Введение к работе
Аю-уальность работы. В связи с развитием микроэлектроники и нанотехнологии существует потребность в новых функциональных материалах, на основе которых могут быть разработаны технические изделия с улучшенными характеристиками. В последние годы в науке и промышленности возник интерес к неорганическим материалам, обладающим смешанной электронно-ионной проводимостью, к поликристаллическим полупроводникам, к радиопрозрачным и радиопоглощающим материалам. Эти материалы могут быть синтезированы из оксидов по керамической технологии. Функциональная оксидная керамика может быть получена и непосредственно из природного сырья, что на порядок снижает стоимость этого материала. Особый интерес представляют соединения с проводимостью по кислороду. На их основе разработаны датчики кислорода, кислородные насосы. В связи с развитием водородной энергетики в последние годы ведутся работы по созданию «холодного» метода получения водорода из природного газа. Для осуществления этой технологии необходимы керамические электронно-кислородные проводники, сохраняющие свою работоспособность в течение длительного времени.
К материалам рассматриваемого типа относятся и электрохромные материалы. Наибольший как практический, так и теоретический интерес представляют оксиды переходных элементов: W03, М0О3, V205 и другие. Электрохромный эффект в этих материалах наблюдается при комнатной температуре, что позволяет на их основе создавать индикаторы, электрофотографии, оптические фильтры с регулируемым коэффициентом пропускания, электрически затемняемые окна. Ряд фирм выпускали опытные партии электрохромных устройств, однако они показали низкую надежность.
Одним из основных методов исследования электрических свойств материалов является импеданс-спектроскопия (ИС). Достоинством этого метода является его высокая чувствительность и доступность, связанная с относительно низкой стоимостью оборудования. Однако существуют серьезные проблемы, связанные с интерпретацией получаемых данных. Ряд специалистов высказывали мнение об определенном тупике в области построения электрических моделей исследуемых объектов. В этой связи существует достаточно актуальная задача дальнейшего развития теории электрохимического или электрофизического импеданса.
Целью работы является изучение электрофизических процессов в функциональных материалах со смешанной электронно-ионной проводимостью, что представляет интерес как для фундаментальной науки о материалах, так и для совершенствования технологии и методов исследования материалов.
Для достижения цели работы поставлены следующие взаимосвязанные задачи.
1. Разработка методов анализа частотных зависимостей емкости и проводимости образцов с целью извлечения более полной информации о физических процессах в объекте исследования и адекватного моделирования электрических свойств образцов, -у
-
Синтез, исследование структуры и электрических свойств материалов на основе оксидов Mg, Al, Si, Ті, Fe, Cu, Nb, Mo, W, Bi в частотном диапазоне 0,1Гц - 1 МГц при температурах от 300 до 1000 К и радиочастотных свойств в диапазоне частот 8-26 ГГц.
-
Исследование интеркаляционного процесса в электрохромных пленках W03 с целью поиска общих закономерностей влияния интеркаляции на низкочастотные электрические свойства образцов.
4. Теоретическое исследование влияния нелинейных процессов на импеданс
образцов.
-
Изучение механизма возникновения протонной проводимости у пористых оксидных пленок W03 и МоОз при их гидратации методами изотерм адсорбции и ИК-спектроскопии.
-
Исследование механических напряжений и старения электронно-ионных
проводников.
7. Изучение действия сильных электрических полей на электропроводящие
керамические материалы.
Научная новизна работы заключается в том, что был решен ряд задач теоретического характера, касающихся построения электрических моделей образцов в виде эквивалентных схем (ЭС). Эти задачи возникли в связи с тем, что у значительного числа материалов смоделировать электрические свойства ранее не удавалось.
Впервые построена теория дискретных резисторно (R) - конденсаторных (С) двухполюсников любой степени сложности, на основании которой предложено несколько критериев соответствия экспериментальных данных ЯС-модели.
Впервые предложен новый метод графического представления данных ИС в виде Ссг-диаграмм (зависимость емкости С от проводимости а при варьировании частоты). Показаны полезные свойства Сочдиаграмм по сравнению с традиционно используемым годографом импеданса.
Впервые из природного железо-титанового сырья синтезированы поликристаллические полупроводники с доминирующей фазой ферропсевдобрукита и ульвошпинели. При обработке результатов исследования электрических свойств этих материалов с помощью разработанного автором двухчастотного критерия обнаружен присутствие в низкочастотной части импеданса индуктивной составляющей і предложено объяснение этого эффекта процессами на межзеренных границах (МЗГ)-
Впервые проведено визуальное исследование интеркаляции в планарны системах A1-W03-A1 и обнаружены разрывы в распределении центров окраски (ЦО) виде продольных и поперечных щелей. Предложена физическая модель, согласи которой формирование щелей объяснено действием магнитного поля.
Впервые методами изотерм адсорбции и инфракрасной спектроскопи исследована пористость и адсорбционные свойства поверхности электрохромны аморфных пленок W03 и МоОэ. Впервые по сдвигу полос в ИК спектрах ряда тестовы
молекул оценена кислотность адсорбционных центров на поверхности этих оксидов. Показано, что нарастание кислотности идет в очередности Si02 - М0О3- W03.
Впервые для измерения протонной проводимости в аморфных пленках W03 и МоОз было использовано анодное окисление алюминиевого электрода в планарной системе. Показано, что после гидратации все указанные оксиды является протонными проводниками с нулевой электронной проводимостью. После электроокрашивания W03 приобретает смешанную электронно-протонную проводимость.
Построена новая математическая модель начальной стадии интеркаляции, адекватно описывающая процесс электроокрашивания WOj. Показано, что наблюдаемая емкость образца на низких частотах может быть отрицательной.
Впервые показано теоретически, что присутствие гистерезиса на вольтамперной характеристике образца приводит к сдвигу фазы первой гармоники тока по отношению к напряжению. Этот эффект может приводить к регистрации с помощью RCL моста либо емкости, либо индуктивности в зависимости от вида гистерезиса.
Для моделирования электрических свойств материалов, у которых наблюдается несоответствие электрических свойств ЯС-модели, впервые предложен RCL-двухполюсник, теоретический анализ свойств которого показал, что он имеет 12 экспериментально различимых видов частотных характеристик: С(со) и о-(ш). Использование в эквивалентных схемах такого двухполюсника позволяет повысить точность моделирования электрических свойств объекта.
При изучении структуры и электрических свойств ниобатов висмута, допированных медью и магнием, впервые определено распределение ионов магния и меди по подрешеткам висмута и ниобия.
Впервые обнаружен эффект плавного увеличения электропроводности гидратированной корундовой керамики под действием пропускания электрического тока. Это явление позволяет регулировать электрическое сопротивление образца.
Достоверность полученных результатов. В теоретическом направлении все результаты являются достоверными, поскольку приведены подробные выводы всех математических формул. Достоверность экспериментальных результатов подтверждается исследованиями тех или иных явлений разными методами. Например, распределение катионов меди и магния по подрешеткам висмута и ниобия в структуре пирохлора определялось из данных термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, из сопоставления рентгеновской и пикнометрической плотностей. При обработке данных учитывали существенные различия между подрешетками ниобия и висмута (бездефектность первой и дефектность второй), а также физико-химические свойства катионов меди и магния. Достоверность данных импеданс-спектроскопии подтверждалась измерениями метрологически поверенными приборами двух типов: цифровым анализатором отклика Z-1000P и мостом переменного тока МТ4090.
Практическая ценность работы
-
Разработаны новые методы анализа экспериментальных данных, полученны методом импеданс-спектроскопии, что позволяет получать дополнительную информацию об электрофизических процессах в объекте.
-
Разработан метод регулирования электропроводности корундовой керамик* предназначенной для снятия статического электричества с волокнистых материалов текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности.
3. Исследование прохождения СВЧ электромагнитного излучения чере
конструкционную корундовую керамику позволило рекомендовать этот материал дд
использования в качестве активной среды мазеров. Было также предложено из этоп
материала изготавливать защитные экраны для радиолокационных антенн.
-
Материалы, полученные из железо-титанового природного сырья, могут быт использованы для изготовления СВЧ поглощающих экранов, снижающи: электромагнитное загрязнение окружающей среды.
-
Исследование пористости и адсорбционных свойств тонких оксидных плєноі W03 и Мо03 позволило рекомендовать эти пленки для использования в ультрамикротонкослойной хроматографии.
По результатам работы получено 7 патентов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы составили содержали около 100 публикаций в журналах, в сборниках статей и докладов конференций, в сборниках тезисов конференций, в препринтах, в описаниях патентов, в статьях, депонированных в ВИНИТИ.
Материалы работы докладывались на 1 Всесоюзной конференции «Физик; окисных пленок» (Петрозаводск, 1982), на Всесоюзной конференции «Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов» (Сыктывкар, 1989), на Всероссийских конференциях "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2004, 2008 гг.); "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (Сыктывкар, 1997, 2001, 2004, 2007, 2010 гг.); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); на международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нано технологии» (Кисловодск 2005, 2008); на международной конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры» (Москва, МИРЭА, 2002); на международной конференции «Полиматериалы - 2003» (Москва, МИРЭА, 2003); на международных конференциях «Пленки - 2004» и «INTERMATIC - 2004» (Москва, МИРЭА, 2004); на международной конференции «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий» (Азов, 2005); на II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007»
(Новосибирск, 2007); на 18 Международной конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (Обнинск, 2007), на 3 международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2009); на совещании с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», г. Черноголовка Московской обл. (14-16 июня 2010 г.); на 18 международной конференции по ионике твердого тела 3-8 июля 2011 г (Варшава, Польша); на международном минералогическом семинаре 17-19 мая 2011 г (Сыктывкар, республика Коми).
Материалы диссертации докладывались также на нескольких региональных конференциях: преподавателей и сотрудников Сыктывкарского лесного института «Февральские чтения» в 2005 - 2008 годах, на международной школе-конференции «Физико-химические основы нанотехнологии» (Ставрополь, 2005), на 15 российском совещании по экспериментальной минерологии (Сыктывкар, 2005) и других.
Исследования проводились в Институте химии Коми НЦ УрО РАН с 1987 по 2011 год в рамках госбюджетных тем: «Разработка физико-химических основ создания принципиально новой конструкционной и функциональной оксидной и оксикарбонитридной нанокомпозиционной керамики из минерального сырья Республики Коми - глиноземного (бокситов), кремний - титанового (лейкоксенового), марганцевого (родохрозитового) и магний - алюминиевого (шпинельного) (№ гос. регистрации 01.970.000112); «Разработка физико-химических основ создания конструкционных керамических и композиционных материалов с анизотропными структурными элементами на основе природных и синтетических оксидных и карбидных соединений р- и d-элементов» (№ гос. регистрации 01.2.00102728) по Программе фундаментальных исследований Отделения химии наук о материалах РАН «Новые материалы». Представляемая работа частично выполнялась на физическом факультете Санкт Петербургского университета по Государственному контракту № 02.740.11.0214 от 07.07.2009 «Фотоника и спинтроника низкоразмерных конденсированных сред для информационных технологий» (Шифр 2009-1.1-121-051-030). Личный вклад автора
Все включенные в диссертацию теоретические расчеты выполнены полностью лично автором. Исследования тонких пленок проделаны полностью автором. Синтез керамических материалов, их рентгено-структурный и химический анализ осуществлялся сотрудниками лаборатории керамического материаловедения института химии (г. Сыктывкар), а исследование электрических свойств и интерпретация полученных результатов - лично автором. В исследованиях и обсуждениях принимали участие сотрудники отдела химии и физики материалов: профессор Голдин Б.А., зав. лабораторией керамического материаловедения Рябков Ю.И., Истомин П.В., Пийр И.В., Грасс В.Э., Назарова Л.Ю. Синтез ниобатов висмута частично осуществлялся студентами химико-биологического факультета СГУ под руководством доцентов Пийр
И.В. и Жук Н.А. При исследовании оксидных пленок методом ИК-спектроскопии большую помощь оказал профессор физического факультета СПбГУ Цыганенко А.А. Всем им автор выражает благодарность за активное сотрудничество и помощь.
Защищаемые положения
-
Обоснование удобства представления данных импеданс-спектроскопии в виде зависимостей емкости от проводимости (Сст-диаграмм).
-
Двухчастотный критерий присутствия индуктивной компоненты (L) в
импедансе образца.
-
Механизм переноса зарядов в поликристаллических полупроводниках: ферропсевдобруките, ульвошпинели и в ниобатах висмута, допированных Си и Mg.
-
Механизм возникновения неоднородностей в распределении центров окраски в электрохромных пленках W03 при пропускании электрического тока.
-
Механизм возникновения высокой протонной проводимости аморфных пленок W03, его обоснование результатами исследования адсорбционных свойств поверхности методами изотерм адсорбции и ИК-спектроскопии.
-
Механизм образования пространственно-периодических отслоений пленки SiOx от подложки (деформационных структур).
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 303 страницах машинописного текста, разбита на 7 глав. Первые две главы посвящены обзору литературы и теории импеданс-спектроскопии. В 3 и 4 главах приведены экспериментальные результаты и обсуждения по ряду поликристаллических материалов, синтезированных из природного сырья (боксита, лейкоксен-ильменитового концентрата, лейкоксена) и конструкционной корундовой керамики. 5 глава посвящена исследованию электрохромного эффекта в планарной системе А1-W03-A1 с применением телеметрического метода. По результатам наблюдений за электроокрашиванием оксида вольфрама была предложена математическая модель интеркаляционного процесса. В 6 главе приведены результаты исследования пористости, влияния паров воды на протонодонорные свойств поверхности, на механические напряжения и ИК-спектры оксидов W, Мо и Si. В 7 главе представлены результаты исследования твердых растворов меди и магния в ниобатах висмута со структурой пирохлора. Диссертация содержит ПО рисунков и 18 таблиц. Список литературы включает 307 наименований.
