Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы получения полупроводниковых гетероструктур A2inB3VI-AniBv 9
1.1. Перспективы использования полупроводников АШВ 9
1.2. Физико-химические процессы на реальной поверхности арсенида галлия и арсенида индия 11
1.3. Методы халькогениднои пассивации полупроводников AmBv 14
1.4. Свойства полупроводниковых соединений типа Аг n,B3VI...17
1.5. Технология гетеровалентного замещения 20
1.6. Кинетика гетерогенных процессов 23
Выводы 32
Глава 2. Физико-химический процесс гетеровалентного замещения анионов в соединениях Ga2Se3-GaAs и In2Se3-InAs 33
2.1. Кристаллическая структура соединений Ga2Se3-GaAs Hln2Se3-InAs 33
2.2. Экспериментальное исследование начальной стадии процесса гетеровалентного замещения 52
Выводы 59
Глава 3. Кинетическая модель процесса гетеровалентного замещения анионов в системе A2inB3VI - AniBv 60
3.1. Физическая модель процесса гетеровалентного замещения анионов при получении гетероструктур A2mB3VI-AinBv 60
3.2. Кинетическая модель начальной стадии процесса гетеровалентного замещения 65
3.3. Перераспределение примесей в неоднородных твердых растворах на границе раздела в гетероструктурах А2шВзУ1-АшВу 68
3.4. Кинетическая модель планарного роста пленок А2ІПВ3У1 на подложках АШВУ при гетеровалентном замещении 75
Выводы 90
Основные выводы 91
Литература 93
- Методы халькогениднои пассивации полупроводников AmBv
- Экспериментальное исследование начальной стадии процесса гетеровалентного замещения
- Кинетическая модель начальной стадии процесса гетеровалентного замещения
- Кинетическая модель планарного роста пленок А2ІПВ3У1 на подложках АШВУ при гетеровалентном замещении
Введение к работе
Актуальность темы. Интенсивное развитие современных средств связи, информационных и телекоммуникационных систем привело к революционному изменению их элементной базы. Жесткие требования к миниатюризации, энергоемкости и увеличению быстродействия современных электронных приборов заставляют использовать новые материалы и физические явления при их создании. В связи с этим, последние десятилетия в твердотельной электронике характеризуются чрезвычайно быстрым развитием физики полупроводниковых гетероструктур [1 - 3]. Традиционные материалы микроэлектроники - кремний и германий постепенно заменяются полупроводниковыми соединениями типа AmBv. Последнее обусловлено особенностью физико-химических свойств этих соединений [4 - 6] и, в первую очередь, высокой подвижностью электронов в электрических полях низкой напряженности. Тем не менее, эти соединения до сих пор не нашли широкого применения в промышленной микро- и оптоэлектроники. Это связано с высокой химической активностью их поверхности, что приводит к адсорбции на нее в процессе производства инородных атомов, которые создают поверхностные электронные состояния (ПЭС) в запрещенной зоне полупроводника, закреплению уровня Ферми и, как следствие, снижению электрических характеристик приборов [4-10].
В последние годы интенсивно изучаются условия формирования совершенной границы раздела с малой плотностью поверхностных состояний в ге-теросистемах со слоями широкозонных полупроводников А2ІПВзУІ [11, 12]. Одним из перспективных методов получения гетероструктур А2ШВзУІ - A!IIBV является гетеровалентное замещение [13, 14, 15]. Электрофизические характеристики полупроводниковых гетероструктур во многом определяются кинетикой гетерогенных реакций в этих системах. В связи со сказанным, особую актуальность приобретает изучение условий формирования тонких мо-
5 нокристаллических пленок халькогенидов III группы на поверхности полупроводников AniBv методом гетеровалентного замещения.
Цель работы: Установить закономерности формирования гетерострук-тур Ga2Se3-GaAs и In2Se3-InAs методом гетеровалентного замещения. Основные задачи исследования вытекают из цели работы:
Исследование состава и структуры слоев Ga2Se3 и In2Se3, полученных методом гетеровалентного замещения.
Исследование кинетики формирования слоев Ga2Se3 на поверхности GaAs и In2Se3 на поверхности InAs методом гетеровалентного замещения.
Исследование процесса перераспределения примесей на границе раздела гетероструктур Ga2Se3-GaAs и In2Se3-InAs.-
Объекты и методы исследования. Исследовались гетероструктуры Ga2Se3-GaAs, In2Se3-InAs. Слои A2inB3VI на подложках AinBv формировались методом гетеровалентного замещения в анионной подрешетке элемента Bv на халькоген в процессе термического отжига.
Исследование структуры и состава полученных пленок проводилось методами электронографии, электронной микроскопии, рентгеноспектрального и Оже — анализа. Толщина полученных слоев определялась методами растровой электронной микроскопии.
Научная новизна работы:
Установлено, что реакция гетеровалентного замещения при формировании гетероструктур Ga2Se3-GaAs и In2Se3-InAs протекает в две стадии: зародышеобразование и формирование сплошного слоя селенидов индия и галлия, планарный рост пленок в глубь подложки.
Показано, что тонкие пленки In2Se3 с кубическими структурами типа сфалерит с упорядоченными вакансиями и шпинель могут формироваться на подложках из InAs методом гетеровалентного замещения независимо от существования этих в массивных образцах этих же соединений. Описаны две ранее не наблюдавшиеся кубические фазы селенида индия с упорядоченными вакансиями. 3. Показано, что в неоднородных твердых растворах со стехио-метрическими вакансиями на границе раздела пленка Ga2Se3 -подложка GaAs происходит перераспределение примесей под действием эффективной силы, обусловленной наличием в этой области градиента свободных вакансий. Практическая значимость работы:
Практический интерес для электронной промышленности представляют технологические условия, и метод формирования гетероструктур на основе AmBv со слоями A2lnB3VI с границей раздела, имеющей малую плотность электронных состояний.
Выявлены связи между исходными состояниями поверхности монокристаллических подложек, технологическими параметрами гетеровалентного замещения, такими как температура подложек, давление паров халькогена и кинетикой формирования гетероструктур Ga2Se3-GaAs и In2Se3-InAs.
Используемые в работе пленки полупроводников типа А2ШВ3УІ могут быть использованы для защиты поверхности элементов микроэлектроники на основе полупроводников типа АШВУ от внешних воздействий, а также для разработки новых типов полупроводниковых приборов.
Основные положения, выносимые на зашиту:
1. Процесс гетеровалентного замещения в системах Se-GaAs и Se-InAs протекает в два этапа: на первом происходит зароды-шеобразование с последующим формированием сплошного слоя из Ga2Se3 и In2Se3; на втором - планарный рост пленки в глубину подложки.
В процессе гетеровалентного замещения мышьяка на селен в анионной подрешетке арсенида индия, в зависимости от ориентации подложки в диапазоне температур (630 *- 670) К, происходит образование псевдоморфных слоев селенида индия с кубической структурой типа шпинель (ао~ 1,13 нм), а в диапазоне температур (670 -* 710) К — с кубической решеткой типа сфалерит с упорядоченными вакансиями (ао ~ 1,67 нм).
В неоднородных твердых растворах со стехиометрическими вакансиями на границе раздела в гетероструктурах Ga2Se3 существует эффективная сила, обусловленная наличием градиента химического потенциала. Источником градиента химического потенциала является градиент свободных мест. Эффективная сила приводит к перераспределению примесей в формируемой пленке и влияет на процессы диффузионной доставки Se в зону реакции и отвода продуктов реакции в вакуум.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Всероссийском межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-99» (Зеленоград, 1999г.); 2-м Всероссийском семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 1999г.); 1-й Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (С.-Петербург, 1999г.); XXXVIII юбилейной отчетной научной конференции ВГТА за 1999 год (Воронеж, 2000г.); 3-м Всероссийском семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (Воронеж, 2000г.); XXXIX отчетной научной конференции ВГТА за 2000 год (Воронеж, 2001г.); 6-й Международной конференции «пленки и покрытия' 2001», (С.-Петербург, 2001г.); XXXIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2001г.); 12-м Международном
8 симпозиуме «тонкие пленки в электронике» (Украина, Харьков, 2001г.); ХХХХ отчетной научной конференции ВГТА за 2001 год (Воронеж, 2002г.); Международной школе - семинаре для молодых ученых, аспирантов и студентов «Нелинейные процессы в дизайне материалов» (Воронеж,. 2002г.); 1-й Всероссийской конференции «ФА-ГРАН-2002» (Воронеж, 2002г.).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 10 работах, в том числе 3 статьях в центральной печати.
Объем и структура диссертации. Диссертация содержит 105 страниц печатного текста, 26 рисунков, 6 таблиц, 105 источников цитированной литературы.
Методы халькогениднои пассивации полупроводников AmBv
Для устранения нежелательного воздействия поверхности на свойства приборов в технологии активно развивается направление, называемое «пассивацией», в рамках которого разрабатываются различные способы обработки поверхности, связанные с нанесением на нее различных покрытий [33]. Технология пассивации поверхности полупроводника должна решить три задачи: во-первых, предотвратить реакцию полупроводника с атмосферой в течение всего времени жизни полупроводникового прибора (химическая пассивация); во-вторых, устранить интерфейсные состояния из запрещенной зоны, а также воспрепятствовать их образованию (электрическая пассивация); в-третьих, обеспечить достаточный барьер, чтобы электроны полупроводника не терялись в пассивирующем слое [33]. Термин «пассивация» означает, что поверхность полупроводника становится менее химически активной и при этом на ней становится меньше активных центров рекомбинации и сами эти центры становятся менее активными. Работы по пассивации поверхности полупроводника идут в двух направлениях. Первое - нанесение относительно толстых (толщиной от десятков до нескольких микрометров) диэлектрических слоев; при этом формируется гетеропереход полупроводник-диэлектрик, свойства которого будут во многом зависеть от плотности состояний на границе раздела, которая в свою очередь будет зависеть от способа задания этого гетероперехода и подготовки поверхности полупроводника; в это направление входит пассивация слоем естественного окисла, получаемого такими методами, как термическое или плазменное окисление, анодирование, эпитаксия, пассивация слоем инородного диэлектрика. Второе направление - модификация атомной структуры поверхности чужеродными атомами, в результате которой происходит перестройка электронной структуры поверхности полупроводника, что часто используется для подготовки поверхности к последующему нанесению пленок других соединений [45]. В это направление входит пассивация атомами элементов VI группы таблицы Д.И.Менделеева, при этом на поверхности AmBv формируются слои соединений типа А2шВзУІ, которые представляют группу дефектных полупроводников [6, 46].
Халькогенидная пассивация (модификация атомами серы или селена) позволяет осуществить как химическую, так и электронную пассивацию поверхности и поэтому является перспективным методом в технологии полупроводников AInBv. Использование халькогенидной пассивации, с одной стороны, позволяет существенно уменьшить плотность поверхностных состояний в запрещенной зоне, снизить скорость поверхностной рекомбинации и за счет этого улучшить многие характеристики различных приборов, с другой стороны - позволяет существенно замедлить процессы окисления полупроводниковой поверхности в атмосфере [33]. Широкое развитие халькогенидной пассивации началось с работ Санд-роффа с соавторами [47, 48], в которых была предложена методика улучшения характеристик биполярных транзисторов AlGaAs-GaAs. В их варианте метода на полупроводниковую структуру наносился водный раствор суль фида натрия (Na2S : 9НгО) с концентрацией 0,7-=-1,0 М, после чего структура раскручивалась в центрифуге со скоростью 5000 об/мин в течении 60 с (метод spin-on). В работе [49] впервые были применены водные растворы другого неорганического сульфида, наиболее часто используемого и в настоящее время, -сульфида аммония (NHt S. Такая обработка, в отличии от пассивации в растворах сульфида натрия, уже не оставляет никакой видимой пленки на поверхности полупроводника. В настоящее время количество методов пассивации из растворов достаточно велико [33]. При всей их технологичности основным недостатком этих методов является возможность получения толстых (более 50 нм) слоев.
Поэтому параллельно с технологиями пассивации из растворов развивались методы пассивации из газовой фазы. Опубликованные в работах [50, 51] результаты по использованию очень тонкого ( 10,0 нм) сульфидного диэлектрика In2S3, выращенного на фосфиде индия в процессе реакции насыщенных паров H2S с поверхностью ІпР в совокупности с верхним слоем SiC 2, свидетельствовали о снижении плотности пэс. В работе [13] был предложен метод гетеровалентного замещения (ГВЗ) для получения пассивирующих покрытий из Ga2Se3 для GaAs. Метод ГВЗ нашел широкое применение не только для пассивации поверхности арсени-да галлия [13, 14], но и арсенида индия [52]. Выбор халькогенидов V группы в качестве пассивирующих покрытий объясняется особенностями свойств этих соединений. Нормальновалентные соединения А2ШВ3УІ характеризуются разнообразием структур и полиморфизмом. Модификации различаются между собой расположением атомов и вакансий в решётке, степенью их упорядочения и возможным сдвигом атомов из узлов идеальных кристаллических решёток [53].
Экспериментальное исследование начальной стадии процесса гетеровалентного замещения
Эффективность электрической пассивации и электрофизическое совершенство границы раздела во многом определяются пространственными масштабами переходного слоя и микронеоднородности границы в гетерострук-туре АШ2ВУ1з - AUIBV. Структура гетерограницы во многом определяется начальной стадией гетерогенного процесса формирования гетероструктуры [75]. На микроизображениях поверхностей гетероструктур Ga2Se3 — GaAs, сформированных при Тп=600 К за время t=300 с, полученных в сканирующем туннельном микроскопе видно, что образование зародышей кластера селе-ниида галлия начинается на вершинах геометрического микрорельефа подложки (рис. 12). Размеры микронеоднородности растущего слоя лежат в интервале (10 -г 15) нм [84, 97]. Градиент серого на микроизображениях показывает уровень туннельных токов, которые свидетельствуют о наличии второй фазы на поверхности. Микронеоднородности поверхности структуры с пространственным масштабом (10 -г 15) нм должна проявляться также и в оптическом спектре отражения. Оптический спектр отражения регистрировался спектрофотометром в диапазоне длин волн (400 750) нм. Спектральная зависимость энергетического коэффициента отражения приведена на рис. 13, а связь энергетического коэффициента отражения с параметром (1/А,4) показана на рис. 14. Зависимости энергетического коэффициента отражения от длины волны Ф описываются соотношением R = D — + G (D - коэффициент рэлеевского А рассеяния, G-зеркальная составляющая коэффициента отражения). Різ рис. 14 следует, что оптический спектр отражения в диапазоне длин волн (500+650) нм имеет рэлеевский характер. Из таблицы 6 видно, что обработка GaAs в парах селена сначала приводит к увеличению коэффициента D (по сравнению с исходной поверхностью GaAs), что указывает на возрастание поверхностной концентрации рассеивающих центров, а при увеличении температуры подложки и времени обработки поверхности GaAs в парах селена происходит ослабление рэлеевского рассеяния.
Это объясняется коалисценцией зародышей по мере их роста. Таким образом, зародышеобразование кластера Ga2Se3 на начальной стадии подтверждено четырьмя независимыми экспериментальными данными , 97, 102]. По данным об энтальпиях образования селенида и арсенида галлия, представленных в работе [6], видно, что исследуемая реакция гетеровалент-ного замещения является экзотермической. Если предположить, что зона реакции имеет размеры: площадь 1 см2, глубину 1нм, то при превращении в ходе реакции ГВЗ такого объема арсенида галлия в селенид галлия выделится теплоты Q = 9,279-10"4 Дж. На основании данных об удельной молярной теплоемкости (с=22,961 Дж/(моль-К)), плотности (р=5,317-10 кг/м ) и коэффициенте теплопроводно сти (х=155,03 Дж/(м-с-К)) GaAs [6] можно оценить длину L, на которой изменяется температура за время t: Vcp Оценки показывают, что за время t=lc подложка может прогреться на глубину L=0,014M. Толщина подложки в экспериментах L 250 мкм, из соотношения (2.1) можно оценить время прогрева подложки, его значение t 3,l-10-4c. Таким образом, выделяемая энергия отводится из зоны реакции и оказы вается недостаточной для генерации дополнительных вакансий мышьяка в (ч приповерхностной области арсенида галлия. Поэтому ясно, что реакция гете ровалентного замещения протекает за счет тепла, подводимого к подложке извне, и не носит характера реакции горения [84,97]. В простейшем случае, в предположении изотермического процесса, начальные стадии гетеровалентного замещения можно моделировать с помощью дифференциального уравнения: где Us - часть поверхности, покрытой Ga2Se3, (1-US - часть Поверхности, незанятой Ga2Se3), as - феноменологическая константа реакции, р — давление паров селена у поверхности подложки, t -время, т — время интегрирования. Зависимость Us(t) (рис. 14) показывает, что при давлении паров селена р=2 Па и as=0,003 происходит 70% зарастание поверхности GaAs слоем се-ленида галлия за время t=300 с, что соответствует результатам, полученным из микроизображений.
Таким образом, рост пленки селенида галлия на поверхности арсенида галлия протекает через стадию зародышеобразования, с масштабом микронеоднородности поверхности и переходного слоя составляет (10 - -15) нм. 1. Процесс формирования слоев А2ШВзУ! методом ГВЗ элемента Bv в анионной подрешетке подложки АШВУ можно разделить на две стадии: а) формирование на поверхности АШВУ зародышей с последую щей их коалисценцией; б) планарный (плоский) рост пленок в двух направлениях: 1/3 толщины на поверхность образца, 2/3 - в глубину подложки. 2. Две стадии процесса ГВЗ существенно отличаются друг от друга по способу доставки в зону реакции халькогена и отвода продуктов реакции в КЗО. На первой стадии халькоген непосредственно доставляется на поверхность из паро-газовой фазы с последующей хемосорбцией. На второй стадии халькоген доставляется в зону реакции преимущественно по стехиометрическим вакансиям формируемого слоя. По этому же каналу происходит и отвод из зоны реакции продуктов реакции. 3. На начальном этапе на поверхности GaAs (100) формируются слои Ga2Se3 со структурой сфалерита в направлении 110 . На поверхности InAs (100) формируются слои In2Se3 со структурой сфалерита (30 0,56 нм) в направлении 110 с сильным двойни-кованием в плоскости (100), а на поверхности InAs (111) - слои In2Se3 со структурой сфалерита (ао О б нм) в направлении 110 . 4. На втором этапе получения гетероструктур на поверхности InAs (111) формируются слои In2Se3 в направлении 111 со структурой шпинели (ао ЬН нм), а при увеличении толщины формируемого слоя пленка In2Se3 имеет структуру сфалерита (ао 1,67 нм)с упорядоченными вакансиями. 5. На начальном этапе процесса ГВЗ происходит снижение плотности ПЭС на поверхностях GaAs и InAs.
Кинетическая модель начальной стадии процесса гетеровалентного замещения
Превалирующим механизмом генерации вакансий мышьяка на поверхности подложки GaAs является диссоциация, то есть разрыв связей Ga — As, переход в адсорбированный поверхностный слой и последующее испарение легко летучего компонента (As) в реакционный объем с парциальным давлением мышьяка близким к нулю. Нагрев подложки считаем мгновенным. В селеносодержащей атмосфере (пары Se2, Se3, H2Se) на поверхность подложки адсорбируется селеносодержащие молекулы. При медленных процессах можно говорить о динамическом равновесии состава атмосферы и поверхностного адсорбированного слоя [103]. Диссоциация адсорбированных молекул за время жизни на поверхности на атомарный селен и некоторый остаток, возможно, стимулируется не только термически, но и встречей с незаполненной вакансией мышьяка. Заполнение вакансий мышьяка атомарным селеном ведет к образованию координационного элемента структуры Ga2Se3, что уменьшает поверхность, на которой идет свободная генерация вакансий мышьяка (испарение As в реакционный объем). При образовании одного структурно - химического элемента поверхностного кластера Ga2Se3 освобождается один атом галлия, что эквивалентно рождению одной избыточной вакансии мышьяка в кластере GaAs.
Образовавшаяся таким образом вакансия As эквивалентна двум вакансиям мышьяка, возникшим при испарении атомов мышьяка в реакционный объем из кластера GaAs. Учитывая это обстоятельство, освобождение галлия в реакции синтеза Ga2Se3 можно описать, добавив соответствующее слагаемое в уравнение кинетики генерации вакансий мышьяка. Введем следующие обозначения характеристик, описывающих исследуемый процесс. Св.м. - поверхностная концентрация вакансий мышьяка в кластере GaAs, ССЕ. - поверхностная концентрация структурных единиц Ga2Se3, 5 - темп генерации поверхностных вакансий мышьяка в кластере GaAs. Для упрощения уравнений, связывающих величины Св.м.» СС.Е.» еДини цами их измерения будем считать Сс.в.-пл (Сс.в.-пл — поверхностная концентрация стехиометрических катионных вакансий Ga2Se3, которых одна на структурно - химическую единицу). Модель, описывающую скорость генерации вакансий мышьяка в кластере арсенида галлии, можно представить в виде безразмерного уравнения (все уравнения написаны для малых концентраций вакансий мышьяка Св.м. «1» за единицу принята концентрация стехиометрических вакансий в кластере Ga2Se3 ): выражение (1-Cc.E.) в уравнении (3.1) описывает поверхностную концентрацию структурно-химических элементов GaAs, t — время. На поверхностях GaAs и Ga2Se3 коэффициенты адсорбции селеносодер-жащих молекул и их константы диссоциации могут быть различны.
В простейшем случае, если Cse-кл и Cse-пл - равновесные с атмосферой поверхностные концентрации атомарного селена на поверхностях GaAs и Ga2Se3, со ответственно, поверхностную концентрацию атомарного селена Cse на поверхности твердого раствора в линейном приближении можно считать равной (концентрация атомарного селена - в тех же единицах Сс.в.-пл.)- Тогда темп образования селенида галлия пропорционален поверхностным концентраци ям атомарного селена и вакансий мышьяка. Величины 8, Csc-юъ Cse-пл в системе уравнений (3.1 - 3.3) зависят от температуры. единственным образом определяют кинетику роста поверхностной концентрации селенида галлия. Причем вариации Св.м.-о (Св.м.-о — концентрация вакансий мышьяка перед началом процесса ГВЗ) могут описывать изменения начального состояния поверхности кристалла GaAs перед включением источника паров селеносодержащих соединений. Решение системы уравнений 3.1-3.3 (рис. 18) показало существенную зависимость скорости образования сплошного слоя от начальной концентрации вакансий мышьяка на поверхности подложки. Отсюда следует, что для контролируемого поддержания начальной поверхностной концентрации вакансий мышьяка, целесообразно модернизировать квазизамкнутый объем, введя в него дополнительный источник паров мышьяка. Наличие такого источника позволит контролировать степень обеднения мышьяком поверхности подложки. Десорбция мышьяка с поверхности GaAs является обратимым про
Кинетическая модель планарного роста пленок А2ІПВ3У1 на подложках АШВУ при гетеровалентном замещении
С учетом изложенной выше физической модели процесса ГВЗ, учитывая идеологию транспортных уравнений в интегро-дифференцивльной форме, кинетическую модель планарного движения фронта реакции гетеровалентного замещения в объем с подложки можно сформулировать в виде системы интегро-дифференциальных уравнений (3.14) [ 105]: Уравнение системы (3.18.1) описывает кинетику перескоков селена в вакансии (пустоты) мышьяка в кластере арсенида галлия, с учетом возможного изменения координаты атома на среднюю длину скачка в направлении дви-жения фронта, то есть это уравнение описывает скорость роста пленки селенида галлия. Nrm.-PACT - концентрация селенида галлия в твердом растворе се-ленид галлия - арсенид галлия, NB.M. - концентрация вакансий мышьяка в решетке арсениде галлия, X — средняя длина диффузионного скачка, Nc.B.+Se -концентрация стехиометрических вакансий в селениде галлия, заполненных атомарным селеном. Второе уравнение из системы (3.18) описывает кинетику образования вакансий мышьяка в решетке арсенида галлия с последующим заполнением их селеном, р - частота скачков мышьяка из узлов арсенида галлия в стехио-метрические вакансии селенида галлия, у - частота перескоков атомарного селена в вакансии мышьяка. Уравнение (3.18.3) описывает диффузионную доставку селена на фронт реакции через диффузионно-полупрозрачную пленку. Четвертое уравнение описывает баланс диффузионного и реакционного потоков реагента. Указанные концентрации измеряются в единицах NB.M.-IOI (NB.M.-КЛ — объемная концентрация катионных вакансий в чистом арсениде галлия), время t 1 в единицах —, а - частота скачков селена из катионных вакансии, простран-а ственная координата z в единицах L (L - диффузионная длина скачка атома в скачка в направлении z, нормальном к поверхности в единицах L, Го — частота диффузионных скачков атомов из положения равновесия в кластере Ga2Se3 в соседнюю вакансию, р — частота скачков мышьяка из анионных узлов кластера GaAs в катионные вакансии кластера Ga2Se3 в единицах a.; j+, j", j — плотности потоков селена в положительном и отрицательном направлениях и результирующий, соответственно, измеряются в единицах NB.M.-ЮЬ L, а. Во всех перечисленных уравнениях учтены перескоки атомов диффузионного типа с изменением координаты в направлении движения фронта, поэтому система уравнений, записанная на основе представления диффузии, как процесса случайных блужданий атомов, является интегро-дифференциальной и описывает "нелокальную" кинетику движения фронта реакции.
Термин "нелокальность" используется в смысле, что все процессы чувствительны не только к концентрациям реагентов в данной точке, а и к их поведению в некотором пространственном окружении с масштабами длины одного диффузионного скачка. При написании кинетических уравнений предполагалось, что превалирующий механизм генерации анионных вакансий в кластере GaAs заключается в перескоках атомов мышьяка в катионные вакансии кластера Ga2Se3 с возможным изменением пространственной координаты в пределах радиуса одного скачка X. При этом учтено возможное влияние механических напря жении в переходном слое на частоту этих скачков (слагаемое у—и А в первой скобке правой части уравнения (3.18.1)). Последнее слагаемое правой части уравнения (3.18.1) учитывает трансформацию анионной вакансии кластера GaAs в анионный узел кластера Ga2Se3 при заполнении ее атомарным селеном. Систему уравнений (3.18) следует дополнить уравнением движения внешней границы (- - координата внешней поверхности) растущего слоя Ga2Se3 вида Условие (3.20) соответствует поддержанию постоянной концентрации селена, растворенного на внешней поверхности пленки. Два последних условия (3.23) и (3.24) задают начальные распределения концентраций селенида галлия и анионных вакансий в кластере GaAs после завершения начальной стадии (формирования сплошного слоя). Транспортные уравнения доставки мышьяка и галлия на внешнюю границу пленки не включены в описание процесса на том основании, что он ускорен движущей силой, связанной с градиентом концентрации катионных стехиометрических вакансий. Кроме того, процесс ГВЗ предполагается медленным настолько, что диффузия Ga и As в рамках модели его не лимитирует. Это подтверждено экспериментально: в Оже - спектрах заметных следов избыточного галлия и мышьяка у внешней поверхности выращенных пленок Ga2Se3 не обнаружено (рис. 20) [100]. Не учитывалось так же взаимное влияние встречных диффузионных потоков. Это привело бы к неоправданному усложнению анализа процесса, хотя, в принципе, соответствующие исправления нетрудно внести. Численные расчеты выполнялись стандартным сеточным методом с тем лишь отличием, что использовалась интегральная форма правых частей уравнений (3.18.1 - 3.18.3), что существенно снижает погрешности, связанные с численным дифференцированием, неизбежным при использовании дифференциальной формы уравнений и освобождает от ограничений, свя
![Получение и исследование фото- и электролюминесцентных свойств оксидных люминофоров в системе [(Ca,Mg)O(Al,Ga)2O3SiO2]:Eu](/i/i/4245/495299.png "Получение и исследование фото- и электролюминесцентных свойств оксидных люминофоров в системе [(Ca,Mg)O(Al,Ga)2O3SiO2]:Eu Терентьев, Михаил Александрович")