Введение к работе
.,1 ] 1.
Актуальность исследований. Сложнооксидные соединения со структурой, производной слоистых перовскитов и флюоритов, находят широкое применение в квантовой радиоэлектронике в качестве лазерных активных сред, люминофоров, сегнетоэлектриков, пьезокристаллов, преобразователей частоты, суперионных проводников.
Недавнее открытие К.Мюллером и Й.Беднорцем явления высокотемпературной (при температурах более 28К) серхпроводимости, а вслед за этим создание новых материалов, обладающих сверхпроводимостью вплоть до температур порядка 100К, со структурой кристаллической решетки, родственной перовскитам, резко обострило интерес к исследованию физических свойств этих веществ.
Изучение спектрально-люминесцентных характеристик соединений, производных перовскитов и флюоритов, позволяет прогнозировать их свойства.
Зависимость параметров и оптических свойств лазерных материалов от строения центров люминесценции, а следовательно, от структуры кристаллической решетки, является общепризнанным фактом. Число вариантов различных структур бесконечно, однако существование произвольной наперед заданной структуры кристаллической решетки невозможно, так как рассматриваемые варианты структуры могут оказаться неустойчивыми. Тем самым ограничивается и набор возможных центров люминесценции, а следовательно, и свойства лазерных материалов.
В настоящее время накоплено огромное количество сведений о структуре различных кристаллов, в той числе, лазерных, содержаидах ионы лантаноидов. С другой стороны, имеется больше число данных о спект- .
_4-
pax кристаллов, активированных лантаноидами. Представляется интересным проследить связь между спектрами и строением центров люминесценции в таких материалах с целью решения задачи об использовании перов-скитов в качестве материалов квантовой электроники. Эта задача неоднократно ставилась ранее, однако ее решение до сих пор является далеко не полным. Поэтому спектрально-люминесцентные исследования центров люминесценции в перовскитоподобных соединениях лантаноидов являются актуальными.
Указанные соображения определили направление исследования.
Целью работы является определение применимости исследованных перовскитоподобных соединений в качестве материалов квантовой электроники. Для этого выявлялась связь строения центров люминесценции и оптических спектров активаторов - "неодима и европия - в соединениях со структурой перовскита и флюорита. Полученные результаты использовались: для оценки перспективности применения исследованных материалов в качестве лазерных активных сред; при анализе аномальных центров люминесценции, обнаруженных в смешанных оксидах стронция, лантана и вольфрама, центров люминесценции в модельных титанатах, изоструктурных высокотемпературным сверхпроводникам со структурой, родственной перо-вскитам. Кроме того исследовалась возможность возбуждения генерации излучения неодима в поликристаллических образцах наиболее перспективных соединений.
Научная новизна работы.
Определены основные экспериментальные спектроскопические признаки позиций катионов в перовскито- и флюоритоподобных кристаллических решетках.
При помощи выработанных критериев определены типы неэквивалент-
-5-ных центров люминесценции в ряде сложнооксидных соединений.
Обнаружен и исследован аномальный центр люминесценции в слоистом перовските состава STjLargV^O^' с нехарактерным для оксидов низкочас-тотным сдвигом переходов между уровнями Fj и 1т, мультиплетов.
Исследованы неэквивалентные центры люминесценции в модельных титанатах, изоструктурных высокотемпературным сверхпроводникам, со структурой, родственной первскитам, и определен характерный спектроскопический признак, который может быть использован для целенаправленного поиска соединений, обладающих высокотемпературной сверхпроводимостью.
Определен характер искажения кристаллического поля решетки в криолите состава BaoLaTaOg.
Получена генерация излучения ионов неодима в поликристаллических анион-дефицитных флюоритах состава La^NbOy и BaL^WO-},, причем в первом наблюдается самый низкий из известных порогов генерации порошковых лазеров.
Практическая значимость.
Результаты спектально-люыинесцентных исследований позволяют производить экспресс-анализ поликристаллических образцов и вести целенаправленный поиск соединений, обладающих наперед заданными свойствами.
Получен новый люминофор Sc-^Ar^spte'-^ с насЫ1Ченным цветом свечения. Технология его производства внедрена в НПО "Платан". Технология производства Са(Sr)-Аа^^і^} ^" внедрена на Ставропольском за- воде химреактивов и люминофоров им. 50-летия СССР.
Данные о спектальном распределении и штарковских компонентах энергетических уровней Nd и Ей в исследованных оксидах могут быть рекомендованы для использования в справочниках, монографиях и курсах лекций по квантовой радиофизике.
Апообация работы.
Результаты исследований доложены и обсуждены на расширенных заседаниях секции "Лазерные люминофоры" (Звенигород, 1965, 1986 гг.), Научно-технических конференциях ШРЭД (Москва, 1985, 1986, 1987 гг), УШ Всесоюзном феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Свердловск, 1985 г), V Кироваканском научно-техническом совещании по выращиванию и исследованию кристаллов (Кировакан, 1986), IX Всесоюзном совещании "<&ізические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987 г.), йэековскоы семинаре по физике и спектроскопии лазерных кристаллов (Косква, 1988 г.), YI Всесоюзном совещании "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Ленинград, 1988 г.), Всесоюзной школе по физике и химии соединений на основе редкоземельных элементов (Дивногорск, 1989 г.), Ечолз по квантовой химии и статистической физике (Владивосток, 1989 г.), УІ Всесоюзном совещании по физике, химии и технологии люминофоров (Ставрополь, 1989 г.), IX Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Ленинград,1990 г.).
Зачищаемые положения:
1. Экспериментальными спектроскопическими критериями В позиции неэквивалентных центров люминесценции в перовскитоподобных кристаллических решетках являются признаки, связываемые с проявлением кубической компоненты кристаллического поля: наличие трех компонент в штарко-вском расщеплении Iq/q уровня неодама, отсутствие расцепления (или малое расщепление) ?$/п уровня неодима и F^ уровня европия, расщеп-ление ?2 Уровня европия только на две компоненты, малая интенсиачость электро-дипольных переходов по сравнению с интенсивностью магнито-ди-
пояьных переходов и т.д. Спектроскопическими критериями А позиции являются признаки отхода от инверсионной скмнетрии: повышенные значения интенсивностей сверхчувствительных (псевдокЕадрупольных) переходов, например, І9/2~ %/2 П8РехДа иона неодима и DQ- ?2 перехода в спектре иона европия, увеличение ктарковских расідеплений энергетических уровней с малым полным узловым моментом J в кристаллическом поле и т.д.
-
Неэквивалентные центры люминесценции в исследованных сложноок-сидных соединениях относятся к следующим позициям: центр в S^LnMOg, оба центра в I^ujLaTaOg, центр в MagLru^C^- к позиции В; центр в Ca2LnNbOg (Ln=Gd,y,La; M=Ta,Nb; M3=Ca,Sr), оба центра в La4BaTi4015, три центра в S^TIO^-k А позиции; один центр в Сл-Лл-^^^- к В, два других - к А позиции, один центр люминесценции в 5гзЬа2^2^12~Н0Рмаль~ ный - к В позиции.
-
Аномальный центр люминесценции, обнаруженный в слоистом перо-вските состава Sr3La2W20^2> с нехарактерным для оксидов чрезвычайно низкочастотным расположением энергетических уровней образуется в результате замещения ионами неодима ионов лантана в А позиции.
-
Отличительным спектроскопическим признаком редкоземельных ио-ное в перовскитоподобных кристаллических решетках соединений, обладающих высокотемпературной сверхпрсводимостьм, является преимущественное проявление низкочастотных колебаний в однофононных полосах электронно - колебательных спектров возбуждения люминесценции европия.
-
Направление искажения кристаллического поля решетки в криолите fte^LaTaOg совпадает с ось» третьего порядка.
-
Впервые показана возможность генерации излучения ионов неодима в поликристаллических образцах анион-дефицитных флюоритов состава
LajNbO^ и BaLaoWOy на длинах волн 1,063 и 1,07 мкм соответственно, причем, ниобат лантана обладает самым низким порогом возбуждения по сравнению со всеми известными порошковыми лазерами.
Личный вклад автора заключается в проведении экспериментов, выработке экспериментальных спектроскопических критериев позиций катионов в перовскитоподобных соединениях и интерпретации экспериментальных данных по спектроскопии двойных ниобатов, танталатов и вольфраматов щелочноземельных элементов и лантаноидов со структурой криолита, перовс-кита или флюорита, а также титаната стронция, моделирующего высокотемпературные сверхпроводники. Кроме того автором создана версия программы для расчета интегральных параметров кристаллического поля, с помощью которой были получены оценки интегральных параметров неодима для различных типов кристалических решеток. Проведены и интерпретированы эксперименты по возбуждению порошковых лазеров на флюоритоподобных ни-обатах и вольфраматах.
Публикации.
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 14 печатных работах, список которых приведен в конце автореферата.
Объем и структура диссертации.
Похожие диссертации на Центры люминесценции и возможности применения перовскитоподобных соединений лантаноидов при создании лазеров
