Введение к работе
Актуальность работы. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал об электронных процессах при пластическом деформировании кристаллов. Получили исчерпывающее объяснение магни-топластические эффекты в диамагнитных металлах, возникающие вследствие изменения вязкости электронного газа в магнитном поле (МП) при низких температурах. Детально исследована магнитопластичность ферромагнетиков. Достигнуто понимание природы фотопластическнх эффектов в ряде диэлектрических н полупроводниковых материалов. Исследование упомянутых явлений привело к осознанию того, что чисто механистические модели, часто применяемые для описания пластической деформации на мезоскопи-ісском уровне рассмотрения или учитывающие только атомарную динамику, не позволяют добиться адекватной физической интерпретации целого эяда явлений. В результате появились новые физические представления об )лектронно-ядерных свойствах структурных дефектов и их роли в формиро-зании пластичности металлических и полупроводниковых кристаллов.
Неожиданным и на первый взгляд парадоксальным развитием этого на-іравления исследований стало обнаружение ряда магнитопластических эффектов (МПЭ) в ионных кристаллах [1,2], а также эффектов влияния МП на шектрические и оптические свойства ковалентных кристаллов [3,4]. Подавляющее большинство сообщений об этих эффектах, не поддающихся объяс-іению на мезоскопическом и атомарном уровнях рассмотрения, были пона-іалу восприняты скептически, однако постепенно они нашли многообразные и іезависимьіе подтверждения, что потребовало их детального исследования.
Поскольку в широкозонных кристаллах, в отличие от металлов, практи-іески отсутствуют электроны проводимости и магнитная упорядоченность, ідним из основных препятствий при попытке интерпретации МПЭ в них вляется нехватка однозначной информации об объектах, на которые дейст-ует МП. В принципе, такими объектами, обладающими магнитным момсн-ом и потому чувствительным к МП, могли бы быть атомные ядра или элек-роны, локализованные на структурных дефектах (примесных и радиацион-ых точечных дефектах, в ядрах дислокаций и т.д.). Однако, энергия, пере-аваемая в МП с В0 ~ 1 Тл спиновому моменту ядра составляет ^gnBoI ~ 10б эВ, а спиновому моменту электрона - pgB0s~ 10"4 эВ (р. - маг-етон Бора, g - «g-фактор» электрона, g„ - «g-фактор» ядра, Цп - ядерный іагнетон, Ins- спины ядра и электрона, соответственно). Последнее значене на два порядка величины меньше средней энергии термических флук-уаций ~ кТ при комнатной температуре Т, при которой, например, был об-аружен МПЭ в ионных кристаллах, и на три-четыре порядка величины еньше, чем типичная высота потенциальных барьеров (~0.1-1эВ), образо-1нных точечными препятствиями, которые преодолевают дислокации при вижении. В этих условиях равновесная термодинамика предсказывает, что
возможные относительные изменения макросвойств кристаллов не могут превышать ~ ngSB0 /2kT ~ 10"2, в то время как в экспериментах наблюдается изменение пробегов дислокаций, электропроводности, спектров поглощения инфракрасного света и других свойств на десятки и даже сотни процентов. Преодоление этих термодинамических противоречий могло бы способствовать объяснению целого ряда магнитных эффектов, проявляющихся в изменении электрических, оптических и других свойств кристаллов с различным типом межатомной связи.
Одна из гипотетических возможностей интерпретации МПЭ в ионных кристаллах была предложена независимо проф. Алышщем В.И. и проф. Мо-лоцким М.И.. Она заключается в рассмотрении влияния МП на спиновые состояния короткоживущих пар дефектов, образованных дислокацией и парамагнитным точечным дефектов в объеме кристалла. Несколько десятилетий назад подобный подход позволил непротиворечиво объяснить эффекты - спин-зависимой рекомбинации носителей заряда в Si и Ge [3] и влияние МП на протекание ряда химических реакций в диамагнитных жидкостях и твердых телах [5, 6]. Дальнейшее развитие этого подхода и перенос в другие области естествознания привели к пересмотру роли не только спиновых, но и других квантовых процессов в формировании макросвойств материалов при высоких температурах. Таким образом, выявление роли квантовых процессов в высокотемпературной магнитопластичности соответствует современным тенденциям развития физики.
Однако, отсутствие в физике пластичности представлений о влиянии внутрикристаллических реакций на пластичность, экспериментальных данных о спиновых степенях свободы большинства структурных дефектов, их взаимосвязи с атомарным движением при пластическом течении, детальной микроскопической информации о процессах закрепления и отрыва дислокации от стопора, невозможность регистрации быстропротекающих нескорел-лированных во времени спин-зависимых процессов в структурных дефектах стандартными методами не позволяют не только прямо применить теорию спин-зависимых реакций, разработанную в химической физике, для объяснения МПЭ, но и заставляют сначала обеспечить экспериментальные подтверждения правомерности применения «спинового» подхода в физике пластичности магнитонеупорядоченных твердых тел.
Актуальность работы следует также из того, что внутренние электромагнитные поля являются основой для формирования межатомных связей и макросвойств материалов, в том числе пластических свойств. Поэтому одним из аспектов, делающих привлекательным исследование МПЭ, является сопоставимость внешних МП, обычно используемых в экспериментах, с внутренними МП, создаваемыми магнитными ядрами, колебательным движением заряженных ионов и т.д. в окрестности связей между дислокациями и стопорами. В свете этого факта исследование пластичности кристаллов в
условиях действия контролируемых электромагнитных полей позволяет понять физические особенности эволюции структурных дефектов и в отсутствие внешних полей. Внутренние электромагнитные поля характеризуются широким диапазоном изменения их характеристик, в то время как имеющаяся в настоящее время информация о МПЭ относится к сравнительно узким диапазонам изменения параметров МП: амшипуды (~ 10"2-1 Тл), частоты (~10"3-103 Гц), т.д. Необходимость иметь разностороннюю информацию о МПЭ требует получения дополнительного экспериментального материала и систематизации имеющегося - с позиций сравнения параметров МП с соответствующими характерными параметрами внутрикристаллических процессов. Например, значительный интерес представляет исследование пластичности в условиях действия СВЧ магнитных полей, когда частота внешнего воздействия сопоставима с частотой электронных и атомарных процессов, определяющих пластические свойства. Определенный интерес представляет также попытка исследования МПЭ в «сильных» МП (с В ~ 30 Тл) и его совмещение с другими, исследованными ранее эффектами влияния внешних воздействий на пластичность (например, электро- и фотопластическим эффектами).
Таким образом актуальность работы определяется:
фундаментальным характером информации, которая может быть получена при исследовании эволюции дефектов и пластичности реальных маг-ннтонеупорядоченных кристаллов в МП, в частности, возможным установлением роли обменных и магнитных взаимодействий между дефектами в кристаллах в формировании их пластических свойств;
возможностью обобщения основных закономерностей МПЭ для объяснения влияния МП на различные макросвойства материалов при их разной зонной структуре;
перспективами разработки принципиально новых подходов и средств обработки материалов, а также новых технологий контроля и управления физико-химическими свойствами конструкционных материалов точной механики и электронно-оптической техники с помощью внешних МП;
С учетом вышеизложенного были сформулированы следующие цели работы:
выявление закономерностей влияния МП на пластическое течение широкого спектра диамагнитных материалов с различным типом химической :вязи (ионным, ковалентным, молекулярным, смешанным) и объектов, подверженных действию МП в кристаллах;
устранение противоречий, возникающих при использовании равновесной термодинамики для объяснения природы МПЭ в диамагнитных диэлек-гриках;
- установление последовательности элементарных событий, иниции-
зуемых МП в ионных кристаллах со степенью детализации, допускающей
построение физических моделей МПЭ на электронно-спиновом уровне рассмотрения;
- анализ адекватных микромеханизмов МПЭ и выявление возможности
их обобщения на материалы с различным типом межатомной связи;
В рамках сформулированных общих целей решались следующие конкретные задачи:
выявление объектов в ионных кристаллах, на которые действует «слабое» МП, стимулируя изменение пластических свойств, и измерение их магнитного момента с целью адекватного выбора иерархического уровня рассмотрения МПЭ. В частности, создание экспериментальных условий для проверки гипотезы об электронно-спиновой природе МПЭ в ионных кристаллах;
решение вопроса о природе источников энергии, сообщаемой структурным дефектам в процессе их преобразования в МП, путем установления степени обратимости изменений, инициируемых полем в кристаллах;
установление стадийности процессов, инициируемых МП в ионных кристаллах при их пластическом деформировании, выделение отдельных стадий, анализ кинетики и энергий активации каждой из них;
- исследование МПЭ в условиях действия различных внешних факторов
„ влияния на пластичность немагнитной природы: электрического поля, рент
геновского облучения, света оптического диапазона, термической и механи
ческой обработки и др. В частности, выявление факторов, приводящих к
усилению и ослаблению МПЭ;
систематизация и расширение диапазонов, в которых изменяются параметры МП (амплитуда, длительность, частота и т.д.), используемого при исследовании МПЭ;
исследование пластичности ионно-ковалентных, молекулярных кристаллов и аморфных полимеров в условиях действия МП. Сопоставление с данными, полученными для ионных кристаллов, и анализ возможностей обобщения закономерностей МПЭ на широкий круг материалов с различным типом межатомной связи;
поиск новых магниточувствительных макросвойств кристаллов, которые характеризовались бы более непосредственной связью с электронным состоянием дефектов, чем пластичность. Анализ взаимосвязи между чувствительностью к МП электронно-оптических свойств (фотопроводимости, фото- и электролюминесценции) и пластичностью кристаллов;
построение, анализ и сопоставление возможных механизмов влияния МП на пластичность в ионных кристаллах и попытка обобщения развитых моделей на магнитопластические, магнитооптические и магнитоэлектрические эффекты в материалах с различными типами межатомных связей.
Научная новизна результатов заключается в следующем:
прямыми измерениями установлено, что магнитные моменты объектов, подверженных действию МП в ионных кристаллах, равны магнетону Бора (или близки к нему). Это однозначно свидетельствует о спиновой природе МПЭ и необходимости учета мультиплетности пар дефектов в формировании пластических свойств кристаллов. Показано, что такие пары могут быть образованы: 1) точечным дефектом и дислокацией, 2) несколькими точечными дефектами примесного происхождения (например, в NaCl эти пары содержат ионы основной примеси Са или Ей, специально введенной в кристалл).
сняты термодинамические противоречия, возникавшие ранее при попытке интерпретации МПЭ. Выявлена необходимость анализа МПЭ в рамках неравновесной термодинамики на всех масштабных уровнях: мезоско-пическом, атомарном и электронно-спиновом. Это позволило развить непротиворечивые представления о возможности влияния энергетически «слабого» МП на эволюцию структурных дефектов, роль которого, сводится к инициированию их релаксации из метастабнльных состояний;
обнаружены эффекты селективного влияния постоянного (В0 = 0 - 0.8 Тл) и микроволнового (v=9.5 ГГц, Bi ~ 1 -100 мкТл) магшггных полей на ряд пластических характеристик ионных кристаллов (подвижность индивидуальных краевых дислокаций, коэффициент упрочнения на стадии легкого скольжения и микротвердость) в условиях ЭПР в электронной подсистеме структурных дефектов.
разработан новый принцип резонансного, частотно настроенного химического приема микроволн по изменению пластичности кристаллов. Предложенные методы детектирования ЭПР в структурных дефектах пригодны в условиях их низкой концентрации, недостаточной для регистрации резонанса по поглощению электромагнитной волны;
получена уникальная информация о короткоживущих спиновых состояниях структурных дефектов и их роли в формировании пластичности ионных кристаллов, в частности, найдены времена жизни пар носіггслей спинов (1-10 не), последовательность и длительность отдельных стадии релаксационного процесса, вызываемого МП в подсистеме структурных дефектов ионных кристаллов;
установлены необходимые условия влияния МП на пластичность через спиновые состояния дефектов, такие как: 1) наличие исходной спиновой поляризации в парах дефектов-носителей спина, 2) выполнение неравенства ts. т < тех <т«і, связывающего времена жизни пары теХ) время спнн-решеточнои релаксации тге] и время интеркомбинационного перехода т5.т под действием МП, 3) наличие нескольких альтернативных исходов в эволюции неравновесных дефектов.
выделен вклад обменных сил в формирование пластичности диамагнитных кристаллов, сравнимый по величине с традиционно учитываемыми
упругим и электростатическим взаимодействием структурных дефектов. Этим доказана принципиальная возможность применения квантово-механического подхода к описанию локальных химических реакций между парамагнитными структурными дефектами, ответственными за формирование пластических свойств кристаллов и их чувствительности к МП;
обнаружены возможности управления МПЭ с помощью контролируемых немагнитных факторов: света оптического диапазона, электростатического поля, термообработки. Установлены условия и режимы воздействия внешними факторами, приводящие как к усилению, так и к полному подавлению МПЭ в ионных кристаллах. Это позволяет получить информацию не только о магнитных, но и об оптических и электрических свойствах исследуемых магниточувствительных дефектов: зарядовом состоянии, положении в зонной схеме кристалла и др.;
обнаружены новые физические эффекты влияния постоянного и импульсного квазистационарного МП на пластичность ионных, ионно-ковалентных и молекулярных кристаллов, а также на фото- и электролюминесценцию ионно-ковалентных кристаллов и фотопроводимость фуллеритов Ceo- Это позволяет распространить основные закономерности МПЭ и на другие эффекты влияния МП на макросвойства материалов, значительно отличающихся от ионных кристаллов.
На защиту выносятся следующие основные результаты:
-
Обнаруженные эффекты и закономерности влияния постоянного и импульсного квазистационарного МП на пластичность широкозонных кристаллов с ионным, ионно-ковалентным, молекулярным типами межатомной связи.
-
Результаты исследования обнаруженной многостадийности процессов, вызываемых МП в комплексах точечных дефектов, а также установление кинетики и активационных параметров отдельных стадий.
-
Полученные данные о короткоживущих магниточувствительных состояниях дефектов: времени жизни, исходной мультиплетности, взаимном расположении спиновых подуровней.
4. Обнаружение нового физического явления разупрочнения кристаллов
" в условиях парамагнитного резонанса в скрещенных постоянном и микро
волновом МП и новый метод детектирования парамагнитного резонанса в
короткоживущих структурных дефектах по изменению пластичности кри
сталлов.
-
Обнаруженные возможности сенсибилизации точечных дефектов к МП с помощью электрического поля, механической активации, света оптического диапазона и термообработки.
-
Необходимость исходной неравновесности на спиновом, атомарном и мезоскопическом масштабных уровнях для проявления МПЭ в «слабых» МП.
7. Обнаруженная возможность селективного управления магниточувст-вительными точечными дефектами с помощью света оптического диапазона, а также полученные оптические спектры фото-магнито-пластического эффекта и результаты их анализа.
Научная и практическая ценность результатов работы Научная ценность полученных результатов заключается в обнаружении ряда новых физическігх эффектов влияния МП на пластичность кристаллов, в выделении спин-зависимых стадий пластического течения, а также в расширении имеющихся и формировании новых физических представлений о:
роли квантовых процессов в формировании высокотемпературных свойств материалов, в частности, роли спиновых переходов в структурных дефектах в формировании пластичности и ряда других физико-химических свойств ионных кристаллов;
природе взаимодействий между структурными дефектами, форми- рующими пластические свойства диамагнитных кристаллов, в частности, о необходимости рассмотрения обменного взаимодействия наряду с традиционно учитываемым упругим и электростатическим;
термодинамических аспектах эволюции неравновесных состояний дефектной подсистемы кристаллов в условиях действия внешних факторов (таких как постоянное МП), характеризующихся малой (по сравнению с тепловой) энергией, передаваемой дефектам;
Полученные результаты способствуют развитию единого подхода к исследованию нового класса магнитных явлений в диамагнитных твердых телах, специфика которого заключается в аномально сильном изменении физико-химических свойств материалов под действием МП, легко достижимых в лабораторных и заводских условиях.
Праютгческая ценность обусловлена разработкой нового высокочувствительного метода детектирования спектров электронного парамагнитного резонанса в структурных дефектах по изменению пластичности материалов, применимого в условиях, не допускающих использования традиционной ЭПР-техники: при низких концентрациях парамагнитных центров или их нескореллированном во времени хаотичном появлении в образце (например, в процессе пластического деформирования).
Кроме того, полученные результаты позволяют предсказывать поведение электронно-оптической техники и люминофоров на основе кристалло-фосфоров AiBvn и АцВуї в условиях действия слабых, флуктуирующих геофизических и индустриальных МП. Такие условия возникают при длительных астрофизических наблюдениях, при исследованіш свойств плазмы в реакторах, в зоне электролитической и плазменной обработки материалов, при ядерных взрывах и т.п. Полученные результаты могут стать физической основой для разработки новых технологий нетермического управления релаксационными процессами и стабилизации метастабильных структур. В
частности, подбор параметров магнитных полей под условия парамагнитного резонанса в определенном типе дефектов позволит селективно управлять релаксацией именно этих дефектов, оставляя нетронутыми остальные, которые были бы неизбежно модифицированы в случае использования неселективных методов инициирования релаксации (например, отжига).
Апробация работы. Полученные результаты были представлены на: Международных конференциях «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 1993, 1995, 1999); MRS 1994-Spring Meeting (San-Francisco, USA 1994); International symposium EURODIUM - 94, (Lyon, France 1994); IV Международной конференции «Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий» (Новокузнецк 1995); Международном научном семинаре "Механохимия и механическая активация". (Санкт-Петербург 1995); Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов 1996); IV Международной конференции «Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов» (Воронеж 1996); V-th and VI-th International Symposiums «Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena» (Israel 1997, Switzerland 1999); IX Международной конференции «Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах» (Тула 1997); Четвертом Китайско-Российском симпозиуме. (Китай. Пишу 1997); European Research Conference on «Plasticity of Matherials» (Granada, Spain 1998); Международной конференции по росту и физике кристаллов, посвященной памяти М.П.Шаскольской (Москва 1998); Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной столетию со дня рождения П.А.Ребиндера (Москва 1998); III Международном семинаре «Актуальные проблемы прочности» (Тамбов 1998); Третьем (зимнем) заседании Московского Семинара «Физика Деформации и Разрушения Твердых Тел» (Москва 1998); X и XI Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург 1999, 2000); IX Межнациональном совещании «Радиационная физика твердого тела», (Севастополь 1999); Е-MRS 1999 and 2000 spring meeting (Strasbourg, France 1999, 2000); Международной конференции «Актуальные проблемы прочности и пластичности» (Ульяновск 1999), XXXV семинаре «Актуальные проблемы прочности» (Псков. 1999); Международной конференции по физике прочности и пластичности (Новокузнецк, 1999); Крымском международном семинаре «Космическая Экология и Ноосфера» (Симферополь 1999), семинарах в ИФТТ РАН, ИК РАН, ИХФ РАН.
Работа поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (проекты № 97- 02-16074 и 00-02-16094), Государственным Комитетом по высшему образованию (проект № 95-0-7.1-58), Российским фондом «Интеграция», федеральной программой «Университеты России - фундаментальные исследования» (проект № 381), Российской научно-технической программой
«Фуллерены и атомные кластеры» (проект N20008), а также Программой поддержки молодых ученых (Указ Президиума РАН № 66, 1997).
Публикации. По материалам исследования опубликована 91 работа. Основное содержание диссертации отражено в 49 статьях в центральной печати, список которых приведен в конце автореферата. Личный вклад соискателя во всех работах, выполненных в соавторстве, состоит в постановке части задач исследования, формулировке и создании необходимых экспериментальных ситуаций, получении экспериментальных данных, написании статей, творческом участии в анализе полученных результатов, нх обобщении и формулировке выводов.
Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из 9 глав, содержит 371 страницу машинописного текста, в том числе оглавление и список литературы из 387 наименований, 100 рисунков и 3 таблицы.
