Содержание к диссертации
Введение
1. Редкоземельные фазы лавеса и их дейтериды 8
1.1. Особенности кристаллической и магнитной структуры 8
1.2. Исследования методами мессбауэровской спектроскопии 16
1.3 Тензорное описание сверхтонких магнитных взаимодействий 24
1.4. Краткие итоги 27
2. Методика исследований 29
2.1. Приготовление образцов 29
2.2. Рентгеноструктурный анализ 31
2.3. Мессбауэровская спектроскопия 34
2.4. Обработка и анализ мессбауэровских спектров 41
A. Модельная расшифровка 41
Б. Восстановление функций распределения сверхтонких параметров парциальных спектров 44
B. Расшифровка спектров в рамках тензорного описания 45
3. Исследования сверхтонких взаимодействий в фазах лавеса типа RFe2 50
3.1. Механизмы формирования сверхтонких взаимодействий в сплавах RFe2 (R^e^Nd^Sm^G^Tb^^Ho^Yb^Lu) 50
A. Магнитное дипольное взаимодействие 55
Б. Электрическое монопольное взаимодействие 61
B. Электрическое квадрупольное взаимодействие 63
3.2. Локальная неоднородность и сверхтонкие взаимодействия в условиях спиновой переориентации в системе (Dy0.55Tb0,45),.xHoxFe2 66
3.3. Краткие итоги 80
4. Исследования фаз высокого давления системы ybcfe^mnoz и их дейтеридов 82
4.1. Морфотропные фазовые переходы в сплавах системы Yb(Fei.xMnx)2 и их дейтеридах 82
4.2. Мессбауэровские исследования соединений, синтезированных при различных давлениях 92
4.3. Локальная неоднородность и сверхтонкие взаимодействия 100
А. Композиционная неоднородность 100
Б. Топологическая неоднородность 105
4.4. Влияние дейтерирования на локальную неоднородность и сверхтонкие взаимодействия 109
4.5. Краткие итоги 119
Заключение. Основные результаты и выводы 121
- Исследования методами мессбауэровской спектроскопии
- Обработка и анализ мессбауэровских спектров
- Локальная неоднородность и сверхтонкие взаимодействия в условиях спиновой переориентации в системе (Dy0.55Tb0,45),.xHoxFe2
- Мессбауэровские исследования соединений, синтезированных при различных давлениях
Введение к работе
Актуальность темы.
Изучению сверхтонких взаимодействий (СТВ) в различных соединениях и сплавах, содержащих редкоземельные и переходные элементы, в течении последних двадцати лет уделяется большое внимание. Эти соединения и сплавы обладают многими уникальными физическими свойствами и имеют большое практическое значение.
Редкоземельные фазы Лавеса переменного состава уже нашли широкое применение в науке и технике благодаря своим выдающимся магнитным свойствам. В последние годы, в связи с проблемами поисков экологически чистых источников энергии, они стали привлекать внимание исследователей в качестве материалов для аккумуляторов водорода и дейтерия. Вместе с тем возможность менять в широких пределах их состав и структуру делает их удобными модельными объектами для изучения структурных, магнитных и спин-ориентационных переходов, предоставляет возможность изучать многообразие механизмов сверхтонких взаимодействий и выявлять взаимосвязь параметров СТВ с атомно-кристаллической и магнитной структурой и с локальными атомными распределениями. Замещение редкоземельного или переходного атома другим атомом позволяет варьировать физико-химические свойства сплавов -, в широких пределах. Высокие температуры Кюри железосодержащих фаз Лавеса дают возможность проводить исследования с использованием мёссбауэровской спектроскопии при комнатной температуре.
Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию сверхтонких взаимодействий ядер Fe в фазах Лавеса RFe2, механизмы как электрического (монопольного и квадрупольного), так и магнитного СТВ, изучены недостаточно. В частности, не решены такие вопросы, как природа анизотропии магнитных сверхтонких взаимодействий, поведение параметров СТВ в процессе спиновой переориентации и т.п. Применение эффекта Мёссбауэра для исследования анизотропии сверхтонких взаимодействий обеспечивает проведение измерений с высокой степенью точности и позволяет проводить исследования не только на монокристаллах, но и на поликристаллических образцах и получать одновременно информацию как локального (зарядовая плотность, градиент электрического поля, эффективное магнитное поле в области расположения мессбауэровского ядра), так и кооперативного характера (тип магнитного упорядочения, температура магнитного фазового перехода, направление ОЛН)..
В связи с тем, что редкоземельные сплавы со структурой фаз Лавеса являются хорошими поглотителями водорода и дейтерия, возникает необходимость всестороннего изучения физико-химических свойств их гидридов и дейтеридов на микроскопическом уровне. Методы рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии и в этом случае оказываются весьма эффективными и информативными и дают возможность получать надежную, достоверную и важную информацию.
В связи с вышеизложенным, проведенное в настоящей работе исследование анизотропии сверхтонких взаимодействий в кубических фазах Лавеса RFe2 (R= Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu), а также в фазах переменного состава (Tbo,4sDyo,5s)i-xHoxFe2 при наличии спиновой переориентации является актуальным. С целью изучения влияния химического состава и особенностей кристаллической структуры на характер поглощения атомов дейтерия и влияния дейтерия на сверхтонкие взаимодействия ядер Fe в работе методами мессбауэровской спектроскопии и ренгеновской дифракции было проведено сравнительное исследование фаз высокого давления в сплавах квазибинарной системы Yb(Fei.xMnx)2 ив их дейтеридах.
Цель работы. Целью работы явилось изучение влияния химического состава и особенностей кристаллической структуры на анизотропию сверхтонких взаимодействий в кубических фазах Лавеса RFe2 (R= Ce,Pr,Nd,SmsGd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu), в фазах переменного состава (Tbo,45Dyo,55)i-xHoxFe2 при наличии спиновой переориентации ив фазах высокого давления в сплавах квазибинарной системы Yb(Fei_xMnx)2, а также установление корреляции химического состава и кристаллической структуры с особенностями поглощения атомов дейтерия и изменениями при этом сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe.
Для этого в работе был проведен синтез сплавов данных систем при высоких давлениях, детальное изучение структуры, фазовых переходов, атомного распределения и сверхтонких взаимодействий с использованием методов рентгеновской дифрактометрии поликристаллов и мессбауэровской спектроскопии.
Научная новизна. В работе впервые методами мессбауэровской спектроскопии проведены систематические исследования сверхтонких взаимодействий ядер Fe в серии редкоземельных интерметаллидов RFe2 (R=Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu) и (Dy0.55Tbo.45)i-xHoxFe2 и в рамках тензорного описания сверхтонких магнитных взаимодействий определены ориентация оси легкого намагничивания, а также параметры СТВ: изотропное A;s и анизотропное Адп сверхтонкие магнитные поля, сдвиг мессбауэровской линии 5 и константа квадрупольного взаимодействия е qQ.
Установлены корреляции параметров сверхтонкого взаимодействия с параметрами атомно-кристаллической структуры и характеристиками электронной структуры редкоземельных компонентов и локального окружения атомов железа. Выявлены основные механизмы формирования градиента электрического поля в области расположения ядер Fe в фазах Лавеса переменного состава типа RFe2.
Впервые методами рентгеновской дифрактометрии и мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe проведены исследования фаз высокого давления в системе Yb(Fei-xMnx)2 и их дейтеридов. Установлено, что дейтерирование соединений приводит к появлению двух существенно различных состояний атомов железа, для одного из которых характерен металлический тип связи атомов Fe в окружении атомов переходных металлов, а для другого - ионно-ковалентный тип связи атомов Fe с присутствием атомов дейтерия в ближайшем окружении.
Практическая ценность. Результаты работы могут быть использованы для решения проблемы создания материалов с заданным комплексом физических свойств. Вещества, исследованные в работе, могут найти применение в качестве магнитных материалов, а также аккумуляторов водорода и дейтерия при решении проблем водородной энергетики.
На защиту выносится следующее.
Значения параметров сверхтонких взаимодействий ядер Fe в редкоземельных сплавах RFe2 (К=Се,Рг,Ш,8т,С41Ъ,Оу,Но,Ег,УЪ,1л1) и (Dyo,55Tbo.45)]-xHOxFe2 и результаты расчетов, выполненных в рамках тензорного описания сверхтонких магнитных взаимодействий.
Корреляция изотропного поля AiS с эффективным спином иона редкоземельного элемента и межатомными расстояниями, а также выявленный существенный вклад поляризованных электронов проводимости в формирование анизотропного поля А^.
Основные механизмы формирования градиента электрического поля в области расположения ядер 57Fe в фазах Лавеса типа RFe2: локализованными зарядами атомов решетки и поляризованными электронами проводимости.
Отсутствие взаимосвязи между ориентацией оси легкого намагничивания в системе (Dy0.55TD0.45) 1 -xHoxFe2 и изменениями параметров сверхтонких взаимодействий.
Кристаллоструктурные параметры и однозначное соответствие между параметрами сверхтонкого взаимодействия: ядер Fe и особенностями локального окружения атомов железа.
Данные о локальном распределении атомов переходных металлов и о механизмах изменения плотности электронов в области расположения ядер Fe в сплавах со структурами С14иС15в фазах высокого давления системы Yb(Fe,.xMnx)2.
Обнаружение двух существенно различных состояний атомов железа при дейтерировании сплавов системы Yb(Fei.xMnx)2, для одного из которых характерен металлический тип связи атомов Fe, а для другого - ионно-ковалентный.
Исследования методами мессбауэровской спектроскопии
Исследования методами мёссбауэровской спектроскопии. Понятие локальной неоднородности, как представление о состоянии атомов в веществе, является одним из основных при рассмотрении свойств атомов и характеристик атомного окружения. Под локальной неоднородностью понимают изменение от позиции к позиции состояния и свойств атомов одного сорта. Поскольку свойства атома в той или иной позиции определяются в первую очередь его окружением, то локальную неоднородность атомных свойств можно классифицировать по причине ее возникновения, т.е. по характеристикам атомного окружения: топологические характеристики (характеристики пространственного расположения окружающих позицию атомов) - элементы точечной (локальной) симметрии, расстояния и углы связей между атомами, координационные числа, радиусы координационных сфер, углы сочленения полиэдров и т.д.; композиционные (химические) характеристики окружения - число и расположение различного сорта атомов окружения по позициям; физические характеристики окружения (параметры, характеризующие состояние и взаимодействие атомов окружения) - электронная конфигурация, спин, орбитальный и магнитный моменты и т.д. Таким образом, при исследовании локальной неоднородности атомных свойств следует различать следующие ее виды: топологическую, композиционную (химическую), физическую и комбинированную.-Поскольку сверхтонкие взаимодействия (СТВ) ядер атомов определяются характеристиками окружения и физическими свойствами самого атома в данной позиции, то возможно говорить о локальной неоднородности СТВ. Более того, исследуя СТВ, можно получить информацию о локальной неоднородности атомных свойств. В качестве примеров систем, в которых атомы одного сорта находятся в неэквивалентных позициях и обладают различными свойствами, можно привести фазы переменного состава, многорешеточные магнитные соединения, примесные и дефектные системы. В последние годы большое внимание уделяется исследованию сверхтонких магнитных взаимодействий в различных соединениях и сплавах, которые содержат редкие земли и переходные элементы группы железа и имеющим большое практическое применение в лазерной и ядерной технике, полупроводниковой электронике и металлургии. С помощью различных экспериментальных методов, в том числе и мёссбауэровской спектроскопии, обнаружено существование анизотропии сверхтонких электронно-ядерных взаимодействий в регулярных кристаллах.
Для выяснения механизма формирования анизотропии таких взаимодействий необходимы как теоретические, так и экспериментальные исследования. Для систем, обладающих локальной неоднородностью, характерно наличие неэквивалентных позиций мессбауэровских ядер в исследуемом соединении. Спектры таких образцов, представляющие собой суперпозицию многих парциальных спектров, несут в себе разнообразную полезную информацию о фазовом составе и об особенностях кристаллической, электронной и магнитной структур каждой из фаз. Выбор эффекта Мёссбауэра связан с тем, что методы мёссбауэровскоЙ спектроскопии обладают рядом преимуществ при исследовании сверхтонких взаимодействий. Этот метод обеспечивает с необходимой точностью измерения величин, характеризующих анизотропию сверхтонких взаимодействий. При этом возможно проведение исследований не только на монокристаллах, но и на поликристаллических образцах. Методы мёссбауэровскоЙ спектроскопии позволяют получать одновременно информацию как локального, так и кооперативного характера (определение направления ОЛН, исследование процесса спиновой переориентации), тем самым обеспечивая детальное описание анизотропии сверхтонких взаимодействий. Интерметаллические соединения редкоземельных и переходных элементов, кристаллизирующиеся в структурных типах фаз Лавеса, являются хорошими модельными объектами для исследования локальной неоднородности сверхтонких взаимодействий. Наличие широких рядов твердых растворов замещения обеих компонент позволяют изучать композиционную (химическую), наличие структурных переходов топологическую, а магнитных и спин-ориентационных переходов -физическую локальные неоднородности. Что касается спин-переориентационных переходов, то, как известно, такие переходы в магнетиках сопровождаются изменениями различных физических свойств (см. например [24,25]). В фазах Лавеса типа RFe2 это: модуль Юнга Е, модуль сдвига G, внутреннее трение Q"1, полевая магнитострикция я., коэффициент теплового расширения. Значения этих величин аномально изменяются в области спиновой переориентации, поэтому изучение аномалий этих физических величин может дать информацию об изменении магнитной структуры вещества. Другая возможность изучения спиновой переориентации состоит в измерении констант анизотропии и построении на их основе магнитных фазовых диаграмм. Разные методы обладают как своими достоинствами, так и недостатками. К основным недостаткам большинства методов можно отнести необходимость иметь монокристалл и большое количество вещества, а также косвенный характер получаемой информации. Сравнение возможностей разных методов приводит к заключению, что для достаточно детального изучения спин-переориентационных переходов необходимо использование одновременно нескольких методик исследования. Визуально существование анизотропии сверхтонких взаимодействий в области ядер Fe проявляется в расщеплении мёссбауэровского спектра на нескольких парциальных спектров (см., например, [26,27]). Известно большое число работ, опубликованных в конце 60-х, а также в 70-е годы, посвященных мёссбауэровским исследованиям сверхтонких взаимодействий и спиновой переориентации в интерметаллических соединениях фаз Лавеса типа RFe2 (см. например. [22,28-=-31]). В их основе лежал феноменологический подход к описанию сверхтонких взаимодействий. Этот метод состоит в выявлении роли отдельных вкладов в формирование сверхтонких взаимодействий.
В связи с тем, что угловые зависимости этих вкладов неизвестны, а значит, невозможно проследить за их поведением в процессе изменения ориентации ОЛН, то применение феноменологического подхода не позволяет получить важную информацию о механизме формирования анизотропных СТВ. Применение этого метода позволяло определять вклады только в предположении об ориентации ОЛН вдоль какого-либо из основных кристаллографических направлений. Ориентация ОЛН при этом определялась качественно - по виду мёссбауэровских спектров, на основе этих данных строились спин-ориентационные диаграммы (см., например, [32,33]). Однако в некоторых работах отмечалось [32], что ОЛН может отклоняться от основных кристаллографических направлений, особенно в областях перехода от одной ориентации к другой. Причиной подобных отклонений называлось существование добавочного, некубического вклада, обусловленного возможными искажениями кристаллической решетки, а также дипольных полей и других анизотропных взаимодействий. Позднее углы, определяющие направление ОЛН, определяли, используя их значения в качестве подгоночных параметров при анализе экспериментальных спектров. Это позволило авторам работ [34,35] исследовать процесс температурной спиновой переориентации в соединениях RFe2, хотя точность определения ОЛН была невысока. Большое внимание при исследованиях анизотропных сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe в RFe2 уделялось определению механизмов их формирования. Вопросам существования различных вкладов в анизотропную часть эффективного магнитного поля на ядрах S7Fe и их определению посвящены многочисленные работы (см., например, [22,28,35,36]). Если первоначально существование различных значений эффективных магнитных полей в неэквивалентных позициях атомов железа приписывалось только диполь-дипольному вкладу [22], то позднее было установлено, что диполь-дипольные взаимодействия являются лишь частью механизма формирования анизотропных магнитных взаимодействий. Следующим важным этапом в исследованиях сверхтонких взаимодействий стало использование тензорного подхода к описанию магнитных сверхтонких взаимодействий при исследованиях редкоземельных фаз Лавеса типа RFe2. При таком описании магнитных СТВ эффективное магнитное поле на ядрах 57Fe, вне зависимости от физической природы вклада, представляется в виде суммы изотропной и анизотропной составляющих.
Обработка и анализ мессбауэровских спектров
Одним из методов получения информации о локально неоднородных системах является модельная расшифровка мессбауэровских спектров с использованием априорной информации об объекте исследований. Для модельной расшифровки мессбауэровских спектров использовалась программа SPECTR, входящая в состав комплекса MSTools [53,59]. Особенность этой программы заключается в возможности в широких пределах варьировать модельные представления как об условиях проведения эксперимента, так и об объекте исследования. В качестве априорной информации об объекте исследования могут выступать сведения о мессбауэровском изотопе, кристаллической и магнитной структуре образца, химическом и фазовом состоянии, катионном распределении и валентном состоянии атомов и особенностях их электронной структуры. Благодаря использованию различных форм резонансной и базовой линий, возможности наложения "жестких" и "нежестких" связей на варьируемые параметры, реализации условий типа неравенств, заданию областей игнорирования, программа позволяет достаточно широко варьировать модельные представления об объекте исследования. Целью модельной расшифровки мессбауэровского спектра является нахождение значений физических параметров {а;}, которые однозначно определяют огибающую спектра. В случае, если мессбауэровскии эксперимент проводится в геометрии поглощения и образец достаточно "тонкий" (см. об этом, например, [53]), огибающая спектра может быть представлена в виде суперпозиции отдельных компонент: Здесь N(v) - интенсивность счета гамма-квантов при доплеровской скорости v движения источника относительно исследуемого образца; N v) - интенсивность счета гамма-квантов в отсутствие резонанса, так называемая базовая линия; р - число резонансных линий в спектре; Z(y;v ,Fk) - функция, описывающая форму резонансной линии; Ak, vk и Гк - амплитуда, положение и ширина к-ой линии в спектре. Для обеспечения возможности выбора обоснованной модели расшифровки с помощью использования априорной информации об объекте исследования и сравнения различных вариантов обработки, необходимо устанавливать различные связи между варьируемыми параметрами. Программа SPECTR позволяет использовать два типа связей - "жесткие" и "нежесткие" [53]. "Жесткие" связи однозначно фиксируют значение любой линейной комбинации однородных параметров мессбауэровского спектра. В программе SPECTR реализован поиск оптимальных значений параметров мессбауэровского спектра методом наименьших квадратов.
При этом предусмотрен линейный переход от параметров {а;} к параметрам {bj}, которые имеют физический смысл, удобный для интерпретации результатов обработки. Такими "новыми" параметрами являются: сдвиг мессбауэровской линии 5, квадрупольное смещение компонент спектра є и сверхтонкое магнитное поле в области расположения мессбауэровского ядра Н„. Переход к новым параметрам позволяет реализовать "жесткие" связи между любыми варьируемыми параметрами. Фиксация некоторых из параметров {bi} означает наложение "жестких" связей на исходные параметры {а;}, значения которых также могут определяться путем использования априорной информации об объекте исследования [53]. "Нежесткие" связи могут быть использованы в том случае, когда связь между однородными параметрами спектра не однозначна, что приводит к необходимости их задания с некоторой точностью. В программе SPECTR существует возможность реализовать два типа "нежестких" связей. Тип 1: Линейная комбинация интенсивностей резонансных линий: Тип 2: Разность отношения интенсивностей резонансных линий: Здесь t - номер соответствующей "нежесткой" связи; Sj - интенсивность j-ой линии в спектре; {ctj} - коэффициенты, определяемые пользователем. Также в программе SPECTR могут быть наложены жесткие ограничения на возможные значения параметров {bi} как сверху, так и снизу. Эти условия типа неравенств можно использовать для ограничения значений и "старых", и "новых" однородных варьируемых параметров, относящихся как к разным, так и к одному и тому же парциальному спектру. Проблема нахождения оптимальных значений параметров спектра в программе SPECTR решается с помощью минимизации составного функционалах Б. Восстановление функций распределения сверхтонких параметров парциальных спектров. Если в рамках модельной расшифровки экспериментальный мессбауэровский спектр не удается описать достаточно малым набором парциальных спектров, возникает задача восстановления (реставрации) функций распределения параметров спектра. Для решения таких задач использовалась программа DISTRI комплекса программ MSTools [58,59]. Эта программа позволяет одновременно восстанавливать несколько независимых функций распределения сверхтонких параметров парциальных спектров с разными ядрами (максимальное возможное число ядер - 5). В программе DISTRI в качестве функционала, подлежащего минимизации, берется функционал, содержащий три вклада. Первый из них определяется несоответствием огибающей экспериментальному спектру. С помощью второго вклада в процессе реставрации накладываются условия на гладкость одной из производных функций распределения. Степень гладкости задается с помощью параметров регуляризации и "жесткости" регуляризации. Неравномерная вдоль точек представления регуляризация позволяет учесть априорную информацию о наличии локальных максимумов функции распределения интересующей физической величины на том или ином этапе реставрации. Третий вклад используется для непосредственного использования предполагаемых значений функций распределения, полученных другими методами или на более ранних этапах реставрации.
В программе поиск функции распределения {р} параметров 6s, є\ IT3 и 5TS s-ro парциального спектра предполагает наличие линейной корреляции между ними. В процессе реставрации функций распределения {р} по желанию исследователя может осуществляться поиск оптимальных значений всех или некоторых из параметров параметра описывают базовую линию NJy) в спектре, следующая совокупность параметров для каждого из t ядер распределения является: отношением интенсивностей соответствующих компонент сверхтонкой структуры (А21 = А2/At = А5/А6 и At = А3 /А1 =А4 /А6), началами и величинами интервалов возможных значений для сдвига мессбауэровской линии (63,Д55), квадрупольного смещения компонент (є5,Лє8), сверхтонкого магнитного поля (H„s,AHns) и для дополнительной ширины (5rs,A6rs), квадрупольным смещением мессбауэровской линии в отсутствие магнитного сверхтонкого взаимодействия (є), которое в общем случае не равно {є} (ср. формулы (27) и (28) в 23). На все варьируемые параметры и на дискретные значения искомых функций распределения могут быть наложены любые ограничения типа неравенств, которые являются следствием использования априорной физической информации. В. Расшифровка спектров в рамках тензорного описания. Как было замечено выше (38), эффективное магнитное поле Нп представляет собой сумму полей, являющихся следствием наличия следующих взаимодействий: контактного взаимодействия s-электронов и электронов проводимости с ядром (поля Нрегт и Нс), диполь-дипольного магнитного (поле Hdi ). Эти вклады описываются соответствующими тензорами [30]: Таким образом, изотропная часть тензора сверхтонких взаимодействий представляет собой сумму двух тензоров: причем Что касается дипольной части тензора А цр, то в случае коллинеарной магнитной структуры ее можно выразить через решеточные суммы D1 [30]: где Ht - проекция магнитного момента t-ro атома на направление магнитного момента атома железа, т.е Д, = u.tmFe. Из вида матриц решеточных сумм D следует выполнимость условия (6): Это означает, что дипольное поле Hdfp дает вклад только в анизотропное поле Аап и не дает вклада в изотропное поле AjS. Поэтому, аналогично (7) и (8), введем в рассмотрение дипольное поле AdiP: Как было замечено выше, в случае RFe2 тензор сверхтонких взаимодействий имеет всего две независимых компоненты, поэтому дипольная часть тензора А связана с полем А р следующим соотношением (в собственных осях): В случае, если анизотропия сверхтонких магнитных взаимодействий обусловлена только полем Н р, то анизотропное поле Аап в этом случае есть поле Ajjp [30]: где и.ре, \Хц - проекции магнитных моментов атомов железа и редкой земли на JXFe, D и D y - решеточные суммы, соответствующие позициям этих атомов в структуре RFe2- Таким образом, используя (57), рассчитав решеточные суммы (35), и зная значения цРе и ця в исследуемых соединениях, можно рассчитать теоретическую величину анизотропного дипольного поля.
Локальная неоднородность и сверхтонкие взаимодействия в условиях спиновой переориентации в системе (Dy0.55Tb0,45),.xHoxFe2
Нами были исследованы сплавы системы (Tb0,45Dyo,55)i-xHoxFe2 при комнатной температуре для следующих составов: х=0.1,0.2,0.28,0.35,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9 [82-85]. Выбор данной системы как объекта исследований обусловлен возможностью наблюдения концентрационной спиновой переориентации при комнатной температуре, что следует из представленной на рис.3.11 спин-ориентационной фазовой диаграммы системы (Tb0,45Dy0.55)i-xHoxFe2 [60]. Мёссбауэровские спектры исследованных веществ представлены на рис.3.12-3.13 Величина эффекта Мёссбауэра в образцах всей серии составила около 2,5% и это означает, что "эффектом насыщения" (см. [53]) в данном случае можно пренебречь. На рисунках видно, что все спектры имеют хорошо разрешенную структуру и содержат один или несколько видимых зеемановских секстетов с несколько уширенными линиями и различными соотношениями интенсивностей парциальных спектров. Спектры составов с 0.1 х 0.4 представляют собой совокупность двух секстетов с примерным соотношением интенсивностей линий 3:1 (рис.3Л 2). Данное соотношение характерно для ориентации ОЛН вблизи направления [111], то есть углам р=45 и &=54.7 [22,32]. При такой ориентации вектора т(ф,9) в структуре сплава атомы железа занимают два типа положений, неэквивалентных в магнитном отношении, при этом число таких положений относится друг к другу как 3:1. Спектры составов х=0.6-0.9 выглядят как одиночные зеемановские секстеты (рис.3.13). Это говорит о том, что полученные спектры являются суперпозицией парциальных секстетов с близкими значениями сверхтонких параметров. А значит, четыре позиции атомов Fe в сплавах с такими концентрациями х практически эквивалентны и ОЛН ориентирована вблизи направления [001] ( р=45, 3=0). Такую ориентацию ОЛН имеет в соединении HoFe2 [32]. Таким образом, присутствие некоторого количества атомов ТЬ и Dy в системе не вызывает при комнатной температуре значительных изменений направления ОЛН. Как видим, концентрационная спиновая переориентация в системе (Tbo,45Dyo,35)i-xHoxFe2 происходит в достаточно узкой области концентраций между х=0.4 и х=0.6, что соответствует ранее полученным данным рентгеновских исследований [60]. Предварительная обработка экспериментальных спектров показала, что изменение ориентации ОЛН происходит в плоскости (110), и отклонения угла ф от значения ф=45 незначительны и носят случайный характер. С целью уменьшения ошибок при нахождении параметров СТВ последующая обработка проводилась нами в предположении поворота ОЛН строго в плоскости (110).
В качестве примера на рис.3.14-3.15 показаны мёссбауэровские спектры для составов с х=0.1,0.28,0.4,0,5,0.7 и 0.9 с огибающими, рассчитанными в предположении, что параметр ф=45. На рисунке видно, что тензорный подход к описанию магнитных СТВ и сделанное предположение позволяют хорошо описывать полученные спектры. Кривая, являющаяся разностью экспериментального спектра и рассчитанной огибающей, не содержит участков явно неудовлетворительного описания. Поэтому последующая обработка результатов эксперимента и нахождение параметров сверхтонких взаимодействий производились нами в предположении поворота ОЛН в плоскости (ПО) при концентрационном замещении (ТЪо.45 0.55) на Но в исследуемых соединениях RFe2- Использование тензорного описания магнитных сверхтонких взаимодействий позволило с большой точностью получить ориентацию ОЛН и исследовать процесс концентрационной спиновой переориентации. На рис.3 Л 6 представлена зависимость угла 9 от параметра х, определяющего состав сплава. На рисунке видно, что для составов с 0.1 х 0.4 характерно линейное уменьшение угла 3 с ростом х. В области же около х=0.5 наблюдается резкое, почти скачкообразное изменение ориентации ОЛН. На рисунке видно, что при комнатной температуре ОЛН отклонена на 12 от направления [111], характерного для сплава TbFe2 при низких температурах [3]. Аналогичное отклонение на 5 от направления [001] имеет место и для состава с х=1.0, соответствующего соединению HoFe2. Подобные отклонения ОЛН от кристаллических эффективным спином редкоземельной магнитной подрешетки SRE =(gj-l) JR.E. j. Значения SR.E рассчитывались отдельно для каждого редкоземельного элемента» а затем в зависимости от концентрации учитывался вес каждого элемента в SRE всей редкоземельной части соединения. При этом учитывалось изменение эффективного спина с температурой. Зависимость Ais( SR.E ) приведена на рис.3.17, значения изотропного поля увеличиваются по абсолютному значению с ростом эффективного спина редкоземельного элемента. Представим эту зависимость в виде, аналогичном предложенному в работе [27]: Ais =A SFe +B(gj -1) JR.E. Н, где Ais есть сумма двух частей: "внутреннего" вклада А 8ре величина которого при ОК полагается постоянной для всех RFe2 и переносного вклада от редкоземельных атомов, пропорционального SR_E . Значения A SFe и В, полученные в работе [27] для ряда соединений RFe2 при ОК, составляют -202.7 кЭ и -6.2кЭ соответственно. Значения полученных нами параметров: A SFe =-193.92±0.54кЭ и В=-5.31±0.28кЭ. Заметим, что полученная зависимость A;S( SR,E ) качественно соответствует данным об изотропном поле, описанным в 3.1.А. Зависимость анизотропного поля Аап от состава приведена на рис.3.18. На рисунке видно, что значения анизотропного поля положительны, а также почти неизменны во всей серии и не зависят от ориентации ОЛН. Для определения дипольного поля (57) был проведен расчет решеточных сумм. Как показано в 3.LA, для расчета дипольного поля с точностью в несколько процентов необходимо учитывать десятки координационных сфер. Нами были рассчитаны значения А цр с учетом всех атомов, находящихся внутри сферы радиуса ЗОА. Величина А рассчитывалась нами по формулам (35,57), величины моментов jLtpc и p,R при комнатной температуре взяты из работ [21,35,77-79]. Концентрационная зависимость Adip показана на рис.3.18 сплошной линией.
На рисунке видно, что поля Аа„ и Adip одного знака, однако, величина экспериментально определенного анизотропного поля в 1.4-=-1.8 раза превышает рассчитанное дипольное поле. Эти данные находятся в хорошем согласии с аналогичными результатами, полученными для фаз Лавеса RFe2 с другими тяжелыми редкими землями (см. 3,1.А). Как было отмечено в 3.1.А, дополнительный вклад в анизотропное поле А обусловлен электронами проводимости, поляризованными магнитным дипольным полем локализованных магнитных моментов атомов решетки. Что касается сдвига мёссбауэровской линии, то его значения в исследованной системе отрицательны (относительно o Fe) и линейно уменьшаются с ростом параметра х (рис.3.19). Нами была установлена линейная корреляция между сдвигом мёссбауэровской линии 5 и расстоянием rFe_Fe между ближайшими атомами железа (рис.3 Л 9) с коэффициентом = 1.31мм/с/А (для a-Fe этот коэффициент составляет = 1.66 (мм/с)/А [56]). Значения сдвига мёссбауэровской линии несут в себе информацию о ближайшем окружении ядер железа, и его увеличение является следствием изменения межатомных расстояний в исследуемых соединениях. Увеличение сдвига с увеличением объема является следствием уменьшения зарядовой плотности электронов в области расположения ядра мёссбауэровского атома [53]. По-видимому, это связано с уменьшением концентрации 4s электронов в полосе проводимости. Другим исследованным нами параметром сверхтонких взаимодействий является константа квадрупольного взаимодействия. Зависимость константы е qQ от параметра х представлена на рис.3.20. Как видим, это линейная зависимость, причем имеет место уменьшение е qQ по абсолютному значению при росте концентрации гольмия в сплаве. Нами были рассчитаны значения константы квадрупольного взаимодействия в приближении: точечных зарядов, соответствующие вкладу (е qQ)j0n от локализованных зарядов в ГЭП. Эти значения находились с учетом эффектов антиэкранирования путем расчета решеточных сумм, с использованием формул (30,33-35).
Мессбауэровские исследования соединений, синтезированных при различных давлениях
Для выяснения влияния условий синтеза под давлением на электронную и магнитную структуру, нами были проведены мессбауэровские иследования образцов системы Yb(Fei_xMnx)2, синтезированных во всем диапазоне изменения концентрации Мп при различных давлениях - 4 ГПа и 8 ГПа. Это позволило исследовать сверхтонкие взаимодействия ядер 57Fe при комнатной температуре для различных структур (С 15 и С14) и различных магнитных состояний. Мессбауэровские спектры соединений YbFe2 представлены на рис.4.7. На рисунке видно, что экспериментальные спектры соединений, синтезированных при различных давлениях, очень похожи. Обработка спектров была проведена с использованием тензорного подхода к осписанию сверхтонких взаимодействий (см. 1.3 и 2.4). Нами были определены углы р и 0, определяющие ориентацию ОЛН, и параметры СТВ в исследуемых соединениях YbFe2 (см. табл. 4.3). Обратим внимание на схожесть параметров соединений, синтезированных при различных давлениях. Мессбауэровские спектры ядер 57Fe соединений Yb(Fe0.9Mno.])2 представляют собой совокупность зеемановских секстетов (рис.4.8 и рис.4.9). Это является следствием появления с некоторой вероятностью атомов Мп в ближайшем окружении мессбауэровского атома. При выборе модели расшифровки необходимо учесть различные конфигурации ближайшего окружения ядер 57Fe (с разными числом атомов Мп), причем каждой конкретной из них будет соответствовать несколько парциальных спектров. Это обусловлено тем, что как число парциальных спектров, так и их параметры определяются не только конфигурацией атомов в окружении ядер re, но и магнитной неэквивалентностью различных позиции атомов железа вследствие существования выделенного направления ОЛН (см. подробнее в 1.1). С целью определения модели расшифровки нами были восстановлены функции распределения сверхтонкого магнитного поля р(Н„) (рис.4.8 и рис.4.9). На рисунках видно, что распределения соединений, синтезированных при различных давлениях, похожи друг на. друга — положения основных локальных максимумов и соотношения их интенсивностей очень близки. Обе функции распределения имеют не менее пяти ярко выраженных максимумов интенсивности, соответствующих реализации различных конфигураций ближайшего окружения.
В соответствии с этим, мессбауэровские спектры соединений Yb(Fe0.9Mn0.i)2 расшифровывались в предположении о наличии не менее пяти парциальных спектров, причем в качестве начальных значений параметров сверхтонкого магнитного поля использовались значения, соответствующие максимумам функций распределения р(Нп). В результате модельной расшифровки были получены параметры СТВ каждого из парциальных спектров. На рис.4.10 представлены относительные интенсивности I парциальных спектров, соответствующие наличию с некоторой вероятностью различного числа атомов Мп в ближайшем окружении атомов железа. На рисунке видно, что значения интенсивностей, относящихся к образцам, синтезированным при разных давлениях, практически совпадают. Кроме того, эти зависимости интенсивностей близки к теоретическим значениям вероятностей, рассчитанных с использованием биномиального распределения (отмечено на рис.4.10 штриховой линией). Аналогичное совпадение характерно и для значений сверхтонких магнитных полей на ядрах Fe (рис.4.10). Причем для обоих образцов при малом замещении атомов переходного металла зависимость сверхтонкого поля Н„ от числа атомов Мп в ближайшем окружении близка к линейной. Для составов с большими значениями концентрации атомов Мп, при которых температура Кюри лежит ниже комнатной температуры проведения эксперимента, мессбауэровские спектры исследуемой системы представляют собой суперпозицию большого числа квадрупольных дублетов. В качестве примера на рис.4.11 показаны спектры соединений Yb(Fe0.3Mn0.7)2- Средние значения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров приведены в табл.4.4. Обратим внимание, что как и в случае с YbFe2, имеет место сходство параметров соединений, синтезированных при различных давлениях. Проведенные исследования различных структур (С 15 и С14) и различных магнитных состояний — магнитоупорядоченной фазы Лавеса типа RFe2, магнитоупорядоченной фазы с наличием локального распределения магнитных полей и парамагнитной фазы, свидетельствуют о том, что значения параметров сверхтонких взаимодействий для соединений одинаковой стехиометрии, синтезированных при разных давлениях, очень близки или совпадают в пределах ошибки измерений. Более того, сходство характеристик парциальных спектров в случае реализации различных локальных окружений атомов железа является признаком отсутствия влияния давления синтеза на конфигурацию ближайшего окружения ядер 57Fe. Таким образом, в результате проведенных рентгеновских (см. 4.1) и мессбауэровских исследований соединений Yb(Fei.xMnx)2 показано, что в отсутствие структурных превращений для образцов одинакового стехиометрического состава, синтезированных при различных давлениях, характеристики как ближнего (параметры СТВ, относительные интенсивности парциальных спектров), так и дальнего порядка (параметры элементарных ячеек, см. 4.1) практически совпадают во всем диапазоне концентраций независимо от структуры и магнитного состояния. А. Композиционная неоднородность. Мёссбауэровские спектры ядер 57Fe в соединении YbFe2 были получены как при комнатной температуре TR, так и при температуре кипения жидкого азота TN (рис.4Л 2). Как видно на рисунке, они имеют хорошо разрешенную сверхтонкую структуру и представляют собой один или несколько зеемановских секстетов с несколько уширенными линиями и различными соотношениями интенсивностей видимых парциальных спектров. Экспериментальные спектры были обработаны с использованием тензорного подхода к описанию сверхтонких магнитных взаимодействий (см. 1.3 и 2.4), а также с учетом имеющихся априорных сведений о физических свойствах исследуемых соединений типа RFe2. Рассчитанные огибающие спектра и парциальных спектров показаны на рис.4.12 сплошными линиями.
Найденные значения полярных углов ф и 0, определяющих направление оси легчайшего намагничивания (ОЛН), а также параметров сверхтонких взаимодействий (СТВ) при температурах TR и TN представлены в табл.4.5 Обратим внимание на то, что при таких значениях температур эксперимента ОЛН в сплаве YbFe2 отклонены от основных кристаллографических направлений структуры, характерных для их ориентации в этом соединении при более низких температурах. При этом имеет место увеличение этого отклонения с ростом температуры. Ранее подобный факт наблюдался для ряда соединений типа RFe2 (см., например, [26,32]). Сплавы системы Yb(Fei,KMnx)2 обладают температурами магнитного фазового перехода Тс ниже комнатной температуры (для YbFe2 Тс=543К [16]). В связи с этим, для сплава состава Yb(Fe08Mno.2)2 синтезированного при давлении Р=4ГПа, был получен мессбауэровский спектр не только при комнатной температуре, при которой он оказался совершенно не разрешенным, но и при температуре кипения жидкого азота (см. рис.4.13). При этой температуре мессбауэровский спектр ядер 57Fe представляет собой совокупность зеемановских секстетов, что является следствием появления с некоторой вероятностью атомов Мп в ближайшем окружении мессбауэровского атома. Если учесть, что в ближайшем окружении атома Fe находятся 6 атомов переходного металла Т [1], и предположить, что атомы Мп и Fe распределены по позициям Т равновероятно, то можно рассчитать вероятность появления m атомов Мп в ближайшем окружении атома Fe, используя биномиальное распределение Каждой из реализуемых конфигураций ближайшего окружения будет соответствовать несколько парциальных спектров. Число и сверхтонкие параметры этих спектров определяются как конкретными конфигурациями атомов в последующих координационных сферах, так и магнитной неэквивалентностью атомов, вызванной существованием выделенного направления, задаваемого локальными направлениями магнитных моментов атомов (см. например [59]). Это усложняет модель расшифровки. С целью выяснения степени влияния различных факторов и упрощения модели расшифровки, нами была востановлена функция распределения сверхтонкого магнитного поля.
