Введение к работе
Актуальность темы исследования
Последнее десятилетие в физике твердого тела ознаменовалось открытиями новых перспективных материалов: высокотемпературных сверх-троводников (ВТСГТ) и фуллеренов.
Появление новых ВТСП материалов явилось результатом трех десятилетий экспериментальных и теоретических поисков способов повышения температуры сверхпроводящего перехода Тс, прошедших со времени создания теории "обычной" сверхпроводимости Бардина-Купера-Шриффера [БКШ) с электрон-фононным механизмом спаривания носителей. В дальнейшем неудачи теоретических предсказаний восполнялись длительными эмпирическими подборами материалов, пока неожиданно для всех эксперименты не дали положительный результат при смешивании простых диэлек-гріг-іеских оксидов металлов La, Ва, Си и Y, Ва, Си.
Поэтому, начиная исследования оптических свойств ВТСП, мы решили применить фотолюминесцентную методику, используемую обычно для изучения диэлектриков и полупроводников и нетипичную для исследования металлов и сверхпроводников. Кроме того, здесь впервые для возбуждения использовалось синхротронное излучение (СИ), обладающее высокой интенсивностью, широким спектральным диапазоном и импульсной временной структурой пучка, позволяющее проводить прецизионные исследования с наименьшими радиационными нагрузками на образец.
Открытие сверхпроводимости послужило толчком для многочисленных исследований по выяснению их электронной структуры и механизмов высокотемпературной сверхпроводимости, которые до сих пор не выяснены. Эти исследования представляют интерес как с точки зрения фундаментальных проблем физики твердого тела, так и с точки зрения практического использования сверхпроводимости и материаловедения.
Обнаружение в данной работе собственной фотолюминесценции в новых слоистых металлодиэлектрических структурах ВТСП, т. е. в присутствии пар свободных носителей зарядов при Т<ТС и одиночных носителей при Т>ТС , - является неожиданным результатом, поскольку затрагивает вопрос о возможности сосуществования в одной элементарной ячейке локализованных электронных возбуждений (ЭВ) и подвижных носителей в исследуемых ВТСП. Эта проблема, насколько нам известно, не затрагивалась в теоретических работах.
Неожиданным, подобно созданию ВТСП, явилось и получение фул леренов с полупроводниковыми свойствами из атомов углерода, который і графите демонстрирует металлическую проводимость.
Исследуемые фуллерены Сбо и C6()F48 представляют интерес н( только для физики молекулярных кристаллов, но и для прикладныхисследований. Так, кристаллы и пленки Сбо являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны, по разным оценкам, Eg=l,5 - 2,6 эВ и обладают фотопроводимостью. Кристаллы СбО> допированные атомами щелочных металлов К. Rb и др., являются электронными сверхпроводниками с Тс=19-33 К. Пленки фторированных фуллеренов могут использоваться в качестве покрытий с аномально малым коэффициентом трения при низких температурах. Фуллерены Сбо и технология их производства служат основой для получения еще более экзотичных материалов типа эндоэдралов и нанотрубок.
Эксперименты по наблюдению фотолюминесценции в чистых пленках Сбо и допированных атомами калия, впервые выполненные в работе, и наблюдение люминесценции в монокристаллах Сбо при лазерном возбуждении с энергией, близкой к Eg ~2 эВ, когда с большой эффективностью имеет
место фотопроводимость, наглядно свидетельствует о возможности сосуществования нейтральных ЭВ типа экситонов Френкеля и носителей зарядов в этих молекулярных кристаллах.
Третьим, искусственно созданным объектом исследования, бьша другая разновидность молекулярных кристаллов - криокристаллы инертных газов (КИТ) - Хе, Ar, Ne с внедренными однозарядными ионами щелочных металлов или инертных газов. Поскольку эти кристаллы практически не взаимодействуют с примесью, то образующийся в матрице КИТ "замороженный" ион, радикал или кластер примеси можно исследовать почти как свободный. Используемый в работе метод матричной изоляции из масс-селектированных ионных пучков является новым и мало изученным. В ИАЭ им. И.В. Курчатова идея подобной изоляции бьша выдвинута Б.М.Смирновым с коллегами и реализована в данной работе. Подобная методика "чистой" изоляции позволяет исследовать тонкие и спорные проблемы физики криокристаллов: взаимодействие экситонов с внедренными ионами, дающими локализованные и подвижные носители зарядов, динамику собственных и примесных носителей, электронный обмен в системе ион-кристалл.
Рассмотренные три типа новых материалов - ВТСП, фуллерены и КИГ с внедренными ионами щелочных металлов и ИГ, - объединяет тот факт, что все они получены путем допирования полупроводников и диэлектриков различными зарядами или ионами: дырочными носителями, т.е. кислородом, - в случае перовскитных ВТСП, электронами - при допировании атомами калия пленок СбО, ионами щелочных металлов или инертных газов - в случае КИГ. Изучаемые объекты объединяет также проблема возможности сосуществования и взаимодействия локализованных ЭВ и свободных носителей, присутствие которых может уменьшить или подавить люминесценцию. Кроме того, исследование электронной структуры чистых и допированных зарядами новых диэлектрических материалов, процессов создания и распада электронных возбуждений проведено, в основном, с помощью единой методики, основу которой составляет фотолюминесцентная спектроскопия.
Цель настоящей работы заключалась сначала в поиске фотолюминесценции в чистых и допируемых ВТСП и фуллеренах, а затем - во всестороннем изучении характера данной люминесценции и механизмов ее возбуждения, в исследовании электронной структуры валентной зоны и зоны проводимости вблизи уровня Ферми. Для КИГ с внедренными ионами цель состояла в исследовании процессов взаимодействия допируемых ионов с матрицей инертного кристалла, в изучении взаимодействия матричных экси-тонов с собственными и примесными носителями, а также процессов локализации последних в матрице. В методическом плане цель состояла в создании БУФ спектрометра на источнике СИ СИБИРЬ-1 для люминесцентных исследований, в создании установки для оптических исследований фуллеренов, в разработке методіпси матричной изоляции из масс-селектированных ионных пучков и построении экспериментальной сверхвысоковакуумной установки для исследования КИГ.
Научная новизна работы определяется результатами, полученными впервые по данным трем объектам исследования, включая обнаружение собственной фотолюминесценции ВТСП как результата межзонных переходов при возбуждении СИ с энергией 4-30 эВ, доказательство собственного характера экситонной фотолюминесценции в фуллеренах Сбо и исследование тушения люминесценции при допированнии атомами калия, обнаружение фотолюминесценции во фторированных фуллеренах, исследование взаимодействия внедренных ионов щелочных металлов и инертных газов с инертными криокристаллами. На основе анализа экспериментальных данных и
теоретической литературы показана допустимость сосуществования и взаимного влияния ЭВ и свободных носителей в исследуемых объектах и другго системах, что свидетельствует об универсальном характер данного процесса Подробно это рассмотрено в разделе "Основные результаты и выводы диссертации".
Выполненный в течение последних 12-ти лет цикл научных исследований и методических разработок заложил основы нового научного направления: люминесцентное исследование с помошью СИ возбужденных состояний полупроводников и диэлектриков, долированных подвижными и локализованными зарядами или ионами. Впервые комплексно изучено изменение электронной структуры и динамики электронных возбуждений вблизи уровш Ферми в новых материалах при воздействии внедренных носителей заряда.
Практическая значимость работы. На специализированном источнике СИ СИБИРЬ-1 создан сверхвысоковакуумный ВУФ спектрометр, предназначенный для оптических исследований твердого тела в области энергий от 4 до 30 эВ при Т = 5-300 К путем измерения спектров фотолюминесценции, возбуждения люминесценции и отражения.
Разработана методика изоляции химически активных частиц и кластеров в инертной среде конденсированных благородных газов, основанная на использовании низкоэнергетичных масс-селектированных пучков ионог щелочных металлов, инертных газов и электронов.
Создана сверхвысоковакуумная установка для матричной изоляции.
С помощью методики фотолюминесцентной спектроскопии изучены процессы образования и распада электронных возбуждений вблизи уровш Ферми, определяющие оптические свойства сверхпроводников и фуллеренов. В частности, практическую ценность для материаловедения и приборостроения представляют обнаруженная и исследованная радиационная нестабильность фотолюминесценции в сверхпроводниках и фуллеренах при достаточно длительном облучении СИ с энергией 10-30 эВ.
Развитие методики матричной изоляции позволило изучить процессы взаимодействия допируемых ионов щелочных металлов и инертных газов с матрицей твердого ксенона.
На защиту выносятся научные положения, сформулированные е качестве выводов работы в разделе Основные результаты и выводы диссертации.
Іиробаиия работы її публикации. Основные результаты, вошедшие в дис-ертацию. опубликованы в ведущих отечественных и зарубежных физиче-;ких журналах, отмечены премией отрасли по ВТСП в 1989 г., докладыва-іись и обсуждались на научных конференциях ИОЯФ/ОСФТТ в РНЦ Курчатовский институт" в 1987 -1997 гг.. на научных семинарах Института Е>изики (г.Тарту. Эстония). ФТИНТ (г. Харьков). HASYLAB (г.Гамбург, "ермания), BESSY (г.Берлин, Германия), Института Молекулярных Исследований (г. Оказаки, Япония), Фотонной Фабрики (Япония). Университета .Киото (Япония), SRS Висконсинского Университета (США), Института ірикладной физики (г.Лозанна, Швейцария), на Всесоюзных конференциях го ВУФ спектроскопии в Иркутске (1989 г.), в Томске (1991г.). на Всесоюз-іьіх конференциях СИ-88 (Новосибирск. 1988 г.). СИ-90 (Москва. 1990 г.), ИИ-94 (Новосибирск. 1994 г.), на Всесоюзной конференции по ВТСП (Харь-;ов. 1990 г.), на международных конференциях VUV-10 (Париж, 1992 г.), /UV-11 (Токио, 1995 г.), на международной конференции по люминесценции CL'90 (Лиссабон, 1990 г.). на международной конференции по использова-П1Ю синхротронного излучения в физике твердого тела (г.Прага. Чехослова-сия, 1989 г.), на международных конференциях по химии и физике матрично полированных частиц (Финляндия, 1993 г.). по химии низких температур Москва, 1994 г.).
Материалы диссертации были представлены в трех приглашенных гокладах на международной конференции "Последние достижения в исполь-овании синхротронного излучения в физике твердого тела" (Акс-ан-Трованс, Франция, 1994 г.), на Немецко-Российском семинаре Использование синхротронного излучения для исследований по физике вердого тела"' (Берлин, 1995 г.). на Российско-Французском семинаре Использование нейтронов и синхротронного излучения для исследований в [шзике твердого тела" (Новосибирск. 1996 г.).
Публикации. По теме диссертации выполнено 45 работ. Основные >езультаты изложены в 32 работах, список которых прилагается.
Личный пклад автора. Диссертационная работа является результаті более 12 лет научной работы автора в КИСИ ИОЯФ РНЦ "Курчатовский інститут". Автор возглавлял и принимал участие в сооружении всех экспе-шментальных установок в РНЦ ''Курчатовский институт" по оптическим ис-:ледованиям ВТСП, фуллеренов и исследованиям КИТ. Автор принимал уча-тие в постановке научных задач и проведении экспериментов на экспериментальных установках в РНЦ "Курчатовский институт", в зарубежных
центрах СИ: HASYLAB (DESY, г.Гамбург, Германия), UVSOR (Институт Молекулярных Исследований, г. Оказаки, Япония), а также в обсуждение всех экспериментальных результатов. Основные выводы диссертации, выносимые на защиту, принадлежат лично автору или получены при его определяющем личном участии.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введе ния, четырех глав и Заключения, что составляет 260 страниц основного текста, включая 131 рисунок и 3 таблицы. Список литературы содержит 348 наименований.
