Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
Глава 2. Методика экспериментов 53
Глава 3. Исследование катодолюшшесценции йонно-имплантированных слоев нитрида галлия 64
Глава 4. Исследование люшнесценцйй ионно-имплантированных слоев селенида цинка 105
Заключение 139
Литература
- Методика экспериментов
- Исследование катодолюшшесценции йонно-имплантированных слоев нитрида галлия
- Исследование люшнесценцйй ионно-имплантированных слоев селенида цинка
Введение к работе
Интерес к бинарным полупроводниковым соединениям определяется возможностью их использования в оптоэлектронике для создания активных оптических элементов: светодиодов, инжекционных лазеров, лазеров с продольной оптической накачкой. Все больший акцент в дальнейшей работе делается на поиск и создание материалов, эффективно излучающих свет в сине-фиолетовой области спектра. С этой точки зрения перспективны широкозонные полупроводниковые соединения типа А% и А% , в том числе нитрид галлия и селе-нид цинка.
Основные требования, в частности, к перспективным светодиодам заключаются в высокой эффективности преобразования электрической энергии в световую и малых рабочих напряжениях. Для этого необходимо создание достаточно тонких и хорошо проводящих слоев п~ и р-типа. С увеличением же ширины запрещенной зоны в полупроводниковых соединениях возрастает тенденция к самокомпенсации, вследствие чего равновесными методами легирования не удается инвертировать тип проводимости. Так, например, нитрид галлия получается низкоомным п -типа, а при легировании примесями П группы - полуизолирующим а-типа.
Одним из выходов из создавшейся трудности может быть применение сильно неравновесных методов легирования, например, ионной имплантации, достоинством которой является то, что концентрация примеси, вводимой с высокой степенью чистоты, не ограничена пределом растворимости. Немаловажную роль при изготовлении приборов играют и такие преимущества ионной имплантации, как возможность точного задания профиля концентрации примеси по глубине и по площади, подвергнутой легированию, и возможность создания очень тонких инвертированных слоев полупроводников. Однако наряду с преимуществами метод обладает рядом недостатков: I) создание большого количества дефектов структуры при облучении, 2) необходимость проведения отжига для устранения радиационных дефектов и активации примеси. Все это, вместе взятое, определяет интерес к исследованию ионной имплантации в широкозонные полупроводниковые соединения.
Люминесценция GaA/ как нелегированного, так и легированного различными примесями хорошо изучена, о чем свидетельствуют приводимые ниже литературные данные. Механизмы излучательной рекомбинации достаточно достоверно идентифицированы< вблизи края запрещенной зоны. Для излучательной рекомбинации донорно-акцеп-торных пар (ДАП) до сих пор не установлена природа акцепторов и не исключается влияние остаточных примесей.
Наиболее изученными примесями в нитриде галлия являются элементы П группы: Be ,My,Zn , Cot. Для них исследована примесная люминесценция и показана возможность компенсации низкоомной проводимости n-типа при равновесных методах легирования нитрида галлия. Приводимые в литературе оптимальные с точки зрения примесной люминесценции температуры источников легирования указывают на существование оптимальных концентраций примеси. В ряде работ была показана возможность получения примесной люминесценции методом ионной имплантации, и для цинка была определена оптимальная концентрация внедренных ионов.
Однако для таких перспективных примесей как Мо,Сс1п Р оптимальные концентрации не определены. В связи с этим ставятся задачи: исследование люминесцентных свойств нитрида галлия и ус- тановление их зависимостей от параметров ионной имплантации (доза, концентрация и температура последующего отжига); определение степени оптической активации примеси в процессе ионной имплантации и отжига; исследование центров, включающих радиационные дефекты и обусловливающих длинноволновые полосы люминесценции.
Несмотря на обширные литературные данные о люминесценции селенида цинка, ряд вопросов остается неизученным или по ним существуют противоречивые мнения. В области экситонной люминесценции глубоким нейтральным акцептором, входящим в состав экситонно-примесного комплекса (ЭПК), обусловливающего линию 1^ (2.784- эВ), может являться нейтральная вакансия цинка ( VL ) или атом меди в узле цинка (CuZn). В состав ДАП, дающих характерные Q - и Р-по-лосы, согласно литературным данным, входят акцепторы Li^ и N&zrt соответственно. Однако эти полосы ведут себя по-разному при высокотемпературном отзкиге в расплаве цинка, что, видимо, указывает на участие разных точечных дефектов, а не только на различие примесных атомов. В длинноволновой области спектра, в основном, установлено влияние V^2n » а Участие других точечных дефектов, таких как Vn и Sej изучено недостаточно хорошо. Вместе с тем показано, что полосы люминесценции в области 610 и 650 нм связаны с дефектами в подрешетке цинка, а полосы 546 и 585 нм - с дефектами в подрешетке селена.
Наряду с широким использованием метода ионной имплантации для создания светоизлучающих структур на основе ZnSe , особенности дефектообразования при ионном облучении мало исследованы, и не показано влияние радиационных дефектов на люминесцентные свойства структур. Различная термообработка при одинаковой имплантации дает различные люминесцентные характеристики ZnSe , что указывает на участие различных собственных точечных дефектов.
В связи с этим интерес представляет исследование люминесценции селенида цинка, имплантированного ионами, влияющими на стехиометрию исходного материала, что позволило бы дифференцировать вклад различных собственных точечных дефектов и комплексов с участием примесных атомов.
В работе исследована катодолюминесценция эпитаксиальных слоев нитрида галлия, имплантированных ионами А/ , Р , Мд , Zn+,CdtA , Аи в диапазоне доз ~ Ю12 * 6.I015 см"*2. Определены оптическое пропускание и проводимость ионно-имплантированных слоев G&N. С целью идентификации доминирующих радиационных дефектов измерены спектры обратного рассеяния ионов И и Не .
В диссертации проведено исследование влияния технологических особенностей на оптическое качество селенида цинка, выращенного из расплава по Бриджмену, и исследована фотолюминесценция совершенных монокристаллов ZflSe, /-облученных и имплантированных ионами Н , Ar ,Zn, О ,S . проведен анализ спектров фотолюминесценции ZnSe , легированного Fe.Afe.
Основные положения, выносимые на защиту, заключаются в следующем : установлено, что ионная имплантация приводит я компенсации исходной низкоомной проводимости нитрида галлия /г -типа; доминирующими радиационными дефектами после высокотемпературного отжига G&N являются межузельные атомы Ga ; оптимальные с точки зрения интенсивности люминесценции концентрации примесей в GsN зависят от местоположения примесных атомов в кристаллической решетке и нестехиометричности ИСХОД-ных образцов; рост концентрации выше 10х см сопровождается увеличением энергии температурной активации примеси в процессе - э - отжига, что приводит к уменьшению доли оптически активных примесных атомов; - установлено, что в зависимости от влияния на стехиометрию кристалла имплантация различных ионов генерирует "вторичные" дефекты или в подрешетке Z/7 , или в подрешетке Se, что позволяет идентифицировать различные полосы фотолюминесценции селенида цинка; изоэлектронные Se примеси О и S , увеличивающие нестехиометричность 2.П Se , вызывают наибольшую деградацию спектров ФЛ.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии.
Первая глава является обзорной, В ней кратко рассмотрены люминесцентные свойства и перспективы применения нитрида галлия и селенида цинка.
Вторая глава посвящена методике экспериментов; дано описание экспериментальной установки.
В третьей главе изложены результаты исследования ионно-им-плантированных слоев Ga/V.
Четвертая глава посвящена исследованию фотолюминесценции ZnSe, исходного ионно-имплантированного и легированного различными примесями.
Работа изложена на 162 страницах, включая 121 страницу машинописного текста, 73 рисунка, 5 таблиц и список литературы из 203 наименований.
Методика экспериментов
Выбор метода исследования ионно-имплантированных слоев полупроводников определяется их характеристиками. Исходные эпитак-сиальные пленки GaA/ являются низкоомными Аі-типа. Электрические измерения на таких слоях затруднены, т.к. подложка будет шунтировать ток. Образцы же ZnSe , выращенные из расплава по методу Бриджмена, являются сильно скомпенсированными и высокоом-ными, что также затрудняет определение их электрических характеристик. С другой стороны, в литературе накоплен большой материал о природе полос люминесценции как GaN , так и ZnSe, строении центров и их зарядовом состоянии. Исследуя зависимость спектров люминесценции от условий имплантации и отжига, можно определять природу вводимых центров, относительные изменения их концентрации, выбирать оптимальные условия такой обработки материалов.
Нитрид галлия - широкозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны Еп= 3.5 эВ (при 4-,2К), что создает определенные трудности при его оптическом возбуждении. Необходимость проведения ионной имплантации и последующего температурного отжига делают осуществление электролюминесцентных исследований если не невозможным, то, по крайней мере, очень трудоемким. Поэтому оказалось целесообразным использовать для возбуждения люминесценции нитрида галлия пучок быстрых электронов. Электронный пучок позво ляет легко осуществлять отклонение, фокусировку, модуляцию или работу в импульсном режиме. Кроме того, изменяя начальную энергию электронов, можно менять глубину возбуждаемого слоя, что позволяет исследовать распределение центров излучательной рекомбинации, ответственных за те или иные полосы КЛ. Недостатками возбуждения электронным пучком являются: а) гауссовое распределение плотности электронов в пучке (частично разрешить эту задачу можно с помощью диафрагмы, пропускающей электроны только вблизи максимума распределения); б) большой уровень потерь (максимальный к.п.д. катодолюминесценции не превышает 30$, большая часть энергии электронов идет на нагрев образца).
Механизм взаимодействия быстрых заряженных частиц с кристаллом исследовался в большом числе работ и качественно в настоящее время картина распределения потерь энергии по глубине кристалла при облучении его потоком быстрых электронов более или менее ясна. В оценке пространственного распределения неравновесных носителей тока в кристалле существенную роль играют три механизма взаимодействия электронов с веществом. На начальной стадии преобладает ионизационный механизм потерь энергии быстрой частицей (именно этот процесс определяет пространственное распределение плотности возбуждения в объеме кристалла).
Затем, когда энергия электрона становится сравнимой с шириной запрещенной зоны, т.е. порядка нескольких электрон-вольт, ионизация нижних оболочек атомов мишени делается невозможной, и поток электронов теряет энергию, перебрасывая связанные электроны кристалла из валентной зоны в зону проводимости (этот процесс наиболее существенен при оценках предельного к.п.д. катодолюминесценции).
И, наконец, после того как энергия быстрых частиц уменьшится настолько, что "переброс" электронов становится невозможным, дальнейшие потери энергии обуславливаются взаимодействием "горячих" носителей тока с атомами решетки и их термализацией в результате испускания фононов. Пространственное распределение плотности возбуждения КЛ в объеме кристалла определяется ионизационными потерями. Поскольку энергия первичных электронов намного превосходит энергию связи внешних электронов в атомах кристалла, обуславливающую его структуру, то характер процесса не зависит от структуры кристалла. Анализ экспериментальных данных и данных, полученных на основе статистических методов расчета, показывает, что в широкой области энергий распределение плотности ионизации можно аппроксимировать функцией вида [165] .
Исследование катодолюшшесценции йонно-имплантированных слоев нитрида галлия
В основном, ориентационные соотношения GaN и сапфира были следующие: (0001) GaN // (0001) АСг03 и (0001) GaN Ц (П20) АСо0я Исследованные пленки имели толщину 5 10 мкм, площадь 2 10x10 шт. Морфология поверхности исследовалась в сканирующем электронном микроскопе (рис.3.1). Хорошо видна базисная ориентация и отдельные фигуры роста. Концентрация и подвижность свободных носителей в исходных образцах измерялись при комнатной температуре как по Ван-дер-Пау,так и методом Холла,и оба метода давали одинаковые значения. Концентрация свободных электронов п. и подвижность /и. от образца к образцу менялись в небольших пределах: я» 2- 3.101 см""3, ywe 30 50 см2/В.сек.
Для спектров КЛ при 80К всех исходных образцов GaN (рис.3.2а) характерно присутствие широкой полосы (ширина на полувысоте 0,25 эВ), энергия кванта на ее коротковолновом крае превышает ширину запрещенной зоны на 0,1 эВ. Понижение температуры до л. 25К не приводит к существенным изменениям в спектре КЛ (рис.3.26): краевая полоса несколько сужается (на 0,05 +0,10 эВ). На фоне этой полосы характерная полоса ДАП ( 3,27 эВ) и ее LO-фононные повторения ( 3,18 эВ и 3,09 эВ) не наблюдаются.
Для концентраций свободных электронов п 10х см механизм излучательной рекомбинации свободного или связанного экси-тона может исчезать из-за слияния донорной примесной полосы (в случае GaA/, предполагается, что мелким донором является VJ.) с зоной проводимости. Соотношение для минимальной концентрации доноров П min , при которой это имеет место следующее [172]: nnin 3-10 4 i;)3c„-3 т /т = 0.25 где т и те - масса и эффективная масса электрона, соответственно, - статическая диэлектрическая проницаемость мате-то _о риала. Тогда для Птіп получается значение 5.10хо см .
При условии ґі Птіп (что имеет место в наших образцах) краевое излучение соответствует преимущественно межзонным переходам. Вероятно, столь большая ширина полос краевого излучения связана с механическими напряжениями в эпитаксиаиьном слое, возникающими из-за несоответствия параметров кристаллической решетки подложки и слоя.
Ионная имплантация и последующий высокотемпературный отжиг наряду с тем, что влияет на исходную краевую KJI образцов GstN , приводит к появлению новых полос, связанных с возникающими в результате такой обработки центрами люминесценции. Интенсивность этих полос зависит от концентрации соответствующих центров и от эффективного времени жизни неравновесных носителей. Для того, чтобы по интенсивности данной полосы можно было судить о концентрации центров люминесценции нужно либо независимо контролировать время жизни, либо, чтобы исключить его изменения при различных условиях, относить интенсивность интересующей нас полосы к интенсивности собственного излучения или полосы, связанной с центрами, концентрация которых остается неизменной. В данной работе,говоря о зависимости интенсивности полос от условий эксперимента, когда эффективное время жизни носителей меняется (например, от дозы имплантации или от энергии возбуждающих электронов),мы будем иметь в виду чаще всего отношение интенсивности данной полосы к интенсивности краевой полосы, которая связана в наших исходных кристаллах преимущественно с межзонными переходами.
Поведение краевой полосы КЛ в зависимости от дозы ионной имплантации и температуры послеимплантационного отжига наиболее четко прослеживается на примере ионной имплантации А/ Поэтому основном, мы приведем данные для азота и, где необходимо, для лучшей иллюстративности данные для других ионов.
Ионная имплантация даже самой малой дозы N , исполъзован-ной в работе (б.10 см ) приводит к уменьшению интенсивности краевой полосы КЛ на 2 порядка, но она полностью исчезает (в пределах чувствительности экспериментальной установки) при мак-симальной дозе 6.10- см с. На рис.3.3 изображена дозовая зависимость интенсивности полосы (взятой по отношению к исходной интенсивности), которая имеет при дозах 10 J см резкий спад, очевидный, несмотря на разброс экспериментальных точек.
Положение максимума краевой полосы практически не меняется после ионной-имплантации: лишь при дозах н 2.10 см наблюдается сдвиг в коротковолновую сторону 0,01 эВ, что при ширине полосы 0,25 эВ может быть несущественным (какого-либо коррелированного сдвига при имплантации других ионов не наблюдается). Такой вероятный сдвиг можно объяснить увеличением концентрации вакансий азота, который является более легкой компонентой соединения GaA/ и должен в первую очередь выбиваться из узлов решетки (что имеет место в полупроводниковых соединениях [162]). Преобладание среди точечных дефектов Уы может привести к эффективному сдвигу уровня Ферми еще дальше в зону проводимости и, соответственно, сдвигу максимума краевой полосы, которая обусловлена межзонной рекомбинацией.
Исследование люшнесценцйй ионно-имплантированных слоев селенида цинка
Кристаллы селенида цинка диаметром 40 мм были выращены из расплава по методу Бридкмена под давлением аргона 2.І06 Па [72]. Кристаллы, как правило,сдвойникованы с осью двойникования [III] и толщиной двойников вдоль этой оси 0.1 - 10 мм (двойниковыми границами являются плоскости {ill] )172]
Образцы приготовлялись либо скалыванием, либо нарезались алмазной пилой с внутренней режущей кромкой с последующей оптической полировкой алмазной пастой до 14 класса чистоты. В последнем случае необходимо было проводить химическое травление поверхности, т.к. после механической обработки образуется наклепанный слой,и поверхность кристалла сильно нарушена (рис.4.1). Химическая обработка в растворе г0$ в соляной кислоте (рецептура и способ приготовления которого приведены в [185]) приводит к удалению нарушенного слоя (рис.4.2), в результате чего интенсивность люминесценции возрастает на 1+2 порядка.
При получении кристаллов направленной кристаллизацией из расплава, которая реализуется в методе Бриджмена, происходит оттеснение примесей фронтом кристаллизации и возрастает их содержание с удалением от начала слитка. Помимо этого, как было показано в [І86І, ZnSe , обладающий заметной областью гомогенности, кристаллизуется из расплава с отклонением от стехиометрии в сторону избытка селена, составляющим 0.05 ат.% ( 2.Ю 8 см""3). Это отклонение является квазиравновесным, устанавливающимся в процессе кристаллизации [186] и сопровождается повышением содержания вакансий цинка. Эти процессы оказывают решающее влияние на оптические свойства материала. Однако по спектрам люминесценции можно отобрать хорошие по оптическому качеству исходные для работы образцы.
В общем случае в спектрах люминесценции кристаллов ZnSe. при 80К различаются 3 полосы с максимумами 444,5, 460 и -600 нм (рис.4.3, 4.4). Ширина первой из них, обусловленной излу-чательной рекомбинацией экситонов, составляет на полувысоте 20 мэВ и уменьшается до 15 мэВ при возрастании уровня возбуждения КЛ на два порядка (рис.4.36), а длинноволновый край ее уширен на 20 мэВ. Вторая полоса уширена за счет двух дополнительных максимумов, являющихся LO-фононными повторениями основного с энергией фонона Ксо 0 32 мэВ [69]. В третьей полосе в различных образцах наблюдались либо один ( 580- 620 нм), либо два (-550 и 640 нм) максимума.
Общая картина изменения спектров люминесценции по длине слитка качественно сопоставима с накоплением примесей в процессе -кристаллизации и с увеличением концентрации К , являющихся в Zn.Se акцепторами. Как показано в [186], переход в кристалле от области с избытком Zn к области с избытком Se. , характеризующейся большой концентрацией V - , происходит достаточно быстро. С этим связано отличие в параметрах генерации полупроводниковых лазеров с продольной электронной накачкой, изготовленных из образцов, вырезанных из кристалла сравнительно близко друг к другу (рис.4.5). Так, например, образец № 2272-4 (12 мм от начала слитка) имел пороговую плотность тока генерации Jnop = 40А/см и световую мощность Р = 0.22 Вт при J = 120 А/см2, тогда как образец Ш 2272-6 (20 мм от начала) не работал при J = 120 А/см2.
Как показано в ряде работ, относительная интенсивность линий ЭПК в ZnSe может управляться давлением паров компонент при отжиге [83] и концентрацией примеси [I04-III], т.е. соотношение линий отражает относительную концентрацию точечных дефектов в материале. Спектры ФЛ исходных образцов свидетельствуют как о их стехиометричности, так и о присутствии донорных и акцепторных примесей, определяющих сильно скомпенсированный характер проводимости кристаллов.
Поведение при У -облучении различных полос ФЛ соответствует природе центров, ответственных за них, Экситонная люминесценция очень чувствительна к совершенству структуры кристалла. Интенсивность Q -полосы, при 80К обусловленной излучатель-ными переходами зона проводимости - акцепторный уровень Li? , практически не зависит от дозы -облучения.
Основной особенностью спектров ФЛ /-облученных образцов является возрастание интенсивности длинноволновых полос, за которые ответственны комплексы собственных точечных дефектов решетки ZnSe и атомов остаточных примесей. Рост полос 550 нм и 640 нм отражает повышение концентрации точечных дефектов в структуре ZnSe. . Поскольку энергия -квантов составляет .,=1.17 и 1.33 МэВ, а пороговые энергии смещения электронами атомов Z/i и Se составляют, соответственно, 195 кэВ и 240 кэВ [128], то могут происходить смещения как атомов Zn , так и атомов Se . В работе ГІ28] полоса 546 нм связывается со смещением атомов Se , а полоса 640 нм - со смещением атомов Z/? . Различный рост полоса 550 нм и 64-0 нм (рисЛ.7) свидетельствует о том, что в образовании центров, их обуславливающих, принимают участие различные дефекты, а именно, в подрешетках Sen Zn -"\e,Ser и VZfj ,ZnI9 соответственно. Меньший рост полосы 550 нм, обусловленной участием V$z или Sex по сравнению с полосой 640 нм связан, по-видимому, с большей пороговой энергией смещения атома е .
