Введение к работе
Актуальность темы.
Изучение люминесцентных свойств вещества нередко дает возможность добывать ценнейшую о нем информацию, которую в ряде случаев не удается получить никакими другими способами. Это делает люминесцентные методы весьма результативными при исследовании самых различных процессов. Люминесценцию в конденсированных средах можно возбудить путем передачи им энергии внешнего воздействия, причем от вида этого воздействия зависят параметры люминесценции. Самым современным из известных видов люминесценции является импульсная катодолгоминесценция (ИКЛ), которая возбуждается при воздействии на вещество мощного импульсного электронного пучка малой длительности. ИКЛ возбуждается практически во всех веществах диэлектрического и полупроводникового типов. Это приводит к существенному расширению круга люминесцирующих веществ. Основными преимуществами ИКЛ являются высокая яркость и информативность спектра люминесценции, при этом облучение проводится в воздухе при комнатной температуре. При облучении мощным импульсным электронным пучком глубина проникновения электронов иногда достигает нескольких сотен микрон, что приводит к свечению слоя большой толщины, а в спектрах некоторых материалов проявляется топкая структура даже при комнатной температуре [1].
Все перечисленные выше положительные свойства ИКЛ обусловливают ее особую роль при люминесцентном анализе и возможность применения в различных областях, в частности, при исследовании лазерных материалов на основе иттрий - алюминиевого граната (Nd3f:Y3Al50i2 / Ш3+:ИАГ) и оксида иттрия (Nd ^:Y203), активированных неодимом. Область применения ИКЛ для анализа вышеупомянутых материалов до настоящего времени практически не исследована, не смотря на все преимущества данного вида возбуждения. А интерес к исследуемым материалам возник в связи с развитием нового направления лазерной физики - создание высокопрозрачных керамик для активных элементов твердотельных лазеров [2,3,Г-4*]. Синтез оптической керамики состоит из последовательных стадий преобразования состава и кристаллической фазы. Для прогнозирования качества керамики необходимо контролировать эти изменения. Активные элементы твердотельных лазеров являются хорошо люмннесцирующими материалами. Для определения пригодности этих материалов в качестве активных элементов используется инфракрасная фотолюминесценция. В частности, снижение времени послесвечения (времени жизни верхнего лазерного уровня) ниже определенного уровня указывает на низкое качество материала [4,5]. Однако эта люминесценция не дает информации о причинах, приводящих к понижению этого качества. Дополнительные методы контроля зачастую не удовлетворяют требованиям экспрессное и имеют недостаточную чувствительность.
По этой причине нами при исследовании данных материалов сделаны попытки создать высокочувствительный анализ на основе импульсной катодолюминесценции в расширенной области спектра. Это позволит выявить наличие неконтролируемых примесей и вторых фаз, присутствие которых снижает качество материалов и даже делает их непригодными для использования.
Цель диссертационной работы и задачи исследования.
Целью настоящей работы является исследование возможности неразрушающей диагностики материалов из Nd3+:Y3A150]2 и Nd +:Y203 с помощью импульсной катодолюминесценции.
Поставленная цель достигалась решением следующих задач:
-
Выбор оптимальных условий получения спектров импульсной катодолюминесценции Nd3+:Y3Al50i2 и Nd3+:Y203 в виде микропорошков, нанопорошков, компактов, керамики и монокристаллов с контролируемой люминесцирующей поверхностью.
-
Нахождение люминесцентного аналитического параметра, обеспечивающего минимальную погрешность количественных измерений, вызванную нестабильностью интенсивности люминесценции.
-
Идентификация полос ИКЛ алюминатов иттрия, допированных неодимом, и определение влияния кристаллической структуры на люминесценцию ионов неодима.
-
Установление количественной связи между содержанием кубической фазы в Nd :У3АІ50і2 и люминесцентным аналитическим параметром.
-
Идентификация центров люминесценции в Y203 и Nd3+:Y203. Выявление возможности проведения количественных измерений содержания неодима в Nd3+:Y203.
Положения, выноспиые на защиту:
-
Впервые установлено, что содержание кубической фазы в диапазоне 90-100 масс.% в Nd3+:Y3A15012 коррелирует с отношением интегральных интенсивностей полос излучения ионов неодима, что позволяет определять долю кубической фазы по результатам неразрушающих оптических измерений.
-
В импульсной катодолюминесценции номинально чистого оксида иттрия линейчатая структура собственной полосы соответствует излучению радикала YO, связанного ионом иттрия с кристаллической решеткой.
-
Впервые в Nd3+:Y203 зарегистрированы полосы люминесценции ионов неодима в диапазоне 800-840 нм и показано, что присутствие четырех штарковских компонент при 811,0; 818,0; 825,0 и 834,0 нм является признаком доминирования кубической фазы, а наличие одной неразрешенной компоненты при 825,0 нм указывает на доминирование моноклинной фазы.
-
Впервые обнаружены полосы люминесценции молекулярного иона кислорода, появляющиеся при отжиге на воздухе Nd3+:Y203 при температуре S
950С, которые образуются при внедрении избыточных атомов кислорода в естественные анионные вакансии кубической решетки оксида иттрия и излучаются на длинах волн 620,6; 630,6; 645,3 и 655,6 нм. Достоверность результатов.
Достоверность полученных экспериментальных результатов
обеспечивалась дополнительными исследованиями на аттестованной аппаратуре. Результаты хорошо воспроизводятся, не противоречат результатам других авторов и теоретическим представлениям.
Научная новизна.
Впервые с помощью импульсной катодолюминесценции проведен обширный качественный и количественный люминесцентный анализ лазерных материалов Nd +:Y3AI5012 и Nd :Y203. Уточнены и идентифицированы линии излучения ионов неодима в оксиде иттрия, иттрий - алюминиевом гранате и иттрий - алюминиевом перовските. В поминально чистом оксиде иттрия расшифрована собственная полоса люминесценции, а в допированных неодимом образцах обнаружена и идентифицирована полоса люминесценции молекулярного иона кислорода, который образуется при отжиге образцов свыше 950С за счет внедрения избыточного атома кислорода в естественные анионные вакансии.
Кроме этого, можно выделить общую фундаментальную основу данного исследования, заключающуюся в изучении спектров ИКЛ для расширения знаний о природе люминесценции твердых тел, а также пополнение банка полученными спектрально-люминесцентными данными.
Практическая значимость.
Результаты диссертационной работы свидетельствуют о том, что исследования, проводимые с помощью ИКЛ, могут быть использованы для диагностики образцов иттрий - алюминиевого граната и оксида иттрия, активированных неодимом на всех стадиях синтеза лазерных керамик, начиная от исходного сырья в виде микропорошков, их преобразования в нанопорошки с последующим компактированием и получением конечного продукта -керамики. Главными преимуществами этого анализа являются экспрессность, чувствительность, при этом облучаемое вещество не разрушается. В работе приведены основы люминесцентных методик определения содержания второй фазы в Nd3+:Y3AlsO|2 и оценки содержания неодима в Nd3+:Y203, отличающихся в первую очередь чувствительностью и быстротой проведения. Используемые принципы проведения количественной обработки могут служить базисом для создания новых методик люминесцентного анализа не только для исследуемых в работе материалов.
Апробация работы.
Представленные в диссертации научные результаты докладывались на семинарах ИЭФ УрО РАН, на международных и российских конференциях: «4й International spring workshop on Spectroscopy, Structure and Synthesis of rare earth systems» (2003), «XII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions» (2004), «Great Lakes Photonics Symposium» (2004), «Fall Meeting of European Materials Research Society E-MRS» (2005), «The 13th International Conference on Advanced Laser Technologies» (2005), V международная научная конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (2006), «4th International Symposium on Laser, Scintillator and Non Linear Optical Materials» (2006), «XIII Feofilov symposium on specrtroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions» (2007), International Conference «Atomic and Molecular Pulsed Lasers» (2007), «3rd Laser Ceramics Symposium» (2007), «International conference on Advanced Laser Technologies ALT08» (2008), «XI Международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике» (2008), International Conference «Atomic and Molecular Pulsed Lasers» (2009), «The 14* International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials» (2009), 3 Всероссийская молодежная школа-семинар с международным участием «Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам физики» (2009), «The 5lh International Ceramic Symposium» (2009).
Публикации.
Основное содержание диссертационной работы представлено в 14 статьях в центральных отечественных и зарубежных периодических изданиях, включая сборники научных трудов, и в 17 тезисах докладов Российских и зарубежных конференций.
Личный вклад соискателя.
Автором сформулирована задача исследования, осуществлялся выбор оптимальных условий для регистрации спектров ИКЛ материалов на основе Nd3+:YjAl5Oi2 и Nd3+:Y203. В общей сложности автором зарегистрированы спектры люминесценции свыше 1000 образцов в виде микро - и нанопорошков, компактов, керамик, монокристаллов. Автором проведена обработка полученных спектров и их идентификация с использованием компьютерных программ, а также найден аналитический параметр для проведения количественного люминесцентного анализа.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа содержит 124 страницы машинописного текста, включает 32 рисунка, 12 таблиц и список литературы из 139 наименований.
