12). Эта линза даёт увеличение примерно в 100 раз. Объективная линза (6) и главная проекционная линза (7) являются короткофокусными (сильными) линзами, снабжёнными полюсными наконечниками, позволяющими сконцентрировать в небольшой области сильное магнитное поле. Таким образом, общее увеличение (не считая линз осветительной системы) электронного микроскопа достигает 100000. В случае работы ПЭМ в режиме получения микродифракционной картины (рис. 1.1 б), изображение которое даёт ПЭМ является результатом интерференции лучей, испытавших дифракцию на исследуемом объекте. Существенным отличием от первого режима работы является изменение оптической силы промежуточной линзы (5) для переноса дифракционной картины объекта ABC в плоскость полевой диафрагмы (11). Это достигается простым увеличением фокусного расстояния f\ линзы (т.е. уменьшением силы тока в её обмотке) до . При этом предметом для главной проекционной линзы (7) становится дифракционная картина А В С и в плоскости экрана возникает сильно увеличенное изображение этой картины А"В"С". При этом стоит отметить, что в образовании окончательной дифракционной картины принимают участие лучи, соответствующие тому участку промежуточного изображения, который ограничивается селекторной диафрагмой (10), т.е. лучи, дифрагированные в том участке объекта, который ограничивается изображением отверстия селекторной диафрагмы в плоскости объекта.
Меняя её положение или перемещая исследуемый объект, получаются дифракционные картины с разных участков. Размер участка микродифракции определяется при этом размером селекторной диафрагмы и оптической силой линзы (6), т.е. размером изображения селекторной диафрагмы в плоскости объекта. Этот размер равен размеру диафрагмы (обычно 0,1 мм), делённому на увеличение объективной линзы ( 100 раз). Исследование образцов в электронном микроскопе условно можно разбить на 3 этапа: 1. подготовка образца материаіа для изучения; 2. исследование в микроскопе, получение фотографий; 3. интерпретация и анализ результатов. Подготовка образцов. Имеется довольно большое количество условий, которым должен удовлетворять идеальный образец. Наиболее очевидное требование то, что образец должен быть прозрачный к электронам. Очень важно, чтобы структура, наблюдаемая в подготовленном образце, представляла структуру реального материала [12]. Учитывая это, в данной работе предпочтение отдавалось химическим и электрохимическим методам. Для исследования на просвет фольги должны иметь толщину 500 - 5000 А, чистую поверхность и параллельные стороны. Исходной заготовкой для химического или электролитического утонения являлся осадок в виде фольги толщиной до 0,5 мм. Подробные
Классифицирующие признаки самоорганизации открытых систем. Деформируемый кристалл как открытая система
Деформируемый кристалл как открытая система. Общие закономерности поведения открытых систем, т.е. систем обменивающихся веществом и энергией с внешней средой, изучаются термодинамикой открытых систем или, как её часто называют, неравновесной термодинамикой. Общим свойством открытых систем является их способность к самоорганизации, и как было показано И. Пригожиным с соавторами [37-41], именно неравновесность в открытых системах может служить источником упорядоченности. В таких системах могут произвольно из пространственно-однородного состояния самоорганизоваться диссипативные структуры, т.е. структуры, способные эффективно рассеивать энергию, подводимую в систему из внешней среды. Диссипативные структуры отличаются от равновесных структур тем, что для своего существования они требуют постоянного притока энергии из внешней среды. Переход диссипативной системы в упорядоченное состояние связан с неустойчивостью предыдущего, неупорядоченного. При этом определённый параметр системы, называемый управляющим, превышает некоторое критическое значение. С переходом в новое структурное состояние система приобретает новый способ функционирования, обеспечивающий её устойчивость в новом состоянии. Стоит отметить при этом, что при внутренней перестройке система проходит через некое неустойчивое состояние и, таким образом, эволюция диссипативной системы отражается следующей цепочкой [44]: Одной из задач исследования открытых систем является, таким образом, определение управляющих параметров и влияние через их изменение на структуру и свойства открытой системы. Рассмотрим некоторые примеры образования диссипативных структур в открытых системах: 1. В гидродинамике увеличение скорости течения жидкости приводит к смене ламинарного течения турбулентным. В точке перехода происходит упорядочение, при котором часть энергии системы переходит в макроскопически упорядоченное вихревое движение. Завихрения в турбулентном движении являются, таким образом, диссипативными структурами [42]. При переходе ламинарность-турбулентность управляющим параметром является скорость течения жидкости. 2.
При изменении вертикального градиента температур в горизонтальном слое какой-нибудь жидкости при некотором критическом значении разности температур AT гладкая однородная свободная поверхность жидкости разбивается на ряд отдельных ячеек, называемых ячейками Бенара, в каждой из которых осуществляется процесс конвекции (рис. 2.3) [43]. Таким образом, интенсивность диссипации подводимой энергии усиливается за счёт скачкообразного изменения конвективного теплопереноса (рис. 2.4). Ячейки Бенара, следовательно, являются диссипативными структурами [44]. При этом управляющим параметром данной открытой системы является разность температур в направлении градиента. 3. В 1951 году Б. П. Белоусов исследовал реакцию окисления лимонной кислоты броматом BrO , катализируемой ионами церия. Он обнаружил регулярные периодические колебания окраски раствора от бесцветной (цвет ионов Се$) к желтой (цвет ионов Cel) и наоборот [45]. Работа Белоусова впоследствии была продолжена и расширена Жаботинским [46]. Это было первое экспериментальное доказательство существования диссипативных структур в открытых системах на примере концентрационных колебаний в чисто гомогенных системах, возможность которых была математически обоснована и теоретически описана на основе закона действующих масс А. Лотка (1910 г.). и Бреем (1921 г.) [47]. Управляющим параметром данной системы является взаимная концентрация реагентов смеси. 4. Примером упорядочения структур во времени может служить эволюция популяции двух видов животных А и В, при условии что животные вида В питаются животными вида А. Система дифференциальных уравнений, описывающая численность особей в популяции имеет вид: где AM В — численность индивидуумов в популяции, а Є и є2 - константы. Эта система имеет решения осциллирующего характера вблизи некого положения равновесных численностей и сам пример известен под названием «хищник-жертва», а соответствующая модельная система уравнений его описывающая известна под названием системы Лотки-Вольтерра [48]. Если твёрдое тело деформируется внешними силами, то его можно рассматривать как открытую термодинамическую систему, которая преобразует часть производимой над нею работы А в тепловую энергию Q. Меньшая часть А запасается в теле в виде энергии системы дефектов EL (латентной энергии): Если возможно испарение части атомов тела или проникновение в него атомов среды (например, при облучении [49]), то твёрдое тело также будет открытой термодинамической системой. Когда плотность латентной энергии достигает критического уровня Е%, происходит переход к релаксационным процессам перестройки в дефектных структурах с преобразованием части латентной энергии в тепло. Критическое значение латентной энергии есть функция условий деформирования EL =EL \Г,гр,о), и чем выше температура Т и ниже плотность потока внешней энергии zpa (работа), тем меньше Е . Если при этом мала скорость пластической деформации є р и характерное время релаксационных перестроек /г, то твёрдое тело можно рассматривать как систему, близкую к изолированной. Таким образом, в деформируемом твёрдом теле могут иметь место все типы процессов, рассматриваемых современной термодинамикой. Это обстоятельство, а также многомасштабность процесса пластического деформирования чрезвычайно осложняют его корректное
Эволюция дефектов и границ раздела субструктурных элементов в процессе электрокристаллизации, экспериментальные данные
Способ электроосаждения позволил нам получить поликристаллические покрытия с размером зерна, который менялся в зависимости от условий электролиза и состава электролита на четыре порядка [66,73,74, 75]. Было также установлено, что в электроосаждённых ГЦК-металлах с увеличением размера зерна увеличивается его дефектность [65, 66, 74, 75]. Так, в нанокристаллической меди и никеле зёрна имели моноблочное строение, а в мелкозернистой меди, имеющей средний размер кристаллов десятые доли мкм., в объёме зёрен были обнаружены дислокации, их незамкнутые сплетения, дефекты упаковки и микродвойники [74,75]. В результате проведённых нами исследований структуры электроосаждённых металлов было надёжно установлено, что зёрна электроосаждённых ГЦК-металлов с размером более 1 мкм, как правило, имеют сложную иерархическую структуру (рис. 2.11 а). Они могут состоять из разномасштабных объёмных структурных элементов таких, как блоки, субзёрна, полосы разориентации, в том числе оборванные, фрагменты и двойниковые прослойки. Если один из этих элементов превалирует над другими, то такую структуру будем называть соответственно блочной (рис. 2.11 б), субзёренной (рис. 2.11 в), полосовой (рис. 2.11 г), фрагментированной (рис. 2.11 д) или двойниковой (рис. 2.11 е). Остановимся подробнее на экспериментально обнаруженных масштабных характеристиках и физических свойствах этих структур [73, 75]. Блочная структура. Блоки имеют ростовое происхождение с поперечными размерами порядка 0.2-0.5 мкм и вытянутой формой (коэффициент анизотропии блоков Dx/Dy » 10). Блоки отделены друг от друга несовершенными малоугловыми дислокационными границами (угол разориентировки 0 не превышает 1), расположенными вдоль кристаллографических направлений, перпендикулярных системам скольжения в ГЦК-решётке {111 } 110 . Совокупность одинаковых разориентированных блоков в кристалле приводит к значительному искривлению решётки в пределах зерна и требует наличия избытка дислокаций одного знака Др±: где дф/Э/ - градиент кривизны решётки. Такая блочная структура внешне подобна полигонизованной структуре формирующейся в кристаллах, содержащих избыток дислокаций одного знака в процессе их отжига.
Механизм образования при электрокристаллизации металла несовершенных блочных границ может быть следующим. Процесс роста отдельных кристаллов на определённом участке электрода протекает в идентичных условиях, поэтому существует большая вероятность образования дислокаций одного знака. Кроме того, всегда при электрокристаллизации образуется высокая концентрация неравновесных вакансий [66]. Время, за которое устанавливается равновесная концентрация вакансий при комнатной температуре, зависит от коэффициента диффузии DeaK и среднего расстояния между стоками 2г: где гя& - радиус ядра дислокации, г - размер зоны стока, равный расстоянию между дислокациями при их плотности р: Это означает, что из хаотически расположенных дислокаций может сформироваться по механизму скольжения и переползания блочная структура с поперечным размером блоков порядка 0.3-0.5 мкм, что мы и наблюдали в действительности на электронномикроскопических снимках (рис. 2.11 б). Поскольку неравновесные вакансии рождаются в процессе электрокристаллизации лишь вблизи поверхности растущего кристалла, а формирование блочных границ за счёт переползания дислокаций происходит при комнатных температурах, то стенки ростового происхождения, в отличие от полигонизованных, всегда не регулярны и не совершенны. Поле от эквидистантных стенок, в которых дислокации смещены от положения равновесия, уже не является короткодействующим [30], а убывает с расстоянием как оху х 3 2. Наличие дальнодействующих полей в меди и никеле от блочных субграниц, имеющих ростовое происхождение, подтверждается электронно-микроскопическими (рис. 2.11 а) исследованиями.
Нами показано, что границы блоков, имеющие углы разориентировки не превышающие 1, наблюдаются в виде сеток, стенок и сплетений, в том числе оборванных (рис. 2.11 а и 2.11 б), имеют неоднородное, иногда многослойное распределение дислокаций и являются нестабильными. В процессе старения, отжига, нагружения покрытия они распадаются, причём, в первую очередь разваливаются слаборазориентированные и оборванные границы (рис. 2.11 б, 2.12 д, 2.12 е). Рис. 2.12 Дислокациоиио-дисклинационные конфигурации ростового происхождения: дислокационная сетка (а) и дипольные конфигурации (б, в) из субграниц в меди; оборванная на частичной дисклинации ростовая субграница в никеле (г); распад субграниц в процессе нагревания меди до 300С (д); перемещение диполя частичных дисклинации и распад оборванных субграниц (е) в нагруженном никеле (є=2 %).
Устойчивость и неравновесность малых частиц с пентагональной симметрией.Механизмы релаксации внутренних полей упругих напряжений в пентагональних малых частицах
Как известно, при уменьшении объёма кристалла уменьшается его дефектность. В этом смысле, малая частица является более совершенным объектом, чем кристалл того же объёма, находящийся при тех же условиях. Совершенность малых частиц отражается тем, что в них могут существовать только те дефекты кристаллического строения, которые не понижают её симметрии. Данные дефекты имеют ростовое происхождение и на начальных стадиях роста, как правило, в малых частицах наблюдаются дефекты упаковки и двойниковые прослойки. В процессе дальнейшего роста возникают дислокации, дислокационные диполи и малые частицы становятся неустойчивыми по отношению к сохранению высокой симметрии. С ростом размера пентагональной малой частицы увеличивается упругая энергия дисклинационного дефекта и если эта энергия не будет скомпенсирована другими полями упругих напряжений, то начиная с некоторого критического размера А пентагональной малой частице становится энергетически выгодно превратиться в монокристалл. Например, для НК радиус устойчивости относительно перехода в монокристалл определяется формулой [102]: Различными исследователями рассматривались вопросы формоизменения и стабильности малых частиц в процессе их роста. Данные о полученных максимальных размерах пентагональных микрокристаллов приведены в таблице 3.1. Наиболее важным фактором стабильности малых частиц с пентагональной симметрией является образование дефектов, наличие которых позволяет релаксировать полю упругих напряжений в малых частицах разными способами [102]. На рисунке 3.6 представлены различные механизмы релаксации внутренних полей упругих напряжений в пентагональных малых частицах. Рассмотрим их более подробно: 1. Образование структурной дислокации, компенсирующей упругое поле дисклинации. В этом случае дислокация образуется обычно на одной из двойниковых границ [102] (рис. 3.6 а). Для её зарождения необходимо, чтобы энергия взаимодействия дислокации с дисклинацией превышало собственную энергию дислокационного дефекта. Соответствующее изменение упругой энергии при образовании дислокации в данной системе в случае НК определяется по формуле [32]: дислокацией и дисклинацией; гс - радиус ядра дислокации, ш - мощность дисклинации. Анализ данного выражения, приведённый в [112], показывает, что существует некий критический радиус Ас й/се , начиная
С которого в процессе дальнейшего роста МЧ может возникнуть дислокация. Соответственно, если Ас А , то НК благодаря присутствию дислокаций может сохранять свою форму, в. принципе до бесконечно больших значений А. И наоборот, когда Ас А , то НК будет претерпевать структурный переход в монокристалл. 2. Образование «открытого сектора» вместо двойниковой границы. В [116] было предложено, что релаксация внутренних полей упругих напряжений может осуществляться путём «открытия» некого сектора в ПМЧ вместо двойниковой границы (рис. 3.6 б), который в процессе дальнейшего роста может «закрыться» из-за диффузионных процессов. Теоретически данный процесс обоснован в [116], однако до настоящего времени никому из исследователей не удалось подтвердить его экспериментально. 3. Образование объёмного дефекта клиновидной формы, состоящего из тонких двойниковых прослоек. Такая система расположена в одном из тетраэдров, входящих в ПМЧ, и по своему строению эквивалентна введению в сектор дисклинации противоположного знака мощностью (0i (рис. 3.6 в). Соответствующее изменение упругой энергии при образовании клиновидного дефекта в данной системе в случае НК определяется но формуле [32]: 3.5 в) и ук- объёмная энергия в области данного дефекта. 4. Расщепление ядра дисклинации. В рамках дисклинационной модели квадратичная зависимость энергии от её мощности приводит к энергетической выгодности распада исходной дисклинации на две меньшей мощности (рис. 3.6 г, д): со = с0+о 2. Более того, при расщеплении исходной дисклинации продукты деления оказываются эффективно ближе к свободной поверхности ПНК или ПМЧ, что даёт 107 дополнительное снижение упругой энергии системы. Также при этом происходит уменьшение длины двойниковых границ, что тоже снижает упругую энергию системы. Экспериментально данный процесс был обнаружен в [105,117, 125]. В основном два фактора препятствуют разбеганию дисклинаций на большие расстояния (в пределе к выходу на свободную поверхность частицы): возникновение между дисклинациями дисклинационной границы, разориентация которой не соответствует двойниковой, такая граница обладает повышенной удельной поверхностной энергией у ; формоизменение частицы, обусловленное перемещением дисклинаций, что приводит к изменению свободной поверхности. Если пренебречь последним фактором, изменение энергии ПМЧ при расщеплении ядра в рамках дисклинационной модели определяется формулой [102]: величина расщепления. Минимизируя выражение, можно определить величину равновесного расщепления при заданных значениях величин, входящих в формулу.
Наиболее вероятные значения мощности частичных дисклинаций составляют Зсо/5 и 2со/5. 5- Образование новой фазы внутри ПМЧ. В центре ПМЧ возможно возникновение новой фазы с отсутствием внутри неё пентагональной симметрии (рис. 3.6 е). Эта фаза отделена от пентагональной фазы границей дислокационного характера. Такая конфигурация также понижает упругую энергию системы и детально рассмотрена в [118]. 6. Сдвиг ядра дисклинации от центра ПМЧ. Достаточно очевидное преобразование (рис. 3.6 ж) также способно понизить упругую энергию системы и детально рассмотрено в [119]. Таким образом, релаксация упругой энергии вышеперечисленными способами способствуют сохранению стабильного состояния частиц с пентагональной симметрией. симметрией при элсктроосаждении металлов. Остановимся теперь подробнее на имеющихся моделях роста частиц с пентагональной симметрией в случае электроосаждения, т.к. именно этот способ позволял до настоящего времени получать максимальные размеры отдельных микрокристаллов с пентагональной симметрией. По существу все имеющиеся модели роста частиц с пентагональной симметрией для электролитического способа осаждения можно свести к двум; в первой предполагается, что рост таких кристаллов начинается с двумерных зародышей, во второй — из трёхмерных кластеров. Модель Пангарова Н.А. В работе Н.А. Пангарова [93] показано, что одним из наиболее важных технологических факторов, определяющих механизм роста и текстуру кристалла, является перенапряжение при электроосаждении: При этом авторы считают, что осаждение металла начинается из образования двумерных зародышей, которые и определяют ориентацию всего осадка. Энергия образования двумерного зародыша на плоскости (hkl) является функцией перенапряжения:
