Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Получение, применение, методы исследования и свойства кластеров
1.1. Получение и применение кластеров 7
1.2. Метод интегралов по траекториям 13
1.3. GW-приближение 18
1.4. Теория функционала электронной плотности 21
1.5. Метод Хартри-Фока 27
1.6. Структура и свойства кластеров 31
Глава 2 Описание возбуждений в полях большой мощности
2.1. Метод расчета электронной структуры с учетом ширины энергетических уровней 40
2.2. Вычисление матричных элементов 42
2.3. Практические аспекты решения уравнений Хартри-Фока 46
Глава 3. Электронная структура кластеров в решетке
3.1. Описание кластеров в решетке 48
3.2. Матричные элементы оператора Фока для кластера в ячейке 49
3.3. Описание возбуждений кластеров в решетке 55
3.4. Практические аспекты вычислений 56
Глава 4. Результаты расчета и обсуждение
4.1. Возбужденные состояния в бериллии 58
4.2. Конденсат возбужденных состояний в магнии 76
4.3. Конденсат возбужденных состояний в кальции 88
4.4. Электронная структура кластеров в решетке 102
Заключение 107
Литература 108
- Получение и применение кластеров
- Метод расчета электронной структуры с учетом ширины энергетических уровней
- Описание кластеров в решетке
- Возбужденные состояния в бериллии
Введение к работе
Современное развитие нанотехнологий требует все более глубокого и полного понимания свойств наноматериалов и процессов, происходящих при их формировании. Для изготовления тонких пленок, для получения новых материалов, особенно таких, в которых кластеры внедрения образуют наноструктуры в исходной матрице, часто используют кластерные пучки. Формирование кластеров в виде пучков удобно как при генерации, так и для их применения. Удобство обеспечивается высокой скоростью генерации и доставки кластеров в место, где они используются. Высокие скорости здесь важны, поскольку кластеры обладают высокой химической активностью, а цепь процессов является сложной и неравновесной. Следовательно, выходные параметры получаемого материала могут быть существенно улучшены при изменении режима генерации, доставки и использования кластеров.
Кластеры по своим физическо-химическим свойствам занимают промежуточное положение между атомами и молекулами, с одной стороны, и конденсированным веществом, с другой. Эволюция кластеров ведет к образованию либо газовой фазы, либо конденсированной фазы, проходя ряд метастабильных состояний. Поэтому исследование промежуточных состояний кластеров имеет важное фундаментальное и прикладное значение. При этом наиболее полное и глубокое понимание процессов, проходящих при переходе из одного промежуточного состояния в другое, может быть достигнуто, на наш взгляд, лишь на основе такой первопринципной теории, которая позволила бы в рамках единой схемы рассчитать большую совокупность различных свойств материала, достаточно надежно подтвержденных экспериментом. Расчеты здесь важны и потому, что многие величины гораздо легче вычислить, чем измерить. С их помощью на основе хорошей теории уже сегодня можно получить весьма полное представление о свойствах вещества, даже еще не синтезированного. Достаточно точный количественный расчет важен еще и потому, что явления и процессы, происходящие при формировании кластеров, определяются большим количеством конкурирующих факторов, не позволяющих ограничиться качественными соображениями. При этом возникает вопрос о выборе метода расчета, его физической корректности и математической точности.
Многие физико-химические свойства вещества определяются электронным строением. Знание электронного строения позволяет не только объяснять обнаруженное поведение вещества, но и предсказывать, создавать материалы с заранее заданными свойствами. В исследовании электронной структуры атомов, молекул, твердых тел достигнут значительный успех. Наиболее популярными являются методы расчета электронной структуры вещества в основном состоянии. Однако больший интерес представляют возбуждения: тепловые, вакансионные, примесные, электромагнитные и др., в которых пребывают электроны реального вещества. Более того, измерить какие-либо характеристики электронов, находящихся в основном состоянии, означает: оказать на них воздействие, перевести их в возбужденное состояние.
Возбуждения можно описать опираясь на многочастичную теорию возмущений, если возмущения малы. Однако трудоемкое применение этой теории для описания свойств конкретных материалов является основным сдерживающим фактором ее широкого использования. Еще большие трудности возникают, если возмущения велики. Есть нерешенные проблемы и в задаче на собственные значения энергии электронов, когда спектр энергий включает бесконечный набор дискретных состояний и континуум. Отсутствие критериев, позволяющих ограничить набор дискретных состояний и учесть вклад сплошного спектра, является основным источником погрешности вычислений.
Решение этой проблемы позволило бы описать конденсированную фазу в системе возбужденных газов, или примесных центров в средах. Образование такой фазы возможно благодаря взаимодействию между возбужденными электронами. Она может быть получена в результате конденсации возбужденных атомов, молекул, примесных центров в конденсированное возбужденное состояние, либо как продукт распада холодной, сильно неидеальной плазмы. Выигрыш в энергии в этом случае возможен за счет делокализации электронов и уменьшения средней кинетической энергии, приходящейся на электрон. Идея конденсации возбуждений, впервые предложенная Э.А. Маныкиным более 20 лет тому назад, несмотря на свою простоту, пока что недостаточно эксплуатируется как теоретиками, так и экспериментаторами, и за последние годы рассматривалась весьма ограниченно.
Предположение о том, что конденсат возбужденных состояний является общей формой материи в межзвездном пространстве, было подтверждено в результате изучения не идентифицированных инфракрасных полос, которые доминируют в эмиссионных спектрах космического излучения. Существует предположение об искусственно созданном конденсате возбужденных состояний в атомах щелочных и щелочно-земельных металлов, в кластерах углеводородов и в водородных слоях на поверхности. Возможно, что конденсат возбужденных состояний образуется и естественным образом. Например, шаровая молния может быть описана как конденсат возбужденных состояний.
Цель работы - создан, количественную теорию для описания возбужденных состояний многоэлектронных систем методами компьютерного моделирования. Осуществить поиск долгоживущих возбужденных состояний в бериллии, магнии, кальции. В качестве объекта исследования выбрана система двухвалентных атомов, поскольку интерпретация экспериментальных данных именно для этих атомов должна быть простой и однозначной, в отличие, например, от интерпретации экспериментальных данных атомов щелочных металлов из-за наличия у них сверхтонкой структуры в основном состоянии.
Для достижения сформулированной цели были поставлены следующие задачи:
Разработать методику количественного описания возбуждений много электронных систем в полях большой мощности.
Вьпюлнить расчеты электронной структуры бериллия, магния, кальция в основном и возбужденном состояниях.
Оценить время жизни возбужденных состояний в бериллии, магнии, кальции.
На защиту выносятся:
Метод количественного описания возбуждений многоэлектронных систем с учетом ширины энергетических уровней.
Метод количественного описания электронной структуры кластеров, когда взаимодействие с окружающими кластерами мало, но пренебречь им нельзя.
Результаты расчета спектра электронов атомов бериллия, магния, кальция в полях большой мощности.
Результаты расчета спектра электронов в димерах бериллия, магния, кальция в полях большой мощности.
Утверждение о том, что димеры бериллия устойчивы лишь в условиях внешних воздействий в оптическом диапазоне частот.
Утверждение о том, что в магнии возможно образование конденсата возбужденных состояний при любых, даже при сколь угодно малых интенсивностях возбуждений оптического диапазона частот.
Утверждение о том, что из трех рассмотренных систем: бериллий, магний, кальций, последняя является наиболее перспективной в смысле поиска конденсата долгоживущих возбужденных состояний.
Получение и применение кластеров
Кластеры можно получать из конденсированной, или газовой фазы [1]. Разрушение конденсированной фазы может привести к прямому образованию кластеров. Например, бомбардировка мишени быстрыми ионами сопровождается образованием фрагментов-кластеров. Распыление жидкости ведет к образованию мелких капель или аэрозолей. Другой способ генерации кластеров состоит из двух процессов. На первой стадии процесса мишень превращается в атомы или молекулы, которые далее объединяются в кластеры. На второй стадии генерации кластеров обычно используется расширение газа или пара, состоящего из атомов или молекул, в вакуум через сопло. Переход газа или пара в конденсированное состояние протекает через образование кластеров, которые термодинамически нестабильны и имеют тенденцию увеличивать свой размер в результате коагуляции - объединения кластеров или коалесценции, когда кластеры находятся в равновесии с атомным паром. Это равновесие сопровождается ростом больших кластеров за счет прилипания к ним атомов и испарением малых кластеров.
Отметим, что прямой метод получения кластеров проще. Однако второй метод позволяет управлять размерами кластеров и получать более интенсивные пучки, когда вещество разлагается на атомы или молекулы, которые объединяются далее в растущие кластеры. К таким методам относится метод лазерного испарения [2]. Он выгодно отличается от других методов тем, что не требует охлаждения и экранирования испаряемого образца. Кроме того, при помощи одного лазера можно с одинаковой эффективностью испарять как легколетучие, так и труднолетучие материалы для последующего формирования кластеров в потоке атомов буферного газа. В типичной схеме лазерной генерации кластеров сфокусированный на металлическую поверхность лазерный пучок создает поток атомов, который смешивается с потоком атомов буферного газа. В таких неравновесных условиях плотность атомов над металлической поверхностью существенно превышает плотность, соответствующую плотности насыщенного пара при температуре плавления. В результате этого смесь расширяется. При этом температура смеси падает, и металлические атомы объединяются в кластеры.
Для легко испаряемых материалов часто используют печь, в которой конденсированная фаза превращается в пар. Далее пар вместе с буферным газом расширяется в вакуум, проходя через сопло. Охлаждение этой смеси в результате расширения вызывает нуклеацию пара и образование кластеров. Этот метод обеспечивает генерацию достаточно интенсивных кластерных пучков, которые затем используются, например, для получения тонких пленок.
Для генерации кластеров с высокой энергией связи атомов часто используют поток плазмы, образованной из атомов, введенных в этот поток. Плазменный метод подходит для получения кластеров жаропрочных металлов и соединений. Плотность связанных атомов в кластерных пучках, достигаемая в импульсном режиме плазменного метода, на два порядка выше, чем в случае непрерывного режима плазменного метода. Она сравнима с плотностью, получаемой в интенсивных пучках из газовых и ван-дер-ваальсовых кластеров. Однако в интенсивных пучках кластеров, состоящих из газовых атомов или молекул, обычно присутствуют также свободные атомы или молекулы, которые находятся в равновесии с кластерами и могут влиять на последующие процессы при использовании этих кластерных пучков. Отметим, что наряду с вышеуказанными способами генерации кластеров возможны и смешанные способы.
Метод расчета электронной структуры с учетом ширины энергетических уровней
Рассмотрим сначала стандартное решение спектральной задачи основного состояния многоэлектронного атома в приближении Хартри-Фока:
Аппроксимация центрального поля позволяет разделить радиальные переменные и угловые, а собственные функции оператора Фока F искать в виде произведения радиальной функции R(r) на угловую У\в,(р), причем
Здесь Д - сферический оператор Лапласа. Если потребовать, чтобы решения уравнений (2.1.3) были регулярны на сфере при Ойв тг, 0 р 2л-, непрерывны при в = 0, в = я и удовлетворяли условию ї\6,(р+2л;)=ї{в,(р), то мы приходим к проблеме собственных значений, допускающей решения только при целых значениях Перейдем к рассмотрению возбужденных состояний атома, находящегося в равновесном поле. При этом прочие частицы, окружающие интересующий нас атом, включим в понятие термостата. Такие возбуждения, способные спонтанно распадаться за конечное время г, и, согласно соотношению неопределённости, обладают конечной шириной Г — tilт энергетического уровня, характеризующего квазистационарную систему. Волновая функция, описывающая эту систему, должна содержать такой экспоненциальный множитель, чтобы все вероятности, определяющиеся квадратом модуля волновой функции, затухали по закону ехр(—Будем считать, что для описания возбуждений аппроксимация центрального поля оправдана в той же степени, в какой она оправдана для описания незаполненных оболочек основного состояния. Тогда функцию //(г), стоящую в правой части равенства (2.1.4), удобно искать в виде (2.1.2). Более того, пусть угловая функция У{0, (р) удовлетворяет тем же уравнениям (2.1.3),
но регулярна только по (р. Произвольное поведение этой функции на сфере по переменной в снимает ограничение на целочисленные значения параметра /. Будем считать его, в общем случае, комплексным: L=hx nyy где /, как и прежде, пусть пробегает целочисленные значения, тогда область изменения комплексной добавки x+iy может быть ограничена JC 0,5 и lyj 0.5. Таким образом, задача отыскания спектра орбитальных возбуждений атома может быть сведена к проблеме собственных значений стационарного уравнения Шредингера:
Здесь / - оператор Фока для атома в основном состоянии, н=х(лН-2/т/)-У, v=y(lx+2l+\). Заметим, что при уФО задача (2.1.5) является существенно неэрмитовой с комплексными значениями є = 1і-іГ/2. Перебирая все
возможные значения [ 0.5 и \у\ 0.5 в процессе поиска самосогласованных решений уравнений (2.1.5) можно проследить по минимуму полной энергии возбуждённого атома за его спектральными характеристиками, обусловленными орбитальными переходами электронов.
Описание кластеров в решетке
Рассмотрим сначала стандартное решение спектральной задачи основного состояния многоэлектронного атома в приближении Хартри-Фока:
Аппроксимация центрального поля позволяет разделить радиальные переменные и угловые, а собственные функции оператора Фока F искать в виде произведения радиальной функции R(r) на угловую У\в,(р), причем
Здесь Д - сферический оператор Лапласа. Если потребовать, чтобы решения уравнений (2.1.3) были регулярны на сфере при Ойв тг, 0 р 2л-, непрерывны при в = 0, в = я и удовлетворяли условию ї\6,(р+2л;)=ї{в,(р), то мы приходим к проблеме собственных значений, допускающей решения только при целых значениях Перейдем к рассмотрению возбужденных состояний атома, находящегося в равновесном поле. При этом прочие частицы, окружающие интересующий нас атом, включим в понятие термостата. Такие возбуждения, способные спонтанно распадаться за конечное время г, и, согласно соотношению неопределённости, обладают конечной шириной Г — tilт энергетического уровня, характеризующего квазистационарную систему. Волновая функция, описывающая эту систему, должна содержать такой экспоненциальный множитель, чтобы все вероятности, определяющиеся квадратом модуля волновой функции, затухали по закону ехр(—Будем считать, что для описания возбуждений аппроксимация центрального поля оправдана в той же степени, в какой она оправдана для описания незаполненных оболочек основного состояния. Тогда функцию //(г), стоящую в правой части равенства (2.1.4), удобно искать в виде (2.1.2). Более того, пусть угловая функция У{0, (р) удовлетворяет тем же уравнениям (2.1.3),
но регулярна только по (р. Произвольное поведение этой функции на сфере по переменной в снимает ограничение на целочисленные значения параметра /. Будем считать его, в общем случае, комплексным: L=hx nyy где /, как и прежде, пусть пробегает целочисленные значения, тогда область изменения комплексной добавки x+iy может быть ограничена JC 0,5 и lyj 0.5. Таким образом, задача отыскания спектра орбитальных возбуждений атома может быть сведена к проблеме собственных значений стационарного уравнения Шредингера:
Здесь / - оператор Фока для атома в основном состоянии, н=х(лН-2/т/)-У, v=y(lx+2l+\). Заметим, что при уФО задача (2.1.5) является существенно неэрмитовой с комплексными значениями є = 1і-іГ/2. Перебирая все возможные значения [ 0.5 и \у\ 0.5 в процессе поиска самосогласованных решений уравнений (2.1.5) можно проследить по минимуму полной энергии возбуждённого атома за его спектральными характеристиками, обусловленными орбитальными переходами электронов.
Возбужденные состояния в бериллии
В качестве объекта исследований первоначально был выбран бериллий-один из простейших элементов периодической системы Д.И. Менделеева. Поскольку интерпретация спектров двухвалентных атомов не вызывает трудностей, связанных с наличием у них сверхтонкой структуры в основном состоянии [121], то элементы второй группы Периодической системы весьма удобны как для теоретического, так и экспериментального изучения.
Задачу (2.1.5) мы решали численно в базисе функций гауссового типа, используя девять функций в разложении по /=0, шесть функций - в разложении по /=1 и три функции - в разложении по 1=2. Оценки показали, что базис такой длины вполне пригоден при решении уравнений (2.1.5) методом Рутана для атома бериллия, если х 0.03 и [у 0.03, т.к. увеличение длины этого базиса не меняет требуемой точности всех значений, приведенных ниже для обсуждения [122-129].
Результаты самосогласованных вычислений показывают, что ІіеЄ-действительная часть полной энергии атома монотонно возрастает по мере увеличения параметра у от 0 до 0.03 и обладает слабой зависимостью отхв пределах от 0 до 0.025 (рис. 4.1.1). 1т- мнимая часть полной энергии атома (заметим, что модуль этой величины есть вероятность распада возбуждения в единицу времени) как функция параметра у для шести значений параметра х=0, 0.005, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025 изображена на рис. 4.1.2. Обратим внимание на стабилизацию атома бериллия в области убывания величины вероятности распада возбужденного состояния при энергиях возбуждения, больших 6.7 Ry. Наличие этой области, по крайней мере качественно, соответствует данным работы [130].
Слабой зависимостью от х обладают и спектральные характеристики атома бериллия, а именно: уровни одноэлектронных энергий Еп, ширина этих уровней Гп и вероятности н я заполнения состояний. Выше указанная зависимость позволяет, по сути дела, следить за изменением спектральных характеристик как функций от A=Re(-S0) - энергии возбуждения атома (относительно энергии его основного состояния Є0) вместо того, чтобы следить за изменением х,у - параметров, не имеющих физического смысла.
Таким образом, результаты самосогласованных расчетов энергетических уровней Нп, меняющих свое положение в зависимости от
Д\ приведенных на рис. 4.1.3, показывают, что энергия остовного состояния Is падает по мере увеличения АЄ. Это в целом согласуется с данными работы [131], подтвержденными экспериментально [132], как, впрочем, и поведение внешнего состояния 2s при малых возмущениях, когда ещё нет перемешивания возбуждаемых состояний.
Само же перемешивание 2s и 2р состояний наблюдается при энергиях возбуждения Д 10 Ry. Расщепление состояний 2р происходит при значениях энергии возбуждения, близких к нулю. На рис. 4.1.4 изображена зависимость Гп - ширины каждого энергетического уровня как функции АЄ.
Ота зависимость показывает, что по мере увеличения энергии возбуждения атома бериллия достаточно резко меняются / ls и Г2 , т. е. растут вероятности распада состояний Is и 2р. Значения Г2з и Г3з близки к нулю, следовательно, переходы в состояния 2s и 3s маловероятны, что подтверждается правилами отбора, специально не заложенными в используемом здесь методе расчета.
