Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Кристаллическая структура и магнитные свойства оксидов со структурой перовскита 8
1. Архитектура перовскитоподобных кристаллов 8
1.1. Перовскитоподобные кристаллы 8
1.2. Типы пакетов и блоков 10
2. Кристаллическая структура и магнитные свойства ортоферритов 15
3. Оксиды с анион-дефицитными структурами, производными от перовскита 23
3.1. Соединения со структурой перовскита типа 1-2-3 25
3.2. Перовскитоподобные структуры 8-8-20 и 4-1-5 30
4. Методика измерений 33
Глава II. Магнитная и кристаллическая микроструктура редкоземельных мо либдензамещенных ортоферритов 35
1. Мессбауэровские исследования ортоферритов 35
2. Мессбауэровские исследования редкоземельных молибдензамещенных ортоферритов 42
Глава III. Состояние катионов железа в сложных оксидах с анион-дефицитными структурами перовскита типа 8-8-20 и 4-1-5 56
1. Роль катионных замещений в оксидах со структурами перовскита типа 8-8-20 и 4-1-5 56
2. Мессбауэровские исследования купратов со структурой кислород-дефицитного перовскита 59
2.1..Мессбауэровские исследования перовскитов со структурой 4-1-5 60
2.2. Мессбауэровские и рентгеноструктурные исследования купратов со структурой перовскита типа 8-8-20 62
Глава IV. Структурные особенности иттриевых оксидов типа 1-2-3 при катионных замещениях 76
1. Влияние замещений на структуру и свойства иттриевых оксидов типа 1-2-3 76
2. Мессбауэровские исследования оксидов со структурой 1-2-3 85
3. Структурное упорядочение в иттриевых купратах типа 1 -2-3 с замещениями по всем катионным позициям 94
Заключение 102
Диаграмма квадрупольное расщепление - изомерный сдвиг 102
Основные результаты и выводы 104
Библиографический список используемой литературы
- Типы пакетов и блоков
- Перовскитоподобные структуры 8-8-20 и 4-1-5
- Мессбауэровские исследования редкоземельных молибдензамещенных ортоферритов
- Мессбауэровские и рентгеноструктурные исследования купратов со структурой перовскита типа 8-8-20
Введение к работе
Оксиды с перовскитоподобными структурами активно исследуются как экспериментальными, так и теоретическими методами уже более полувека. Большой интерес к этим соединениям вызван возможностью путем варьирования в широком диапазоне катионного состава, добиваться нужного сочетания различных свойств. Этим и обусловлен спектр применения перовскитоподобных оксидов в радиоэлектронике, приборостроении и др.
Сложные оксиды меди и других ^-элементов, имеющие структуру анион-дефицитного пер ов скита, всегда привлекали внимание исследователей в связи с неоднозначностью кристаллографической координации металлов и их смешанной валентностью. Открытие таких явлений как высокотемпературная сверхпроводимость и гигантское магнитное сопротивление, вызвало еще больший интерес к изучению структурных и физико-химических свойств оксокупратов и их производных. Целью таких исследований является, как правило, изучение корреляций между магнитной и проводящей подсистемами. Постоянное расширение области применения железосодержащих оксидов требует создания соединений с различными свойствами. Многообразие катионных замещений в перовскитоподобных кристаллах открывает большие возможности для получения веществ с новыми свойствами. При этом необходимо тщательно изучить их физические свойства.
Мессбауэровская спектроскопия является эффективным методом изучения магнитной и химической неэквивалентности атомов в кристалле, так как сверхтонкая структура мессбауэровских спектров оказывается весьма чувствительной даже к небольшим изменениям в ближайшем окружении резонансного ядра. Это позволяет получать сведения о зависимости магнитной структуры перовскитоподобных кристаллов от числа и характера обменных связей, о влиянии состава и катионного распределения на магнитные характеристики оксидов, о температурной зависимости
5 параметров отдельных магнитно неэквивалентных подрешеток, а также определять параметры обменного взаимодействия с учетом всей сложности состава. Кроме того, исследование сверхтонких взаимодействий в таких соединениях представляет особый интерес, поскольку позволяет определять валентное состояние катионов.
Целью данной работы является изучение кристаллической и магнитной микроструктуры редкоземельных перовскитов с катионными замещениями. Это достигается путем исследования влияния катионного распределения, валентных состояний катионов и структурных вакансий кислорода на сверхтонкую структуру мессбауэровских спектров.
В рамках настоящего исследования нами изучены катион ное распределение, магнитная и кристаллическая микроструктура сложных оксидов с различными типами производных от перовскита структур: ортоферриты ЬпРе2/зМо]/3Оз (Ln = La, Се, Pr, Nd), оксиды с кислород-дефицитными структурами Рг4ВаСи5.ЛРеЛОіз-е (х= 1, 1,5, 5 = 0, 0,5, тип 4-1-5), Lng^Cus^Fe^o (Ln = La, Nd, Pr; .у =1,6-4, x= 1,6-3, тип 8-8-20), YBa2.^La>,Cu3.JCFe^07.5 и У\.уСауВа2^ВуСиз.хех07^ (у = 0,25, 0,5; x = 0,06, 0,12, 8 = 0,5, тип 1-2-3). Выбор в качестве объектов исследований железосодержащих оксидов обусловлен, тем, что основным методом, используемым в исследованиях была ядерная гамма-резонансная спектроскопия на изотопе 57Fe. На некоторых этапах исследований в качестве дополнительного метода также был использован рентгеноструктурный анализ. Подбор образцов (последовательность их исследования) производился так, что каждый последующий ряд имел структуру с большим «дефицитом» кислорода в пересчете на элементарную ячейку идеального перовскита (формульную единицу АВХз). Все исследованные соединения предоставлены Институтом химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (г. Екатеринбург, лаборатория Г.В. Базуева).
Научная новизна работы. Проведены мессбауэровские исследования ортоферритов LnFe2/3Mo1/303 (Ln = La, Се, Pr, Nd) и сложных оксидов с
6 кислород-дефицитными структурами перовскита типа 4-1-5 P^BaCus.^Fe^O^-a (х = 1, 1,5, 5 = 0, 0,5), 8-8-20 Ьп8.,8гуСи8.ЛРеЛ02о (у = 1,6-4, х = 1,6-3, Ln = La, Pr, Nd) и 1-2-3 YBa2.^L%Cu2188Fe0,,2O7-B) Y^a^^La/^F^Oj-s (у = 0,25, 0,5, л: = 0,06, 0,12, 6 = 0,5). Использовался также рентгеноструктурный анализ. Исследуемые образцы интересны тем, что в них происходит одновременное замещение нескольких катионных позиций, к тому же данные соединения относятся к твердым растворам гетеровалентного замещения.
По результатам данных, полученных по всем сериям исследованных перовскитоподобных структур, построена диаграмма квадрупольное расщепление - изомерный сдвиг. На основе анализа полученной диаграммы установлены закономерности, общие всем исследованным соединениям. Выявлены взаимосвязи магнитного упорядочения атомов железа и их структурной координации, а также кислородных вакансий структуры и валентности ионов железа.
Практическая значимость работы. Детальное исследование влияния катионных замещений в перовскитоподобных кристаллах на магнитные и кристаллические свойства посредством изучения их магнитной микроструктуры, обнаруженные экспериментально и установленные при этом зависимости могут быть использованы для разработки новых материалов с определенными свойствами. При этом имеется в виду получение соединений, имеющих определенные сочетания различных свойств, интересные с точки зрения возможных применений. Полученные данные могут представлять интерес для оптимизации технологического процесса производства соединений, обладающих рассматриваемыми типами структур. Также данная работа носит методический характер и может быть полезна при изучении сложных оксидов, обладающих не только рассматриваемыми типами структур, но и другими анион-дефицитными структурами, производными от перовскита.
Апробация работы. Результаты работы представлялись на следующих конференциях: V Всероссийская научная конференция «Оксиды. Физико-
(
химические свойства» (Екатеринбург, 2000 г.); VII Международная конференция «Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика» (Казань, 2000 г.); VI Научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов РТ (Казань, 2001 г.); VIII Международная конференция «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Санкт-Петербург, 2002 г.); IX Международная конференция «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Екатеринбург, 2004 г.); VIII Международная конференция по физике твердого тела (Алматы, Казахстан, 2004 г.).
В период с 2000 по 2005 г.г. результаты исследований также обсуждались на ежегодных отчетных конференциях Казанского государственного университета.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в центральной печати, 1 - в электронном издании, 2 - в сборниках статей, 11 тезисов докладов на региональных, всероссийских и международных конференциях.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 125 наименований. Работа содержит 13 таблиц и 31 рисунок.
Типы пакетов и блоков
Оксиды с перовскитоподобными структурами активно исследуются как экспериментальными, так и теоретическими методами уже более полувека. Большой интерес к этим соединениям вызван возможностью путем варьирования в широком диапазоне катионного состава, добиваться нужного сочетания различных свойств. Этим и обусловлен спектр применения перовскитоподобных оксидов в радиоэлектронике, приборостроении и др.
Сложные оксиды меди и других -элементов, имеющие структуру анион-дефицитного пер ов скита, всегда привлекали внимание исследователей в связи с неоднозначностью кристаллографической координации металлов и их смешанной валентностью. Открытие таких явлений как высокотемпературная сверхпроводимость и гигантское магнитное сопротивление, вызвало еще больший интерес к изучению структурных и физико-химических свойств оксокупратов и их производных. Целью таких исследований является, как правило, изучение корреляций между магнитной и проводящей подсистемами. Постоянное расширение области применения железосодержащих оксидов требует создания соединений с различными свойствами. Многообразие катионных замещений в перовскитоподобных кристаллах открывает большие возможности для получения веществ с новыми свойствами. При этом необходимо тщательно изучить их физические свойства.
Мессбауэровская спектроскопия является эффективным методом изучения магнитной и химической неэквивалентности атомов в кристалле, так как сверхтонкая структура мессбауэровских спектров оказывается весьма чувствительной даже к небольшим изменениям в ближайшем окружении резонансного ядра. Это позволяет получать сведения о зависимости магнитной структуры перовскитоподобных кристаллов от числа и характера обменных связей, о влиянии состава и катионного распределения на магнитные характеристики оксидов, о температурной зависимости параметров отдельных магнитно неэквивалентных подрешеток, а также определять параметры обменного взаимодействия с учетом всей сложности состава. Кроме того, исследование сверхтонких взаимодействий в таких соединениях представляет особый интерес, поскольку позволяет определять валентное состояние катионов.
Целью данной работы является изучение кристаллической и магнитной микроструктуры редкоземельных перовскитов с катионными замещениями. Это достигается путем исследования влияния катионного распределения, валентных состояний катионов и структурных вакансий кислорода на сверхтонкую структуру мессбауэровских спектров.
В рамках настоящего исследования нами изучены катион ное распределение, магнитная и кристаллическая микроструктура сложных оксидов с различными типами производных от перовскита структур: ортоферриты ЬпРе2/зМо]/3Оз (Ln = La, Се, Pr, Nd), оксиды с кислород-дефицитными структурами Рг4ВаСи5.ЛРеЛОіз-е (х= 1, 1,5, 5 = 0, 0,5, тип 4-1-5), Lng Cus Fe o (Ln = La, Nd, Pr; .у =1,6-4, x= 1,6-3, тип 8-8-20), YBa2. La ,Cu3.JCFe 07.5 и У\.уСауВа2 ВуСиз.хех07 (у = 0,25, 0,5; x = 0,06, 0,12, 8 = 0,5, тип 1-2-3). Выбор в качестве объектов исследований железосодержащих оксидов обусловлен, тем, что основным методом, используемым в исследованиях была ядерная гамма-резонансная спектроскопия на изотопе 57Fe. На некоторых этапах исследований в качестве дополнительного метода также был использован рентгеноструктурный анализ. Подбор образцов (последовательность их исследования) производился так, что каждый последующий ряд имел структуру с большим «дефицитом» кислорода в пересчете на элементарную ячейку идеального перовскита (формульную единицу АВХз). Все исследованные соединения предоставлены Институтом химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (г. Екатеринбург, лаборатория Г.В. Базуева).
Научная новизна работы. Проведены мессбауэровские исследования ортоферритов LnFe2/3Mo1/303 (Ln = La, Се, Pr, Nd) и сложных оксидов с кислород-дефицитными структурами перовскита типа 4-1-5 P BaCus. Fe O -a (х = 1, 1,5, 5 = 0, 0,5), 8-8-20 Ьп8.,8гуСи8.ЛРеЛ02о (у = 1,6-4, х = 1,6-3, Ln = La, Pr, Nd) и 1-2-3 YBa2. L%Cu2188Fe0,,2O7-B) Y a La/ F Oj-s (у = 0,25, 0,5, Л: = 0,06, 0,12, 6 = 0,5). Использовался также рентгеноструктурный анализ. Исследуемые образцы интересны тем, что в них происходит одновременное замещение нескольких катионных позиций, к тому же данные соединения относятся к твердым растворам гетеровалентного замещения.
По результатам данных, полученных по всем сериям исследованных перовскитоподобных структур, построена диаграмма квадрупольное расщепление - изомерный сдвиг. На основе анализа полученной диаграммы установлены закономерности, общие всем исследованным соединениям. Выявлены взаимосвязи магнитного упорядочения атомов железа и их структурной координации, а также кислородных вакансий структуры и валентности ионов железа.
Практическая значимость работы. Детальное исследование влияния катионных замещений в перовскитоподобных кристаллах на магнитные и кристаллические свойства посредством изучения их магнитной микроструктуры, обнаруженные экспериментально и установленные при этом зависимости могут быть использованы для разработки новых материалов с определенными свойствами. При этом имеется в виду получение соединений, имеющих определенные сочетания различных свойств, интересные с точки зрения возможных применений. Полученные данные могут представлять интерес для оптимизации технологического процесса производства соединений, обладающих рассматриваемыми типами структур. Также данная работа носит методический характер и может быть полезна при изучении сложных оксидов, обладающих не только рассматриваемыми типами структур, но и другими анион-дефицитными структурами, производными от перовскита.
Перовскитоподобные структуры 8-8-20 и 4-1-5
Сложные оксиды меди и других й?-элементов, имеющие структуру анион-дефицитного перовскита, всегда привлекали внимание исследователей в связи с неоднозначностью кристаллографической координации металлов и их смешенной валентностью. Открытие таких явлений, как высокотемпературная сверхпроводимость и гигантское магнитное сопротивление, вызвало еще больший интерес к изучению структурных и физико-химических СВОЙСТВ оксокупратов и их производных. Целью таких исследований является, как правило, изучение корреляций между магнитной и проводящей подсистемами. Так купраты Ьа8.лЗг Си802о-д (1,28 х 1,92) и І ВаСизОіз+б имеют металлический тип проводимости и очень низкое удельное сопротивление, сравнимое со значениями р сверхпроводящих купратов при температурах, близких к Тс [54, 82].
Многочисленные исследования в области синтеза высокотемпературных сверхпроводников на основе сложных оксидов меди выявили несколько общих особенностей их образования, позволяющих осуществлять прогнозирование и синтез новых купратов различных металлов. Характерными признаками таких купратов являются: смешанное валентное состояние меди и способность этого элемента к различным координациям - октаэдрической, пирамидальной, тетраэдрической и плоско-квадратной. В случае перовскитоподобных соединений эти особенности определяют образование соединений с высокой дефектностью в анионной подрешетке. Кристаллические структуры этих соединений основаны на структуре перовскита, однако, трехмерный характер построения структурного остова, в отличие от двухмерного (слоистого) в сверхпроводящих купратах, обуславливает несверхпроводящие свойства [48, 49, 83].
Кристаллическая структура и физические свойства таких соединений сильно зависят от количества вакансий кислорода и их расположения [49]. Трехмерная структура [Сщ02о]л, обусловленная распределением кислородных вакансий, состоит из рядов Си06-октаэдров и Си05-пирамид, простирающихся вдоль с-оси и взаимосвязанных рядами плоских групп СиО -квадратов (рис. 10). РЗ и щелочноземельные элементы, располагаются в межполиэдровых пустотах статистически в фазах типа 8-8-20 и упорядоченно - в фазах 4-1-5. Данные нейтронной [48, 83], рентгеновской [48, 84, 85] и электронной [49, 84] дифракций для соединений типа 8-8-20 определяют элементарную ячейку как тетрагональную, описываемую пространственной группой PAimbm с параметрами, тесно связанными с осью кубического перовскита (ар), а&2л/2ар, с & ар. Например, для La4,4Sr3 6Cu6Fe202o а(А)=10,7807(4), с(А)=3,90261(1), К(А3)=453,6 [49]. Рентгенограммы соединений 4-1-5 проиндицированы в тетрагональной сингонии пространственной группы Р/4т [54].
Высокая электропроводность, присущая этим соединениям, обусловлена наличием в их составе смешанного валентного состояния меди Cu2+ -Си3+ [49, 82, 83, 86]. Благодаря ей эти структуры проявляют металлическое поведение [87].
При исследовании фазовых равновесий в системах на основе оксидов меди, редкоземельных и щелочноземельных элементов было выделено большое число дефектных по кислороду сложных оксидов с перовскитоподобными структурами. Для того чтобы понять зависимость между магнетизмом и сверхпроводимостью проведено множество исследований замещения железом меди в слоевых купратах, родственных перовскиту. В основном это касается случая Fe-замещенных 1-2-3-структур [88-90]. В этом отношении купрат v LasSrxCugC o-s [87], хотя он и не сверхпроводник, является интересным кандидатом для изучения влияния замещений железом на магнетизм и проводимость. Система ЬагОз-БгО-СиО дает устойчивое трехкомпонентное соединение Las-jtStjCugCbo-s (1.28 х 1,92), структура которого может быть представлена как кубический перовскит с рядами вакансий кислорода параллельными оси с [49].
Способность трехвалентного железа к принятию октаэдрической координации и в меньшей степени пирамидальной, предполагает возможность замещать медь железом упорядоченным образом, для того, чтобы разрушить трехмерную проводимость и создать одномерное проводящее поведение вдоль оси с. Авторы [48] описывают свойства двух серий железо-замещенных оксидов La Sr Cu Fe o (0 х 1,2) и La Sr Cus Fe Oso (0 х 2), принадлежащих рассматриваемому семейству. Соединения обладают тетрагональной ячейкой, транспортные свойства проявляют переход из металлического в полупроводниковое состояние.
Характерной особенностью фаз 8-8-20 является расширение области ее гомогенности по Sr при введении замещающего -элемента [83]. Но в отличие от лантансодержащей системы в системах Ln-Sr-Cu-О и Ln-Ba-Cu-0 (Ln = Pr, Nd) базовые соединения Lng SrvCug02o и ЬгцВаСизОіз+з в обычных условиях не образуются. Описанные в работе [84] фазы Pr4jsSr3,2Cus02o и Nd S CugCbo получены под давлением 100 МПа. Аналогичные твердые растворы типа 8-8-20 и 4-1-5 с Рг и Nd в позициях La были стабилизированы по методу селективного допирования катионных позиций - путем замещения части меди на атомы других переходных металлов [54, 86]. Таким образом, такой подход позволяет не просто получить замещенные купраты типа 8-8-20 и 4-1-5, но и стабилизировать сложные оксиды данной структуры в системах с другими РЗ элементами.
Мессбауэровские исследования редкоземельных молибдензамещенных ортоферритов
Внедрение примесей замещения в структуру ВТСП позволяет изменять их электронные и механические свойства. Часто в качестве примеси замещения используют ионы железа, так как в этом случае структуру керамик можно исследовать методом мессбауэровской спектроскопии. В последние годы проведено множество исследований слоевых купратов, родственных перовскиту, связанных с замещением катионов меди катионами железа. Исследования в основном были направлены на изучение связи между магнетизмом и сверхпроводимостью в этих соединениях [48]. Соединения, полученные таким образом на основе YBa2Cu307 относятся к упорядоченным перовскитам.
При исследовании фазовых равновесий в системах на основе оксидов меди, редкоземельных и щелочноземельных элементов было выделено большое число дефектных по кислороду сложных оксидов с перовскитоподобными структурами [83]. В структурах высокотемпературных сверхпроводников ЬпВагСизСЬ-э можно выделить двумерные Cu-0-плоскости, располагающиеся перпендикулярно оси с. Высокая электропроводность этих соединений обусловлена смешанной валентностью меди Си -Си , входящей в их состав. Средняя валентность меди в этих соединениях составляет 2,2-2,3 [83].
Окись сверхпроводника YBa2Cu307 с высокой 7с является химически и физически неустойчивым материалом [50, 53, 82]. Проведено много исследований УВагСизОу-а с частичной заменой катионов и/или анионов, для того, чтобы стабилизировать этот перовскит с недостатком кислорода и поднять его 7с Д комнатной температуры, но многие из них были неудачными [82].
С кристаллохимических позиций существует множество вариантов замещения позиций атомов иттрия, РЗ элементов, бария, меди в структуре УВа2Сиз07-д. Общая картина замещений широко представлена в монографии [72]. На основе сравнения большого количества работ, ее авторами сделан вывод о том, что замещения иттрия на РЗ элементы в структуре YBa2Cu307-s не приводят к значительному изменению Гс [106], замена же даже незначительного количества меди на другие переходные металлы оказывает сильное влияние на данный параметр. Это указывает на то, что атомы иттрия и бария косвенно влияют на сверхпроводимость, а атомы меди непосредственно участвуют в механизме сверхпроводимости [72].
Известно, что в сверхпроводниках системы YBa2Cu3. Fe 07 замещение меди в узлах Си(1) на примесные ионы (такие, как Fe, Со, Al, Ga и др.) приводит к преобразованию ромбической структуры в тетрагональную (или «псевдокубическую», когда а — Ь с/3 [88, 107]). Но однозначной позиции по предельной концентрации атомов железа, при которой происходит структурный переход из ромбической в тетрагональную фазу нет. Например, в работе [108] исследуемый образец ТВагСиг Рео Ое+а имел тетрагональную структуру, приводятся также сведения о реализации фазового перехода при х = 0,05 [88], 0,09 [72, 109], 0,10-0,12 [59], 0,36 [72]. Смешанные фазы УВа2Сщ.уМоуО (Me = Ni, Zn, Fe, Со, Al) остаются орторомбическими при замене Си на Ni ИЛИ Zn, в то время как структура становится тетрагональной для Fe-, Со-, А1-допированных соединений, когда у превышает 0,05 [88]. При легировании YBa2Cu307-5 ионами железа [72] наблюдается сильная зависимость ромбического искажения от концентрации замещающих атомов, предполагающая фазовый переход при х = 0,03, что было подтверждено для твердых растворов (ТР) YBa2Cu3 Fe 07.5 [72].
Индуцированная примесыо тетрагональная фаза принципиально отличается от известной тетрагональной структуры УВагСизОб, образующейся при удалении кислорода из цепочек Си(1)-0 [109]. Во-первых, в индуцированной примесью тетрагональной фазе сохраняется сверхпроводимость с высоким значением Тс (например, в случае замещения атомов меди атомами железа при х — 0,15 Тс 15 К). Во-вторых, в этой фазе количество кислорода в образце остается большим и сростом х может превышать 7 на формульную единицу (например, YBa2Cu2i4Feo,607,25) Ряд исследователей на основании экспериментальных данных и моделирования структуры YBa2Cu307 выдвинули версию, что «тетрагональность» является только кажущейся [109-111]. На самом деле при введении примеси происходит разбиение ромбической фазы на микроскопические домены (-10-100 А). То есть при повышении концентрации примесей замещения железа переход из ромбической структуры, у которой а Ь, происходит не в тетрагональную, а в другую ромбическую структуру, у которой а Ь. Их хаотическая ориентация дает в дифракционных рентгено- и нейтронографических экспериментах усредненную тетрагональную структуру. В этом случае атомы примеси должны располагаться исключительно в доменных границах, где для них образуются высоко координированные кислородные позиции с координационным числом 5 или 6. Кроме того, с ростом концентрации атомов примеси происходит увеличение объема доменных границ, структура которых также приближается к тетрагональной из-за нарушения кислородного упорядочения в цепочках Cu( 1)-0(4). Этому способствует также стремление высоковалентных (по сравнению с медью) атомов примеси увеличить свою координацию в узлах Си(1) до к.ч. = 5 или 6 путем захвата дополнительного кислорода в позиции 0(5).
Мессбауэровские и рентгеноструктурные исследования купратов со структурой перовскита типа 8-8-20
Рассуждения, приведенные в [107] отличны. По мнению этих авторов, дублет I (QS = 1,84-2,04 мм/с, IS = 0,02-0,06 мм/с) обусловлен атомами железа, локализованными в позиции Cu(2) (Fe3+ с к.ч, = 5 или 6; Fe4+ с к.ч. = 5); дублет II (QS = 1,02-1,22 мм/с, IS = -0,07- 0,09 мм/с) - в позиции Cu(l) (Fe4+ с к.ч. = 4); дублет III (QS = 0,49-0,65 мм/с, IS = 0,27-0,39 мм/с) обусловлен атомами железа, локализованными в позиции Cu(l) (Fe3+ с к.ч. = 6, либо вне структуры 1-2-3); дублет IV (QS -1,5 мм/с) - в позиции Cu(2) (Fe2+ с к,ч. = 6).
Циклические измерения температурной зависимости эмиссионных мессбауэровских спектров керамик YBa Cu Со)Ое+Л, а также термогравиметрические измерения в диапазоне температур от комнатной до 500 С проведены авторами [120]. Они не согласны с точкой зрения, что изменение соотношения интенсивностей дублетов при изменении температуры объясняется потерей кислорода и предлагают свое объяснение этому факту.
Изменения относительных интенсивностей дублетов при нагревании могут быть вызваны: различным температурным ходом вероятности безотдачного излучения в различном кислородном окружении; изменением кислородной координации атомов Fe вследствие миграции кислорода при относительно постоянном его содержании; изменением электронной структуры в ячейке примеси при постоянной кислородной координации. На основании проведенных измерений был сделан вывод [120], что превращение вызвано третьей причиной, поскольку первая причина не объясняет взаимные превращения дублетов, а вторая - маловероятна. Резкое усиление дублета A (QS 2 мм/с) за счет дублетов В и С (QS соответственно 1,5 и 1 мм/с) при температурах 150-250 С связывается с изменением координации атомов Fe, вызванным подвижностью кислорода. Это отражает процесс упорядочения кислородных вакансий, поскольку носит необратимый характер. Координационное число для положения А меньше, чем для положения В. Второе объяснение изменений интенсивностей дублетов А и В связано с изменением кислородной координации атомов Fe, вызванным перемещением атома кислорода из соседнего положения 0(1) в ближайшее к атому Fe положение 0(5). Но и нельзя полностью исключить тот вариант, что обратимый переход А - В, так же как и переход В«- С, имеет электронную природу, и, следовательно, всем трем состояниям иона Fe отвечает одна и та же кислородная координация. На электронное состояние Fe может оказывать влияние валентность соседних ионов Си, которая зависит от локальной кислородной координации. Взаимопревращение дублетов В«-»С при низких температурах не связано с миграцией кислорода, и оба эти дублета относятся к одной и той же кислородной координации. Эти переходы, обратимые по температуре, связаны с наличием двух почти вырожденных по энергии состояний комплекса железо + ближайшее окружение, заселенность которых меняется с температурой.
В работе [121] в интервале температур 4,6-500 К изучены мессбауэровские спектры от примесных атомов железа (ядра Fe ), введенных в матрицу фазы 1-2-3. Область концентраций железа в системе YBa2(Cui. Fex)307+5 выбрана так, чтобы сверхпроводимость была целиком подавлена примесью (х 0,15). На всех образцах обнаружено два магнитных фазовых перехода - низкотемепературный в области Гт1 25-35 К и высокотемпературный при Т„а 390-435 К, в которых атомы, находящиеся в различных структурных позициях, переходят из магнитно упорядоченного в парамагнитное состояние. В низкотемпературном спектре можно уверенно выделить по крайней мере четыре магнитные шестилинейные компоненты Ml, М2, М4 и М5, принадлежащие атомам железа в различных структурных позициях и отличающихся величиной магнитного поля на ядре Fe57 (210-511 кЭ). Компоненты Ml и М2 принадлежат атомам железа в позициях Си(1), имеющим соответственно четырех- и пятикратную кислородную координацию плоского квадрата и пирамиды [115]. Возможное состояние -Fe с промежуточным спином S = 3/2. Значения изомерных химических сдвигов для этих компонент также далеки от их величин в высокоспиновом состоянии. Компонента М4 по значению параметров IS и Я (при Т = 4,5 К IS 0,5-0,6 мм/с и Н 470 кЭ) принадлежит высокоспиновому состоянию трехвалентных ионов железа [115].
С ростом температуры в области Tm\ 25-35 К компоненты Ml, М2 и М4 трансформируются в парамагнитные дублеты Dl, D2 и D3. Спектры образцов, насыщенные кислородом, могут быть представлены четырьмя дублетами Dl, D2, D3 и D4. После отгонки кислорода дублеты D2 и D4 пропадают, но вместо D2 появляется новый дублет D5. Дублеты D1 и D2 принадлежат атомам железа в узлах Си(1) с кислородной координацией плоского квадрата (к.ч. = 4) и пирамиды (к.ч. = 5) [108]. Относительно происхождения дублета D3 у авторов полной ясности нет. Природа уширения мессбауэровских линий обусловлена разбросом величин и направлений статических магнитных полей на ядрах 57Fe. Таким образом, в фазе 1-2-3 при Т Tmi ионы железа в узлах Си(1) с координацией к.ч. = 5 находятся в высокоспиновом состоянии. В области 7 они присоединяют электрон и переходят в трехвалентное состояние с промежуточным спином 5=3/2.
