Введение к работе
Актуальность проблемы. Область поверхностных и меяфазных явлений обширна и соприкасается со многими научнши и практическими задачами.
Знание межфазных свойств твердих тел и расплавов на различных- границах раздела имеет большое значение а материаловедении,, в т.ч. в реакторном, при создании композиционных материалов, в т.ч. способных работать в экстремальных условиях, л ракетостроении и т.п.
Смач'.тание, адгезия, растворение, коррозия, поверхностная адсорбция и другие поверхностнее явленім являются вожнши характеристиками, во многом определяющими качество и. долговечность материалов. Большие достижения в микрорадиоэлектронике, телевидении связаны с развитием теоретических и экспериментальных: исследований физики межфазных явлений.
Фото-тёрмо-э'лектронная эмиссия, износ материалов, трение, сверление, шлифование, пайка и сварка, прочность связи между разнородными веществами, залечивание дефектов кристаллической решетки зависят от состояния и свойств поверхностей раздела фаз.
Велико значение поверхностных явлений в металлургическом и металлокерамическом производствах. В порошковой металлургии - при получении тугоплавких металлических сплавов, жаропрочных и сверхтвердых материалов, магнито-мягких, магнито-кеегких и магнито-дизлектриков. В литейном производстве- при производстве высококачественных сталей, освобождении металлов от неметаллических включений, модификации металлов и сплавов малыми добавками. В полупроводниковой промышленности - при изготовлении сверхчистых полупроводниковых материалов, при взращивании монокристаллов и Т.д.
Изучение влияния примесей на свойства полупроводниковых приборов, разработка методов вьрашивания кристаллов из расплавов . и растворов связаны с необходимостью определения межфазной энергии на границах кристалл-расплав, кристалл-растьср и кристалл-пар.
При фазовых переходах, при прочих равных-условиях межфаз-. нр я энергия лимитирует размер и форму растущих зародыпей новой ({азы.
Значчтельнуа роль играет величина меяфаэной энергии на
границах; сверхтекучая фаза - нормальная жидкость, сверхпро
водник - нормальный проводник. . „
Весьма существенным представляется учет роли поверхностных явлений в ядерной физике, например, при объяснении явления нагревания ультрахолодних нейтронов, как результата их . взаимодействия с адсорбированным на стенках сосуда водородом, при разработке способов повышения времени удержания плазмы и др.
Несмотря на существование большого количества работ и больших достижений в исследовании поверхностных и межфавных свойств твердых тел и расплаьон, теория и практика этих явлений еще далека от завершения. Многие вопросы здесь являются дискуссионными или остаются без ответов.'
К числу трудных вопросов относится проблема решения уравнения Юнга. Его решение позволило бы получить аналитические выражения для расчета межфазних энергий на границах твердая фаза - пар, твердая фаза - расплав.
Современнее экспериментальные методы не позволяют прямы
ми измерениями определить мзжфаэную энергию иа границе раз
дела кристалл-расплав, и поэтому незозможно получение исчер
пывающей информации о происходящих на межфазной границе.про
цессах только экспериментальным путем,без надлежащего теоре
тического анализа. В такой ситуации роль теоретического ана- .
лиза и выяснения возможных косвенных путей решения уравнения
Юнга становится иееьма важной. . _
Накопленные к настоящему времени данные ьеличин краеы.:х углов смачивания и поверхностней энергии расплавов, а также существующие представления о механизме фазових переходов позволяют провести теоретический анализ проблеми мекфазнок энергии и использования уравнения Юнга с достаточной полнотой. Несмотря на ооклие фактически;» данніх,до сих. пор: - не усі 'іновлеяо прямой <:і;язи между иеифазной онэргией и iq>ae.'!.n углом '..мичилавия границ:.! кристалл-расплав;
не до конца понята роль паровой фазы в формировании равновесной трехфазной системы твердое тело - расплав -пар;
не рассмотрен вопрос о поведении краевого угла смачи-Еаиия при кристаллизации капли, лежащей на твердой подложке;
недостаточно полно описана роль твердой подложки на процессы зарождения новой 'фазы;
нет теории межфазной энергии на границах полиморфных фаз;
не учтены в существующих теориях межфазной энергии ангармоничности колебаний ионоь и обменной поправки, а также не проведен, учет роли плазмы металла;
- в недостаточной.мере обсужден вопрос о возможно ;ти расчета межфазных энергий систем, незначительно отклоняющихся, от состояния термодинамического. ря>новесил;
нет достаточных данных по смачиваемости твердых тел собственными расплавами,в металл-керамических, металл-металлических системах, а также в системах полимер - органическая жидкость;
недостаточно полно исследовано влияния различных сред на поверхностную энергию жидких металлов и сплавов;
. - нет достаточных данных о межфазных энергиях в системах жидкий металл - солевой расплав, солевой расплав - солевой расплав.
Перечисленные и аналогичные вопросы требуют детального теоретического рассмотрения и экспериментального уточнения.
Диссертация выполнена в соответствии с координационными планами АН СССР и АН УССР по проблеме "Поверхностные явления в расплавах и контактирующих с ними твердых фазах".
Цель работы. Целью настоящей работы являлось развитие тео>-рии микфазной энергии кристалл-расплав, пользуясь методами статистической термодинамики и электронной теории, в том числе- с учетом ангармоничности колебаний ионоп, обменной энергии и ;.т.лпца плазмонол, а также проведение экспериментальны} исследований смачигаемости тиердьтс тел ра'-пла^ані: ьеіу. тв с различим типом мкі:че,;кой <: язи.
В соответствии с поставленной целью, ставилась задача рассмотреть возможности расчета межфазних энергий на границах твердая фала - расплав и твердая фаза - пар, исходя из экспериментально измеримых величин - поверхностной энергии расплава и краевого угла смачивания твердого тела жидкостью, а также пыяснить роль адсорбции паров расплавов на поверхностную энергию твердых тел при комнатной температуре. Чрп этом представлялось целесообразным проведение экспериментальных исследований межфазных энергий жидких металлов и сплчвов в различных средах, а га к.: з измерение межфазных энергий ряда систем солевых расплавов.
Научная новизна. Развита теория межфазной энергии кристалл-расплав, в тем числе, с учетом роли ангармоничности колебаний ионов, обменной энергии и плазмы металла,на основе статистики Томаса-Ферми и етатистико-термодинамического подхода.
Установлены закономерности изменения межфазной энергии кристалл-расплав в зависимости от обобщенного и статистического обобщенного моментов ионов периодической системы элементов Д.И.Менделеева.
На основе термодинамического анализа процессов образования зародплей новой фази в объеме и на поверхности конденсированной фази, получены аналитические вираження для определения межфазных энергий кристалл-расплав и кристалл - пар.
Дана теория межфазной энергии границ раздела твердьк фаз полиморфных модификаций.
Проведен анализ изменения краевого утла смачивания капли, лежащей на поверхности твердого тела,при её затвердении, рассмотрена проблем: влить ; поверхности при образовании в расплаве кристаллических зородшей, сделаны количественные оценки.
Разработана новая методика экспериментальное измерений краевых углов смачиваниями создана соответствующая аппаратура.
Измерены краевие утл'.' смачивания твердых тел собственными расплавами веществ с раиной физико-.'.ії.'.кческой природой меж-дтомной связи,» рассчитан!., соответствующие значения межфазнис энергий изучении* систем.
Измерены межфазные энергии жидких металлов на границах с нейтральш.г'И газами, еолєізгаи расплавами и органическими жидкостями, а также систем солевых расплавов", дль которід рассчитаны значения адсорбции второго компонента н поверхностном слое раствора.
По совокупности полученных результатов диссертация соответствует новому перспективному научному направлению:"Разработка теорий и экспериментальных методик измерения межфазных энергий на границах раздела твердая фаза - расплаь, твердая фаза - пар."
Практическая ценность. Результаты проведенных в диссертации исследовании используются исследователями, работающими в области фиэико-химии межфазіг х явлений. Доказанная в дис- -сергации возможность вычислений кежфаэных энергий на границах твердое тело - расплав и твердое тело - пар из известных значений межфазной энергии жидкости и краевого угла смачивания твердого тела расплавом открывает перспектины в изучении фазовых переходов в конденсированных системах.
Полученные результаты находят отражение в монографической и справочной литературе и могут бсть использованы в учебных курсах по физике межфазн'ьэс явлений, физике конденсированных <ред.
Некоторые вопросы настоящего исследования выполнялись в рамках хоздоговорной тематики. Соответствующим организациям и учреждениям дань: рекомендации по практическому применению результатов работы'..
На защиту выносятся:
результаты теоретической разработки етатист"ко-термоди-нямического метода расчета межфазной энергии на граніте раздела кристалл-расплав и Зачислений её величини у металлов, ока идо б, ионнгх и молекулярні»: соединений;
развитая электронная тёсрич меїчфвзной энергии кри'.талл-ра^плаь мсталлой, учитывающая ькчады плазмонов, ангзрмонич- . ности колебаний ионов, обменной энергии;
установленное закономерности изменения :.:;"жі'іяьоі": энергии и зависимости от оОоСчечньх момонтоз шыоь;
метод определения межфаэной энергии кристалл-расплав с различны! типом межатомной химической связи на основе приближенного решения уравнения Юнги ь предположении о равенстве парного гаанмодейсгвия в поверхностном слое и в объеме к численные значения межфаоних энергий границ раздела: твердый металл - жидкий металл, оксид - жидкий металл, ионный кристалл-расплав, молекулярный кристалл - органическая жидкость; "
метод расчета межфаэной энергии на границе раздела полиморфных фаз;
експериментальная методика, установка, приборы и результаты, полученные с их помощью, по измерению краевых углов смачивания твердих тел собственными расплавами, а также рассчитанные значения межфазных энергий на границах твердое тело - расплав и твердое тело - пір;
экспериментальные результаты измерения межфазной энергии жидких металлов и-сплавов в различных средах, некоторых систем солевых расплавов и рассчитанные значения адсорбции второго компонента в поверхностном слое раствора.
Личный ьклад' автора. Основные результаты, представленные в диссертации, получены автором самостоятельно. Отдельные результаты получены совместно с С.Н.Задумкиным, А.А.Караша-сеым, Б.Х.Унежевілі, И.Г.Киповкм, Ы.Х.Афауновым.
В обсуждении результатов диссертации принимал участие научный консультант, академик АН РБ, доктор физико-математических наук, профессор Н.Н.Сирота.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены:, на II Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям. (Нальчик, 1964 г.); 111 Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям (Кишинев, 1908 г.); Всесоюзной конференции по їоз-дейстьию на градовые процессы (Нальчик, 1968 г.); ІУ Всесоюзной конференции по пдізерхноетньм явлениям (Киев, 1971 г.); Межвузовской ежегодной конференции по физике межфазных явлений (Нальчик,.1906-1987 гг.); Республиканской конференции по применении полимерных материалов (Нальчик, 1976-1986 гг.); УІ Всесоюзной конференции по поверхностном явлениям (Грозный, .1976 г.); Ні Всесоюзной конференции.по строению и свойствам металлических и шлакових расплавов (Свердловск, 1978 г.);
Научно-практической конференции, посеяяенной 60-летию Ленинского' Комсомола (Нальчик, I960 г.); ІУ Всесоюзной конференции по-строению и свойстаам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск. 1980 г.); IX Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям (Николаев, 1982 г.); Всесоюзном семи- ~ наре'по структуре и свойствам шлаковта расплавов (Курган; 1Э84 г.); I Уральской конференции по структуре и свойствам границ раздела (Свердловск,,1984 г.); X Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям и технологии материалов"(Кир-жач-Москва, 1986 г.); II Уральской конференции "Поверхность' и новые материалы" (Ижевск, 1988 г.); координационном совещании "Электронная плотность, химическая связь, физико-химические сзойства твердых тел" (Москза, 1988 г.); научном семинаре "Химическая связь к физика конденсированию: сред" при Совете неорганической химии АН СССР (Москва, МГМИ, 1985, 1988, 1989 гг.); кафедре физической химии Белорусского ордена Трудового Красного Знамени технологического института (Минск, 1988 г.); кафедре коллоидной химии Московского государственного университета им.'М.В.Ломоносова (МГУ, 1909г.), УІІ Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Челябинск, 1990 г.); XI Всесоюзной конференции "Поверхностные явления в расплавах и технологиях новых материалов" (Киев, 1991 г.).'
Публикации.. Основные результаты исследований опубликована в 60 работах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти .глав, заключения и выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 424 машинописных страницах, в том числе 39 рисунков, 74 таблиц, список использованной литературы, содержащий 426 наименований. В приложениях даны относительнее значения межфаэи:*х энергий,а зависимости от изменения краевых углов смачивания твердых тел расплавами, и разработанные нами и последнее время теории определения межфазной энергии по крао^-.м углам смачивания в однокомпонентний системе кри<талл-расплав и по экспериментр.льньм дани'м раї прсцеления электронной плотности. .
