Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ литературы 17
1.1 Современное состояние проблемы 17
1.2 Выводы из анализа литературы 27
2 Механические характеристики исследованных волокон и углепластиков 30
3 Используемые методы 34
3.1 Растровая электронная микроскопия (РЭМ) и рентгеновский микроанализ (РМА) 34
3.2 Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) 37
3.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и Оже электронная спектроскопия (ОЭС) 40
4 Физико-химические свойства приповерхностных слоев ПАН волокон в процессе термообработки 45
4.1 Методика эксперимента 45
4.2 Результаты РЭМ исследования неоднородностей структуры ПАН волокон на различных этапах термообработки 53
4.3 Результаты АСМ исследования неоднородностей структуры ПАН волокон на различных этапах термообработки 68
4.4 Результаты РФЭС исследования химического состава и структуры ПАН волокон на различных этапах термообработки 73
5 Корреляционный анализ структуры и свойств с механическими характеристиками ПАН волокон в процессе термообработки 87
5.1 Методика эксперимента 87
5.2 Определение ключевых этапов формирования дефектности в процессе термообработки ПАН волокон, критическим образом влияющих на
механические характеристики готового УВ 93
5.3 Результаты корреляционного анализа влияния неоднородностей структуры поверхности на различных этапах термообработки ПАН волокон на механические свойства готового УВ 102
6 Влияние физико-химических свойств поверхности углеродного волокна на механические свойства углепластика 105
6.1 Методика эксперимента 105
6.2 Исследование морфологии поверхности углеродных волокон 108
6.3 Исследование химического состава поверхности углеродных волокон. Сегрегация натрия на поверхности УВ 111
6.4 Исследование поверхности разрушения композиционных материалов на основе углеродного волокна после ЭХО с различной интенсивностью 123
6.5 Влияние морфологии и состава поверхности углеродных волокон на прочность углепластика. Роль сегрегации натрия 128
Заключение 131
Список литературы 133
- Выводы из анализа литературы
- Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ)
- Результаты РЭМ исследования неоднородностей структуры ПАН волокон на различных этапах термообработки
- Результаты корреляционного анализа влияния неоднородностей структуры поверхности на различных этапах термообработки ПАН волокон на механические свойства готового УВ
Введение к работе
Актуальность работы
Углеродные волокна (УВ) получают путем термообработки полимерных волокон, свойства последних в значительной степени определяют качество УВ. Тем не менее, вопрос о том, какие характеристики сырья предопределяют высокие упруго-прочностные свойства УВ остается до конца неизученным.
Одними из наиболее перспективных видов сырья для производства высокопрочных УВ являются волокна на основе сополимеров полиакрилонитрила (ПАН). В результате многочисленных исследований было показано, что в основе высоких физико-механических характеристик лежат особенности структуры углеродных волокон в нанометровом диапазоне. Высокая ориентация структурных элементов, чередование наноразмерных аморфных и кристаллических участков, распределение по волокну пор и дефектов - факторы определяющие прочность и модуль упругости углеродных волокон, позволяющие создавать на их основе широкий спектр изделий, находящих свое применение в авиастроении, космической технике, ядерной технике, энергетике и других областях.
Максимальные упругие и прочностные характеристики УВ закладываются на стадии формирования исходных полимерных волокон. От того, насколько режим формирования исходных полимерных волокон и их последующей термообработки будет близок к оптимальному зависит, насколько характеристики УВ будут близки к максимальным. По этой причине возникает необходимость контролировать весь процесс получения углеродного волокна, начиная от получения прядильного раствора, заканчивая реализацией свойств готового углеродного волокна в композиционном материале. В то же время волокна являются статистическим объектом, свойства которого меняются по длине как в микро-, так и в наномасштабах. Это обстоятельство необходимо учитывать при поиске путей улучшения характеристик УВ.
Задача определения критических параметров, контроль за которыми необходим для получения УВ с высокими механическими показателями, на сегодня в России не решена. Необходимость получения конкурентоспособных российских углеродных волокон обуславливает актуальность поиска новых методов контроля дефектности и параметров структуры УВ на всех стадиях технологии их получения.
Цель и задачи работы
Целью настоящей диссертационной работы явилось выявление корреляций структуры, дефектности и химического состава поверхности углеродных волокон с прочностью волокон и углепластиков на их основе.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
Разработка методик анализа морфологии и химического состава поверхности ПАН волокон на различных этапах их получения и термообработки, в том числе готового углеродного волокна.
Разработка методик корреляционного анализа на основе статистики редких событий с использованием распределений Леви, позволяющих идентифицировать опасные в прочностном отношении дефекты в структуре волокон.
Установление эволюции поверхностных неоднородностей ПАН волокон в процессе термообработки и исследование влияния их концентрации на прочность готового углеродного волокна.
Исследование корреляции прочности и изменения диаметров ПАН волокон на различных этапах термообработки.
Разработка методик анализа поверхности разрушения углепластика при растяжении и сдвиге, позволяющих исследовать изменение сдвиговых напряжений на границе раздела волокно/матрица и адгезии волокна к матрице в композите при изменении параметров поверхности углеродных волокон (здесь и далее параметры поверхности УВ - шероховатость, химический состав, фазовый состав, дефектность и т.п.).
Определение изменений морфологии и химического состава поверхности УВ в результате электрохимической обработки (ЭХО) и исследование их влияния на механические характеристики углепластика.
Определение закономерностей процесса сегрегации натрия на поверхность углеродных волокон из объема.
Научная новизна работы
-
Впервые исследовано изменение структуры на микро- и наномасштабах, а также состава ПАН волокон на различных этапах их получения, термообработки и электрохимической обработки карбонизованных волокон комплексом современных аналитических методик: рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), Оже-электронной спектроскопии (ОЭС), растровой электронной микроскопии (РЭМ), рентгеновского микроанализа (РМА), сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии (СТМ и АСМ). Получены статистические характеристики структуры волокон.
-
Впервые для анализа влияния поверхностных неоднородностей на прочность волокна использована методика корреляционного анализа на основе статистики редких событий с применением распределений Леви. Идентифицированы опасные в прочностном отношении дефекты и исследовано изменение их концентрации на различных этапах термообработки ПАН волокон.
-
Предложена методика комбинации РФЭС и лазерного отжига для анализа концентрации полярных кислородсодержащих функциональных групп на поверхности углеродного волокна и исследования состава приповерхностных слоев ПАН волокон на различных этапах термообработки.
-
Выявлены критические этапы термообработки ПАН волокна, изменение свойств волокон на которых наиболее сильно влияет на прочность готового УВ.
-
Установлена взаимосвязь относительного изменения диаметра ПАН волокон при термообработке и прочности углеродного волокна на его основе.
-
Предложены методики анализа максимальных сдвиговых напряжений и силы адгезионного взаимодействия в углепластике путем исследования поверхности разрушения композита после испытаний на растяжение и на сдвиг.
-
Впервые исследовано явление сегрегации натрия на поверхности углеродного волокна при электрохимической обработке и описано ее влияние на механические свойства углепластика. Показано, что явление поверхностной сегрегации натрия может оказывать значительное влияние на прочностные свойства композита.
8. Впервые оценена энергия активации процесса сегрегации натрия на поверхность углеродного волокна из объема, что необходимо для оптимизации процесса окислительной обработки УВ.
Научная и практическая значимость работы
В работе предложен комплекс методов, позволяющий охарактеризовать структуру (в том числе дефектность) на микро- и наномасштабах, а также химический состав ПАН волокон на различных этапах их получения и термообработки. Предложен метод поиска и идентификации опасных в прочностном отношении дефектов структуры волокон, позволяющий исследовать степень влияния наблюдаемых различными способами неоднородностей структуры на механические свойства волокон.
Обнаружено, что наличие в углеродном волокне атомарных примесей натрия приводит к возникновению явления сегрегации примеси на поверхности волокна. Установлено, что процесс сегрегации может быть усилен при электрохимической обработке поверхности. Натрий ухудшает адгезию между волокном и полярным эпоксидным связующим, снижая прочность углепластика. Оценена энергия активации процесса сегрегации натрия на поверхности УВ.
Полученные данные и разработанные методики могут быть использованы производителями ПАН волокон, углеродных волокон и углепластиков (ЗАО «ХК «Композит», ОАО «НИИграфит») при оптимизации режимов получения и обработки УВ для достижения необходимых характеристик волокон и углепластиков на их основе.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Экспериментально полученные зависимости концентрации дефектов структуры, химического состава поверхности, шероховатости поверхности волокон от стадии получения и термообработки ПАН волокон.
-
Разработанная методика корреляционного анализа, позволяющая исследовать влияние особенностей структуры ПАН и углеродных волокон на их физико-механические свойства.
-
Корреляционные функции, полученные с использованием разработанной методики и характеризующие влияние на прочность готового углеродного волокна различных видов неоднородностей структуры поверхности ПАН волокон в зависимости от стадии их получения и термообработки.
-
Корреляционные функции, характеризующие межстадийные корреляции прочности ПАН волокон на различных стадиях их получения и термообработки, и установленные на их основе критические этапы формирования дефектности в процессе получения и термообработки ПАН волокон.
-
Экспериментально полученная зависимость прочности углеродного волокна от относительного изменения диаметра ПАН волокон в процессе термообработки.
-
Экспериментально полученные зависимости параметров поверхности углеродных волокон, таких как химический состав, структура, эффективная площадь, от величины тока электрохимической обработки.
-
Разработанные методики оценки сдвиговых напряжений и силы адгезионного взаимодействия УВ и материала матрицы в углепластике, основанные на исследовании вида поверхности разрушения композита при растяжении и сдвиге.
-
Установленный с использованием разработанных методик и полученных экспериментальных данных механизм влияния параметров поверхности углеродного волокна, подвергнутого электрохимической обработке, на прочность углепластика.
-
Установленный на основе полученных экспериментальных данных механизм сегрегации натрия на поверхности углеродного волокна при электрохимической обработке и оценочное значение энергии активации процесса сегрегации натрия.
Достоверность научных положений, результатов и выводов
Достоверность научных результатов обоснована применением современных и общепризнанных методов анализа физико-химических и физико-механических свойств ПАН и углеродных волокон и композитов на их основе. В работе использован комплекс методик, таких как сканирующая туннельная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, растровая электронная микроскопия, Оже-электронная спектроскопия, рентгенофлуоресцент-ный микроанализ, механические испытания элементарных волокон и образцов композиционных материалов, современные методы математической обработки статистических данных. Достоверность подтверждается также корреляцией представленных в работе результатов с данными, известными из литературы, а также признанием результатов на международных и российских конференциях.
Личный вклад соискателя
Соискатель принимал активное участие на всех стадиях исследований свойств ПАН и углеродных волокон. Им была выполнена большая часть работ по сбору и анализу имеющихся литературных данных по теме, а также основная часть экспериментальных работ. Разработка всех основных использованных в работе методик исследования структурных и химических свойств ПАН и углеродных волокон, статистического анализа свойств и параметров волокон проводилась с непосредственным участием соискателя.
Объем и структура работы
Выводы из анализа литературы
Часто наблюдается максимум в зависимости прочности композита от интенсивности обработки. В качестве причины этого называются либо охрупчивание композита [3], либо деградация поверхности углеродных волокон [20,55] при обработке с интенсивностью выше оптимальной.
Существуют различные экспериментальные методы определения сдвиговых характеристик в композите и исследования адгезии между волокном и матрицей. Помимо разрушающих механических испытаний образцов композитов [56] применяются измерение контактного угла при смачивании волокна связующим [57-58], исследование композитов на основе одного элементарного волокна [33,35], испытание на отрыв капли связующего на одном элементарном волокне [30,59]. Данные виды испытаний дают усредненную информацию о реализации сдвиговых характеристик в композите, они не позволяют восстановить реальную картину распределения сдвиговых напряжений при разрушении массивного композиционного материала.
Часто для качественной оценки влияния параметров поверхности УВ на прочность соединения волокон и матрицы в углепластике исследуют поверхность разрушения композита с помощью метода РЭМ. Поверхность разрушения композита от растяжения представляет собой «щетку» из вытянутых волокон [15,54,60-64]. Согласно [31,65] отношение радиуса вытянутого волокна к его удвоенной длине характеризует максимальные касательные напряжения ттах (— = jfib- предел прочности волокна), возникающие на поверхности раздела 2L 7 fib волокно-матрица, что в свою очередь определяет адгезию волокон к матрице. Таким образом, чем больше длина вытянутых волокон, тем меньше адгезионная прочность сцепления волокна и матрицы. При исследовании поверхности разрушения композита от сдвига [54,56,61-62,67-68] информацию об адгезии волокон к матрице получают по количеству связующего оставшегося на волокнах. Чем больше материала матрицы покрывает поверхность волокон и чем более однородна поверхность разрушения композита – тем больше адгезионная прочность. Описанные методы дают наглядную информацию об изменении адгезионной прочности сцепления волокна и материала матрицы при изменении параметров поверхности волокон, но количественные оценки изменения сдвиговой и адгезионной прочности по виду поверхности разрушения композита авторы рассмотренных работ не производили.
Методы исследования структ уры поверхности волокон.
Наиболее распространенным методом исследования морфологии поверхности ПАН и углеродных волокон является растровая электронная микроскопия [14,34,36,38,41-42,54-55,60,62,69-78]. Данный метод обладает высоким разрешением (до 2 нм при исследовании проводящих образцов, 50 нм при исследовании непроводящих образцов), возможностью проводить исследование морфологии поверхности в широком диапазоне изменения масштабов (от миллиметров до десятков нанометров), позволяет качественно характеризовать морфологию поверхности (изменение морфологии), измерять латеральные размеры микро- и нанообъектов. Для уменьшения эффекта статической зарядки поверхности волокон электронным зондом с целью улучшения качества изображения применяется нанесение проводящих покрытий, в частности золота [51].
Метод РЭМ не позволяет измерять вертикальные размеры объектов и особенностей структуры поверхности, поэтому при помощи данного метода невозможно количественно характеризовать шероховатость поверхности. Для количественной характеризации шероховатости поверхности волокон и получения трехмерного изображения поверхности используются методы сканирующей зондовой микроскопии [21]. Чаще всего используется метод атомно-силовой микроскопии (АСМ), с его помощью измеряют параметры шероховатости (Ra, Rq) поверхности углеродных волокон, исследуют изменение параметров шероховатости при различных видах поверхностной обработки [34,49,51,62,79-83]. Реже для исследования морфологии и вычисления параметров шероховатости поверхности углеродных волокон применяется метод сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) [50,67,84]. Хотя метод СТМ обладает значительно лучшим пространственным разрешением, чем метод АСМ, и позволяет получать изображение поверхности углеродных волокон с разрешением вплоть до атомного [85], его применение ограничено требованием хорошей электропроводности исследуемой поверхности. Таким образом, метод СТМ может применяться только для исследования морфологии поверхности карбонизованных (графитизованных) волокон, не покрытых аппретом или непроводящими загрязнениями.
Методы исследования химического состава поверхности волокон. Как отмечалось выше, значительную роль в реализации прочности на границе раздела волокно-матрица отдают полярным функциональным группам на поверхности УВ. Для идентификации функциональных групп и количественной оценки их содержания на поверхности УВ применяют методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [18,30,47,49,62,72-74,77-79,85-92] и Фурье-ИК спектроскопии [15,18,20,55,68,71,82,87,92]. Есть пример использования метода Фурье-ИК спектроскопии для исследования изменения химического состава поверхности ПАН волокон в процессе термообработки [13]. Данные методы различаются приборной реализацией и условиями проведения измерений, однако сравнение РФЭС и Фурье-ИК спектроскопии показало, что с точки зрения вычисления концентрации поверхностных функциональных групп эти два метода дают практически эквивалентные данные [93]. Тем не менее, при использовании метода РФЭС исключается воздействие атмосферы на исследуемые образцы, так как измерения проводятся в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ). Это позволяет проводить кинетические исследования процессов на поверхности волокон, исследовать состав приповерхностных слоев путем стравливания поверхностного слоя волокна.
Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ)
Ниже рассмотрим физические принципы, положенные в основу данных экспериментальных методов исследования поверхности.
В методе сканирующей зондовой микроскопии происходит прецизионное перемещение зонда относительно образца. При этом может перемещаться зонд, а образец остается неподвижным (UnderSEM377), либо может перемещаться образец, а зонд стоит на месте (СММ-2000) [109]. В процессе работы микроскопа регистрируется взаимодействие между зондом и образцом. Чаще всего на практике используется топографический режим работы СЗМ, при реализации которого система обратной связи поддерживает взаимодействие зонда и образца на постоянном уровне. Для этого в процессе сканирования в плоскости расстояние между зондом и поверхностью образца поддерживается постоянным, траектория движения зонда описывает рельеф поверхности.
В режиме сканирующей туннельной микроскопии регистрируется туннельный ток, протекающий между зондом и образцом (порядка 0,1–10 нА). По существующим оценкам [110] даже при диаметре острия зонда порядка 10 нм большая часть туннельного тока протекает через участок размером порядка 1 нм. Этим обусловлено высокое пространственное разрешение метода СТМ (вплоть до атомного). Однако, для реализации данного метода необходимо наличие проводящей поверхности исследуемого образца, к тому же картинка, получаемая при помощи СТМ, не всегда отражает реальную топографию поверхности, но может сильно зависеть от локальной плотности электронных состояний [110].
В режиме атомно-силовой микроскопии регистрируется сила взаимодействия между зондом и образцом. В простейшем случае регистрируется сила Ван-дер-Ваальса. Для специфических исследований могут быть использованы и другие виды взаимодействия между зондом и образцом, например кулоновское или магнитное взаимодействие.
В СММ-2000 реализован только контактный режим сканирования образца. В этом режиме расстояние от зонда до поверхности образца составляет несколько ангстрем, и работа ведется в режиме действия сил отталкивания. СММ-2000 работает в режиме постоянной силы – в ходе сканирования поддерживается постоянным значение суммарной силы, действующей на зонд путем непрерывной подстройки высоты сканера с помощью системы обратной связи. В этом случае топографическое изображение строится на основе вертикальных перемещений сканера [109].
Преимущество использования методов СЗМ для исследования ПАН и углеродных волокон состоит в том, что они с одной стороны позволяют получать изображения поверхности с высоким разрешением, с другой стороны они позволяют вычислять параметры шероховатости поверхности и оценивать геометрическую площадь поверхности, что может быть важно для реализации свойств волокон в композите. Специальные методики, разработанные для исследования ПАН и углеродных волокон методами СЗМ, подробно рассмотрены в разделах 4.1 и 6.1 настоящей работы. 3.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и Оже-электронная спектроскопия (ОЭС)
Исследование химического состава поверхности образцов ПАН и углеродных волокон проводилось in situ методом РФЭС, с использованием СВВ комплекса на базе спектрометра XSAM-800. Общий вид и принципиальная схема установки представлены на Рис. 3.5.
Остаточное давление в камере анализатора спектрометра p 10-9 торр. Для возбуждения фотоэлектронов использовалось излучение линии MgK1,2 (h=1253,6 эВ). Экспериментальная погрешность измерения энергии связи составляет 0.1 эВ. Калибровка спектрометра проводилась с использованием в качестве эталона остовной линии Au4f7/2 металлического золота с энергией связи BE = 84.0 эВ [111] (BE – binding energy). Рис. 3.5 – Общий вид (слева) и схема (справа) электронного спектрометра XSAM-800 с модулем лазерной абляции. Обрезец (1), шток (2), прозрачное окошко (3), система фокусировки лазера (4), система сканирования лазера (5), YAG:Nd лазер (6), камера препарирования (7), камера анализатора (8), источник рентгеновского излучения (9), полусферический энергоанализатор (10). Метод РФЭС [111-112] основан на явлении фотоэффекта с использованием рентгеновского излучения и позволяет определить энергии электронных уровней на основании измеренных кинетических энергий (КЕ – kinetic energy) фотоэлектронов.
В результате поглощения рентгеновского кванта веществом происходит эмиссия фотоэлектрона. Образующаяся вакансия заполняется электроном, переходящим на нее с вышерасположенной оболочки. При таком переходе может быть испущен либо квант рентгеновского излучения, либо Оже-электрон (Рис. 3.6). Энергетическое распределение Оже-электронов является предметом исследования Оже-электронной спектроскопии.
Так как явление фотоэмиссии неизбежно сопровождается эмиссией Оже-электронов, на спектрометрах, используемых в РФЭС, можно одновременно изучать как рентгеновские фотоэлектронные спектры, так и спектры Оже-электронов. Схематическое представление процессов фотоионизации (а), фотоэмиссии (б), рентгеновской флюоресценции (в) и Оже-рекомбинации (г) [110].
Метод РФЭС позволяет проводить качественный и количественный анализ элементного состава поверхности образцов, а также устанавливать возможные химические связи для данного элемента. Толщина анализируемого слоя определяется средней длиной свободного пробега фото- или Оже-электрона с данной энергией в данном материале, как правило она составляет 1-3 нм [110].
Определение качественного химического состава поверхности образца производится путем измерения энергий связи фотоэлектронов и кинетических энергий Оже-электронов и анализа сдвигов фотоэлектронных и Оже-электронных пиков, обусловленных химическими связями.
где nx - относительная атомная концентрация элемента х, ci - концентрации i-х элементов в образце, Ii - интенсивности линий i-х элементов в образце, суммирование проводится по всем элементам образца Si.
Для очистки поверхности волокон от углеводородных загрязнений, получения эталонного спектра чистой поверхности углеродного волокна и для выявления дефектной структуры поверхности волокон в дополнение к методу РФЭС применялся метод быстрого радиационного нагрева поверхности образцов в условиях сверхвысокого вакуума.
Результаты РЭМ исследования неоднородностей структуры ПАН волокон на различных этапах термообработки
На второй стадии получения сохраняется различие в концентрации азота и кислорода после лазерного отжига для образцов 1-й и 2-й серий, хотя на поверхности волокон концентрации кислорода сравниваются. Концентрация Na одинакова для обеих серий, как на поверхности, так и внутри волокна.
ПАН волокно после паровой вытяжки (3) На третьей стадии получения волокон концентрация азота и кислорода для обеих серий образцов становится одинаковой.
Концентрация натрия в подповерхностной области (лазерный отжиг) по сравнению с предыдущими этапами продолжает снижаться и эта концентрация ниже в образцах волокон 2-й серии по сравнению с образцами волокон из 1-й серии. Готовый прекурсор (4)
По сравнению с ПАН волокном на предыдущей стадии получения поверхностный состав сильно меняется: концентрация азота значительно (в 2 раза) снижена, а концентрация кислорода возрастает (в 2 раза). Так же в спектре появляются линии кремния (2-3%).
Лазерный отжиг не приводит к изменению поверхностного состава образца и, следовательно, к удалению аппрета.
На поверхности волокон из 2-й серии образцов по сравнению с волокнами из 1-й серии концентрация кислорода ниже на 30%, а концентрация азота выше на 30%. Концентрация натрия ниже.
Концентрация Na после лазерного отжига не изменяется.
На Рис. 4.25 и 4.26 приведены спектры высокого разрешения линии C15 разных стадий получения ПАН волокна для 1-й и 2-й серий образцов. На стадии 2 (ПАН волокно после промывки) наблюдается небольшое различие формы линии C15, что указывает на разное соотношение углерода с разной степенью окисления. На всех остальных стадиях получения химическое состояние углерода для обеих серий образцов одинаково.
На 4 стадии (готовый прекурсор) линия углерода С1s состоит двух пиков с энергией связи 284,6 и 286,2 эВ, один из которых близок к линии углерода в ПАН-пленке (286,1 эВ), а второй отвечает С–С связи (284,6 эВ). Наблюдаемое изменение химического состояния углерода может быть связано с наличием аппрета. Лазерный отжиг не приводит к изменению линии C15, что может указывать на то, что при лазерном отжиге удаления аппрета не происходит.
Таким образом, по результатам проведенного исследования поверхности ПАН волокон на различных стадиях получения можно сделать следующие выводы: 1) В образце №8039 (2-я серия, горячая вытяжка) на поверхности волокна обнаружены следы серы и значительная концентрация натрия. 2) ПАН волокна из 2-й серии образцов отличаются от волокон из 1-й серии следующим: На первых двух этапах (после горячей вытяжки и после промывки) концентрация кислорода выше, а концентрация азота ниже. На третьем этапе получения (после паровой вытяжки) концентрация азота и кислорода для обеих серий волокон становится одинаковой. На четвертом этапе получения ПАН волокон по сравнению с предыдущим этапом происходит значительное изменение поверхностных концентраций элементов, и концентрация азота и кислорода в образцах разных серий становится различной -концентрация кислорода ниже на 30%, а азота выше на 30% в образцах 2-й серии. Концентрация натрия в процессе получения ПАН волокон снижается и на четвертом этапе - в образцах 2-й серии она ниже по сравнению с образцами 1-й серии.
3) Отличие состава ПАН-волокон может быть связано с неполным вымыванием растворителя (роданида натрия) и сополимеров (итаконат натрия) из волокна в процессе формования.
Далее рассмотрим изменение химического состава поверхности ПАН волокон на различных стадиях термообработки. На Рис. 4.27, приведены обзорные спектры исходной поверхности ПАН волокон на разных стадиях термообработки. Обзорные спектры включает остовные уровни углерода, кислорода, азота, натрия и кремния (C1s, O1s, N1s, Na1s, Si2p) и Оже-линии углерода, кислорода, азота и натрия (СKLL,
Для детального исследования химического состава образцов были получены спектры высокого разрешения линий C1s, O1s, N1s, NaKLL и Si2p и проведен расчет элементного состава в поверхностном слое волокон и состава волокон после лазерного отжига, когда часть поверхностного слоя удаляется. Результаты расчета приведены в Табл.4.7 и 4.8, на Рис. 4.28 и 4.29. Табл.4.7 Элементный состав исходной поверхности для двух серий ПАН волокон на разных стадиях термообработки.
Стадия термообработки Стадия термообработки и полностью окисленное волокно) наблюдается хорошее совпадение концентраций кислорода, азота и натрия на соответствующих стадиях для 1-й и 2-й серий образцов. Концентрации кислорода и азота монотонно возрастают при переходе от одной стадии к следующей. Изменение концентрации кислорода в подповерхностном внутреннем слое (лазерный нагрев) имеет другую закономерность – при переходе к последующей стадии окисления концентрация кислорода уменьшается. В результате, на второй и третьей стадиях концентрация на поверхности и в глубине волокна становится различной. На этих стадиях в приповерхностной области волокна появляется неоднородность состава по глубине.
Для стадий предокисления и полностью окисленного волокна концентрация кислорода и азота одинакова для обеих серий образцов. Различие проявляется на стадии частичного окисления: для волокон из 2-й серии образцов во внутренних слоях концентрация кислорода ниже, а концентрация азота выше.
Стадия предкарбонизации (4) На стадии предкарбонизации концентрация азота на поверхности продолжает увеличиваться, а концентрация кислорода начинает уменьшаться. Различия этих концентраций для обеих серий волокон не велики.
Для внутренних слоев концентрации кислорода и азота резко падают. В объеме волокон относительная атомная концентрация кислорода снижается до уровня 2% и полностью исчезает кремний. Концентрация азота внутри волокна остается на уровне 8–10%.
Линия углерода C1s на поверхности волокна после предкарбонизации изменяется: происходит ее уширение и сдвиг в сторону меньших значений энергии связи. Также происходит уширение и сдвиг линии O1s (Рис. 4.30 линии 4). Такое одновременное уширение и сдвиг обеих линий вероятнее всего указывает на неоднородную отрицательную электрическую зарядку поверхности волокна в процессе РФЭС измерения.
Результаты корреляционного анализа влияния неоднородностей структуры поверхности на различных этапах термообработки ПАН волокон на механические свойства готового УВ
Химический состав поверхности волокон исследован методами РФЭС и ОЭС, для чего использован электронный спектрометр XSAM-800 Kratos. Информация о химическом состоянии атомов данного элемента в образце из нескольких сотен элементарных волокон получена путем анализа химических сдвигов и изменения асимметрии фотоэлектронных линий спектра. Относительная аморфизация поверхности волокон определялась по уширению линии C15 [18].
Локальный химический анализ частиц на поверхности углеродного волокна проводился с использованием сканирующего Оже-электронного спектрометра PHI-680 PhysicalElectronics.
Элементный состав в объеме волокон исследован методом рентгеновского микроанализа в электронном микроскопе Zeiss EVO-50 при ускоряющем напряжении 5 кВ с помощью волнового спектрометра Oxford Instruments INCA Wave-500. Разрешение по энергии составляет 5 эВ, чувствительность 0,01 мас.%. Глубина анализируемого слоя образца составляет порядка 1-2 мкм.
Для удаления поверхностного слоя применялся метод лазерного нагрева поверхности волокон in situ в камере препарирования спектрометра XSAM-800 (см. раздел 3.3). Для этой цели использован YAG:Nd лазер ( .=1064нм) с системой сканирования и системой фокусирующих линз, позволяющих получить пятно лазерного излучения на образце размером порядка 1 мм. Для нагрева поверхности углеродных волокон производилось сканирование поверхности пучка волокон лазером, работающим в режиме модулированной добротности с частотой следования импульсов 10 Гц. По оценкам при длительности одного импульса 15 нс, происходит эффективный разогрев поверхности до T 600-1000 K глубиной до 2 мкм.
Влияние электрохимической обработки на морфологию поверхности опытных волокон было исследовано методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) с использованием растрового электронного микроскопа DSM-960 Opton и СТМ-приставки высокого разрешения UnderSEM377, установленной в вакуумной камере микроскопа. Поверхности разрушения композитов после испытания на разрушение при растяжении и при трехточечном изгибе исследованы методом растровой электронной микроскопии (DSM-960).
Для снятия статического заряда образующегося при исследовании методом РЭМ диэлектриков, поверхности разрушения углепластиков были покрыты тонким ( 50 нм) слоем золота наносимом методом термического испарения.
Для исследования поверхности разрушения углепластика после испытания на разрыв образец устанавливался на столике РЭМ волокнами параллельно плоскости столика, затем столик наклонялся на угол 60. Таким образом, достигалась возможность измерить и диаметр, и длину вытянутых из композита волокон при разрушении углепластика. Вид поверхности разрушения углепластика и схема измерения диаметра и длины вытянутых волокон представлены на Рис. 6.1.
В качестве простой количественной меры адгезии волокон к связующему в композите может служить степень заполнения материалом пространства между волокнами: чем больше материала матрицы присутствует на поверхности разрушения композита, тем выше адгезия (при условии, что прочность матрицы не изменяется). Для оценки адгезии был введен параметр «степень заполнения» в = , как отношение площади занимаемой материалом матрицы на изображении Sscan к площади изображения. Вид поверхности разрушения от сдвига и схема вычисления «степени заполнения» представлены на Рис. 6.2. Smatr = iS1, где S, і площадь і-го фрагмента связующего на изображении поверхности разрушения углепластика, Sscan = WxH - площадь изображения.
Вид поверхности разрушения углепластика после испытания на растяжение и схема измерения диаметра и длины вытянутого волокна.
Типичные РЭМ изображения поверхности углеродных волокон до и после электрохимической обработки представлены на Рис. 6.3.
Как видно из рисунка, поверхность углеродных волокон имеет фибриллярную структуру типичную для углеродных волокон на основе ПАН прекурсора [1- 4]. Фибриллы имеют типичную толщину в пределах от 100 нм до 1 мкм, и длину порядка 8–10 мкм.
Характерный вид поверхности углеродных волокон не меняется в зависимости от тока ЭХО, то есть изменения морфологии на микронном масштабе в процессе обработки не наблюдается.
Типичные СТМ изображения поверхности углеродных волокон до и после электрохимической обработки представлены на Рис. 6.4.
Как видно из рисунка, поверхность имеет характерную чешуйчатую структуру, описанную в работе [50]. Перепад высот рельефа варьируется в широких пределах для различных волокон и различных участков в пределах одного волокна и составляет от 10 до 150 нм.
На необработанных волокнах встречаются участки поверхности без выраженной чешуйчатой структуры, с гладкими плоскостями и глубокими трещинами. лектрохимическая обработка может оказывать влияние на прочность углепластика путем изменения эффективной площади взаимодействия между волокном и матрицей. По полученным СТМ изображениям была вычислена эффективная площадь поверхности S/S0, как отношение геометрической поверхности волокна к площади изображения. Зависимость параметра S/S0 от тока ЭХО представлена в таблице Табл. 6.1 и на Рис. 6.5.
На Рис. 6.6 представлен типичный обзорный РФЭ спектр необработанной поверхности углеродного волокна. На спектре представлены линии кислорода O1s (532 эВ), углерода C1s (285 эВ) и натрия Na1s (1073 эВ), а так же линии Оже KLL серии для углерода, кислорода и натрия (990 эВ). Наличие натрия обусловлено использованием растворителя роданида натрия (NaSCN) при формовании исходных ПАН волокон. Сера и азот на поверхности углеродных волокон методом РФЭС не наблюдались.
Рис. 6.6 видно, что на поверхности волокон присутствуют только кислород, углерод, натрий и, возможно, водород (не идентифицируется методом РФЭС). Таким образом, натрий может находиться в соединении с кислородом, водородом или углеродом. Как будет показано ниже, из анализа линии углерода C1s следует, что углерод не связан с другими элементами химической связью. Поэтому натрий может находиться только в виде соединений Na2O или NaOH. Поскольку согласно [118] энергия связи O1s в соединении Na2O равна 529.7 эВ, в соединении NaOH – 532.8 эВ, а измеряемая энергия связи O1s кислорода на поверхности углеродного волокна после ЭХО равна 532 эВ, то наиболее вероятно присутствие на поверхности волокон соединения NaOH. Следует отметить (см. Рис. 6.7), что Оже пик NaKLL (вблизи энергии 263 эВ по шкале энергии связи) после электрохимической обработки смещается на KE 0,5 эВ в сторону увеличения кинетической энергии Оже электрона. Данный сдвиг также может свидетельствовать о том, что после ЭХО натрий на поверхности волокон частично меняет свое химическое состояние.
