Содержание к диссертации
Введение
1. Электронная структура органических молекулярных твёрдых тел и методы сё исследования 15
1.1 Физические свойства органических материалов. Технологические аспекты приготовления органических покрытий 15
1.2 Формирование электронной структуры огранических молекул 23
1.3 Формирование электронной структуры при объединении молекул в твёрдое тело 32
1.4. Электронные процессы иа интерфейсах 48
1.5 Методы исследования электронной структуры органических покрытий и интерфейсов 56
1.6 Выводы и постановка задачи 67
2. Методика эксперимента и анализа результатов 70
2.1 Метод спектроскопии полного тока 70
2.2 Конструкция и-режимы работы экспериментальной установки. 83
3. Исследование процесса формирования топких органических покрытий 96
3.1 Плёнка PTCDA на поверхности ZnO(0001) 96
3.1.1 Формирование спектров ПТ при осаждении PTCDA на поверхность ZnO 96
3.1.2 Термическая десорбция плёнки PTCDA 101
3.1.3 Динамика спектров и ход потенциала при формировании интерфейса PTCDA/ZnO 102
3.2 Плёнка NTCDA на поверхности ZnO(0001) 105
3.3 Плёнка PTCDA на поверхности Cu(lll) 110
3.3.1 Осаждение PTCDA на поверхность Си и термическая десорбция ПО
3.3.2 Динамика спектров и ход потенциала при формировании интерфейса PTCDA/Cu 112
3.4 Плёнка NTCDA на поверхности Cu(lll) 116
3.5 Интерфейсы N.N'-DBPTCDI/PTCDA и N,N'-DBNTCDI/NTCDA 121
4. Специфика взамиодсйствия молекул PTCDA и NTGDA с поверхностью полупроводников А3В5 129
4.1 Плёнки PTCDA и NTCDA на поверхности GaAs(lOO) 129
4.1.1 Осаждение молекул PTCDA и NTCDA на поверхность GaAs(lOO) и их термическая десорбция 129
4.1.2 Динамика спектров: и ход потенциала при формировании интерфейсов PTCDA/GaAs и NTCDA/GaAs 135
4.2 Плёнки PTCDA и NTCDA на поверхности InAs(OOl) 141
5. Исследование электронной структуры органических молекул с сопряжёнными связями 150
5.1 Сравнительный анализ спектров ПТ органических молекул 150
5.2 Сравнение результатов СПТ с данными, полученными с помощью других методов 159
5.3 Влияние изменения химической структуры на электронную структуру органических молекул 166
Заключение 173
- Формирование электронной структуры огранических молекул
- Методы исследования электронной структуры органических покрытий и интерфейсов
- Конструкция и-режимы работы экспериментальной установки.
- Плёнка NTCDA на поверхности ZnO(0001)
Введение к работе
В течение нескольких последних десятилетий (начиная примерно с середины. 70-х годов XX века) наблюдается постоянное возрастание интереса к исследованию электронных свойств органических материалов. Фактически мы стали свидетелями формирования нового, нетрадиционного направления физики твердого тела — физики органических полупроводниковых материалов.
В основе появления этого направления физики твёрдого тела лежат две основные предпосылки: открытие полупроводниковых свойств некоторых органических красителей (как правило, имеющих в основе ароматические кольца, например, производных перилена [1,2] или фталоциапинов [3]) и синтез полимеров, обладающих высокой электропроводностью [4]. Таким образом было положено начало изучения нового класса материалов, обладающих полупроводниковыми свойствами. Химическая структура некоторых молекул, обладающих полупроводниковыми свойствами, изображена на рис. 1.
В настоящее время активно ведутся разработки приборов для практического применения, основанных на органических материалах. Некоторые приборы являются функциональными аналогами существующих полупроводниковых приборов (хотя устройство их может различаться), например, диоды [2,5], полевые транзисторы [6{, светоизлучающие диоды [7], а также преобразователи световой энергии в электрическую (типа солнечных элементов) [8-10]. В то же время благодаря применению органических материалов удалось разработать новые типы приборов, не имеющие аналогов среди ранее известных. К ним относятся чувствительные датчики различных химических веществ в газовой [11] и жидкой [12] средах, электронный датчик влажности [13], многослойные многоцветные светоизлучающие приборы ([14], стр. 1862), оптический волновод, осуществляющий селекцию излучения с определённой поляризацией [15|. Одним из перспективных направлений
;o NTCDA
О] CuPc
Рис. 1: Примеры полупроводниковых органических молекул.
применения органических материалов является сенсибилизация (повышение чувствительности) и расширение спектральной области фотовольтаических ячеек на основе неорганических полупроводников за. счёт эффекта фотолюминесценции органических молекул, осуществляющего эффективное преобразование падающего спета в свет с большей длиной волны ([14], стр. 1870). Наконец, органические молекулы являются перспективными объектами для создания устройств нано- и одноэлектроники, когда в качестве прибора.выступает отдельная молекула с требуемыми свойствами. Выполненные к настоящему моменту исследования подтверждают возможность использовании органических многоатомных молекул в качестве одноэлектронных ключей или элементов памяти [12].
Органические материалы оказываются перспективными для применения в электронной промышленности благодаря тому, что в зависимости от их химической структуры их электронные свойства могут варьироваться в широком диапазоне. Такие материалы могут быть диэлектриками или, наоборот, хорошими проводниками электричества; в широкой области значений лежат такие важные параметры, как диэлектрическая проницаемость, ширина энергетической щели (аналогичный параметр неорганических полупроводников — ширина запрещённой зоны), подвижность электронов и дырок и ряд других. За счёт модификации химической структуры молекул химическим способом можно добиваться изменения ряда электронных параметров материала [1], что при наличии знаний о том, как определённые свойства связаны с химической структурой позволяет синтезировать вещества с требуемыми для какой-нибудь конкретной области применения свойствами. Помимо варьирования собственно химической структуры молекул для управления свойствами материалов существует возможность их легирования различными примесями [16,17], а также модификации под действием облучения или бомбарди-
ровки различными частицами [18]. К числу полезных качеств ряда органических материалов относится эластичность, позволяющая создавать на их основе гибкие приборы (например, дисплейные матрицы) и использовать их в качестве гибких проводников.
Помимо чисто прикладного, органические молекулярные материалы имеют большое значение для фундаментальных исследований. С одной стороны, сами органические молекулы и полимерные цепи являются модельными объектами при рассмотрении эволюции электронных состояний в процессе объединения атомов во всё укрупняющиеся молекулы, предельным случаем чего является кристалл, являющийся центральным объектом твердотельной электроники неорганических материалов. С другой стороны, сами твёрдые тела, составленные из органических молкул, имеют значительно более сложную структурную организацию, чем неорганические, ковалентные и ионные кристаллы. Во-первых, это внутримолекулярная структура ковалентно связанных атомов в молекуле, которая практически не изменяется при образовании твёрдого тела. Во-вторых, это инфраструктура межмолекулярной конфигурации атомов в матрице твердого тела. Электронная структура органических материалов, в свою очередь, может иметь три уровня структурной организации: атомарные (остовные) электроны, валентные (молекулярные) о- электроны, попарно локализованные на межатомных ковалентных связях и, в случае молекул с иолисопряжёнными связями, валентные 7Г- электроны, которые делокализованы в пределах всей молекулы либо в части её.
Другим важным направлением, привлекающим интерес со стороны фундаментальной науки к исследованию органических материалов, является их использование в качестве модельных систем для изучения молекулярных процессов в живых организмах. Например, молекулы органических красителей фталоцианинов родственны молекулам порфиринов, производными ко-
торых являются хлорофилл или протоп'.мы, входящие в состав гемоглоби-нов. В частности, оказалось, что такие важные биологические процессы, как фотосинтез и перенос кислорода клетками крови, являются электронными процессами, протекающими на молекулярном уровне и связанными с возбуждением и распространением экситонов и переносом электрического заряда. Современные представления о механизмах переноса носителей заряда в молекулярных биосистемах изложены в прекрасных монографиях А.С. Давыдова [19,20] и Э.Г. Петрова [21].
Электронная структура молекул является основным фактором, определяющим характер и силу межмолекулярного взаимодействия в кристалле. В зависимости от электронной структуры молекулы и связанных с ней параметров энергия межмолекулярного взаимодействия может изменяться В широких пределах — от 10~3 эВ (в случае слабой ван-дер-ваальсовой связи) вплоть до электронвольт (в случае донорно-акцепторной связи).
Сложность структурной организации твердотельной фазы органических материалов обуславливает и сложную природу элементарных электронных процессов в них. Так, три структурных уровня в твёрдом теле, состоящем из органических молекул (электронная, ядерная внутримолекулярная и межмолекулярная (решёточная) структуры), определяют временную иерархию релаксационных процессов. Соответственно во временной шкале релаксационных процессов в этих структурных подсистемах можно выделить очень быстрые процессы электронной поляризации, несколько медленнее происходящие процессы внутримолекулярной поляризации и более медленные процессы межмолекулрной поляризации.
Наряду с изучением электронной структуры собственно органических материалов, большое значение имеет и исследование электронных процессов, протекающих в местах контактов какого-либо органического вещества с дру-
гим, неорганическим либо органическим, веществом. В каждом приборе па основе органических полупроводников имеются гетеропереходы — переходы, образованные в результате контакта между различными но химическому составу материалами. На гетеропереходах наблюдаются разнообразные электронные явления, например, перенос заряда в результате поверхностного химического взаимодействия.
Таким образом, тема диссертационной работы, связанная с систематическим исследованием электронной структуры некоторых органических материалов и созданных на их основе гетеропереходов, представляется современной и актуальной.
В связи с этим целью диссертационной работы являлось изучение электронной структуры интерфейсов плёнок органических молекулярных материалов PTCDA и NTCDA на различных по химическому составу и электронным свойствам подложках: гранях монокристаллов ZnO(OOOl), Cu(lll), GaAs(lOO) и InAs(OOl), а также плёнок материалов N,N'-DBPTCDI и N,N'-DBNTCDI, молекулы которых являются модифицированными молекулами PTCDA и NTCDA. Работа включала в себя формирование плёнок с параллельным исследованием их электронной структуры, а также элементного состава. В работе применялись различные методы, относящиеся к группе методов вторично-электронной спектроскопии. Теоретический анализ был направлен на определение хода потенциала на интерфейсе и построение энегр-гетических диаграмм электронных состояний.
Объектами исследования являлись плёнки органических материалов PTCDA и NTCDA на подложках неорганических материалов (ZnO(OOOl), Cu(lll), GaAs(lOO) и InAs(OOl)), а также плёнки N,N'-DBPTCDI и N,N'-DBNTCDI на поверхности плёнок PTCDA и NTCDA. Формирование пленок осуществлялось непосредственно в вакуумной камере с помощью термиче-
ской сублимации порошков органических материалов из усовершенствованных ячеек Кнудсена;
Используемые методики. В работе использовались различные методы вторично-электронной- спектроскопии твёрдых тел: спектроскопия полного тока, Оже-электронная спектроскопия, дифракция медленных электронов. Для получения основных разультатов использовался метод СПТ, который позволяет исследовать электронную структуру плёнок органических матери--лов, не оказывая на них разрушающего воздействия,
Научная новизна работы:
Впервые измерены спектры полного тока NTCDA, перилена, N,N'-DBPTCDI и N,N'-DBNTCDI и изучена их эволюция в процессе формирования покрытий на ряде подложек: металлической (медь) и полупроводниковых (оксид цинка, арсенид галлия, арсенид индия);
С помощью спектроскопии полного тока впервые исследована электронная струкутра интерфейсов плёнок PTCDA и NTCDA и четырёх перечисленных подложек. Особое внимание было уделено влиянию характера связи между молекулами и подложкой на структуру электронных состояний на интерфейсах;
Открыт эффект пассивации поверхности GaAs адсорбированными органическими молекулами, проявляющийся в снятии фиксации уровня Ферми на поверхности;
Обнаружена диффузия атомов индия с поверхности In As в толщу покрытий PTCDA и NTCDA. Легирование органических материалов атомами индия приводит к модификации их электронных состояний.
Установлена связь между тонкой структурой спектров полного то-
ка органических молекулярных покрытий и их структурой плотности незаполненных электронных состояний выше уровня вакуума, а для PTCDA, NTCDA, производных от них молекул и перил єна показано, как химическое строение молекул влияет на структуру молекулярных электронных состояний;
Практическое значение работы заключается в разработаке методов анализа электронной структуры и ряда других характеристик органических плёночных покрытий-с помощью метода спектроскопии полного тока, благодаря чему этот метод теперь может успешно использоваться для исследования таких покрытий. Для решения этой задачи была проведена модификация экспериментальной установки, которая теперь позволяет применять целый ряд методов вторично-электронной спектрокопии непосредственно в процессе роста органических молекулярных покрытий. Полученные результаты об электронной структуре органических молекулярных плёнок и интерфейсов, а также открытые эффекты могут быть использованы при разработке приборов на основе органических материалов.
На защиту выносятся следующие основные результаты:
Модифицированная комплексная сверхвысоковакуумная установка, объединяющая различные электронно-спектроскопические методы исследования органических покрытий непосредственно в процессе их формирования начиная с субмонослойных покрытий, а также методика определения профиля потенциального барьера формируемых гетеропереходов;
Новые данные о формировании электронных спектров покрытий PTCDA и NTCDA на подложках ZnO, Си, GaAs и InAs, а также при термической десорбции выращенных покрытий, в результате анализа
которых установлена зависимость электронной структуры интерфейсов от характера химического взаимодействия между молекулами и подложкой;
Связь спектров полного тока органических молекулярных материалов с плотностью незаполненных электронных состояний этих материалов, расположенных выше уровня вакуума. В частности, для молекул PTCDA, NTCDA, перилена, N.N'-DBPTGDI и N.N'-DNPTCDIпоказана связь между химическим составом и электронной структурой молекул;
Энергетические диаграммы расположения электронных состояний на интерфейсах;
Эффект пассивации поверхности GaAs адсорбированными молекулам PTCDA и NTCDA и эффект диффузии атомов индия с поверхности In As в толщу органических материалов, приводящий к модификации электронных состояний этих материалов.
Апробация работы и публикации:
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II Всероссийском Каргинском симпозиуме (Черноголовка, 2000), Конференции студенток и аспирантов Учебно-научного центра физики полимеров и тонких плёнок (С.-Петербург, 2000), конференции "Physics of Low-Dimensional Structures" (Черноголовка, 2001), итоговом семинаре по результатам конкурса грантов для молодых учёных Санкт-Петербурга (2002), конференции "XVI European Chemistry at Interfaces Conference" (Владимир, 2003), конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники-4» (С.-Петербург, 2004), конференции «Физика электронных матсриалов-05» (Калуга, 2005) и опубликованы в работах [126,127,135-138,143,144,149] (всего 9 публикаций).
Структура и объем работы.
Диссертация состоит in введения, пяти глав и заключения. В первой главе приводится обзор литературных источников, описывающих закономерности формирования электронной структуры органических молекул с сопряженными связями, процессы формирования электронной структуры органических молекулярных твёрдых тел, интерфейсов, образованных с участием покрытий органических молекул, а также методы исследования электронной структуры органических материалов и интерфейсов. В этой главе также уделено внимание технологическим аспектам формирования покрытий органических материалов.
Первая часть главы 2'посвящена рассмотрению различных механизмов формирования спектров полного тока, возможностей их идентификации, а также некоторых других аснектров анализа спектров. Во второй части главы описана конструкция и режимы работы использованной в ходе исследований экспериментальной установки.
Формирование электронной структуры огранических молекул
Для того, чтобы понять всё многообразие электронных явлений, протекающих в органических полупроводниковых материалах, удобно поэтапно рассмотреть процесс формирования электронной структуры органических молекулярных твёрдых тел. Рассмотрим вначале образование электронных состояний при объединении двух атомов в молекулу. Как показывают расчеты ([40], стр. 85), при этом происходит обобществление валентных электронов и формирование электронных состояний, принадлежащих сразу паре атомов. В случае двух атомов одного и того же вещества (в случае органических соединений — атомов углерода) происхоит расщепление исходного атомного электронного уровня на два молекулярных, расположенных по энергии выше и ниже исходного состояния (расчёт по методу МО-ЛКАО): где Ел — энергия исходной атомной орбитали, (3 = j і лИ-ф Іг — резонансный интеграл, учитывающий связь между атомными волновыми функциями фл ii-Фв Двух входящих в молекулу атомов за счёт их взаимодействия, описываемого функцией Гамильтона Я", a S = f ФАФБ Т интеграл перекрытия атомных волновых функций. В случае перекрывания орбиталей двух атомов разных веществ будет наблюдаться сходная картина формирования молекулярных орбиталей, с тем лишь различием, что исходные атомные орбитали будут иметь разные значения энергии. В любом случае энергия одного из молекулярных состояний будет ниже энергии исходных атомных орбиталей, а другого - выше. Такие молекулярные орбитали принято называть соответственно связывающей (потому, что понижение энергии такого электронного состояния молекулы по сравнению с атомным делает выгодным объединение атомов в молекулу) и разрыхляющей или антисвязывающей. Обычно к обозначению антисвязывающих орбиталей добавляется индекс " ". Квантовохимическое рассмотрение связи, образующейся между двумя атомами углерода приводит к следущим результатам. В низшем энергетическом состоянии атом углерода обладает электронной конфигурацией \s22s2p2. В данном состоянии атом имеет два неспаренных электрона, и, следовательно, может образовать только две связи с другими атомами (валентность равна двум). Часто атому оказывается более выгодным перейти в возбуждённое состояние с конфигурацией ls22s1p , в котором валентность повышается до четырёх ([40), стр. 211). Причём в образовании химсвязей часто принимают участие s- и р- атомные орбитали не по отдельности, а в виде комбинации.
Та- кое явление имеет название гибрида-ищии. Например, в молекулах насыщенных углеводородов имеет место sp3- гибридизация, когда из .«- и трёх р- ор-биталей формируются четыре эквивалентных гибридных орбитали. В случае ароматических и пол и ароматических соединений основным видом гибридизации является sp2- гибридизация. В этом случае формируются 3 гибридных орбитали, лежащие в одной плоскости; угол между орбиталями составляет 120, а остающаяся негибридизоваииая р- орбиталь оказывается направленной перпендикулярно этой плоскости ([40], стр. 216). В случае применения метода МО-ЛКАО к двухатомной молекуле результирующие молекулярные орбитали имеют следующий вид: ф\_ — фд + фв (связывающая) и / = ФА ФВ (разрыхляющая). Для определения пространственной конфигурации молекулярных орбиталей необходимо знать конфигурацию валентных атомных орбиталей, участвующих в образовании молекулярной. В случае атома углерода это могут быть 5-, р-, или гибридизованные орбитали вида spx, В случае s атомных орбиталей, а также если образующие связь р- или гибридизованные орбитали расположены вдоль оси, проходящей через центры атомов (оси молекулы) распределение электронной плотности образовавшейся молекулярной орбитали будет симметрично относительно оси молекулы. Такая орбиталь получила название т молкулярной орбитали. В том же случае, когда связь образуют две р- орбитали, расположенные перпендикулярно оси молекулы, распределение электронной плотности образовавшейся молекулярной орбитали уже не будет симметрично относительно оси молекулы: максимумы электронной плотности будут располагаться по сторонам от плоскости, перпендикулярной направлению исходных р- орбиталей. Такая молекулярная орбиталь получила название -к- орбитали ([40], стр. 104). Как видно из выражения (1.1), энергегическое положение молекулярных орбиталей определяется, во-первых, энергией исходных атомных орбиталей, а во-вторых — величинами интегралов резонансного и перекрытия, зависящих от конфигурации конкретных атомных орбиталей: Для. молекул, построенных из атомов первого периода менделеевской системы, орбитали расположены по энергии в следующей последовательности (без учёта гибридизации орбиталей): Орбитали сг2р и 7г2р имеют довольно близкие энергии и иногда могут меняться местами в указанной схеме. При гибридизации орбиталей интегралы перекрытия и резонансный возрастают, что приводит к увеличению расщепления между связывающей и разрыхляющей молекулярными орбиталями, и порядок их расположения становится следующим (здесь не приводятся остов-ные Is- состояния) ([41]т стр. 593): Пока приведённое рассмотрение процесса формирования электронной структуры относилось, в основном, к двухатомным молекулам. При переходе к многоатомным системам возникает следующее важное явление, играющее большую роль в формировании электронной структуры органических молекул — сопряжение связей. В системе, содержащей несколько последовательно связанных атомов углерода, находящихся в состоянии с sp2 гибридизацией (примеры — бензольное кольцо или полимерная цепочка) возможно образование л-- связи каждого из атомов либо с правым, либо с левым соседом. Квантово-механическое рассмотрение подобной структуры показывает, что в действительности вместо образования направленных парных 7Г- связей происходит делокализация л-- электронных состояний вдоль цепочки атомов.
В реальных молекулах вследствие различного химического окружения sp ги-бридизованиых атомов возможна частичная локализация электронов на отдельных участках цепочки сопряжённых связей, но в целом их делокализо-ванный характер сохраняется и в этом случае {[40], стр. 254). Также в случае многоатомных молекул наблюдается расщепление как 7Г-, так и а- орбита-лей из-за того, что разные атомы имеют различное химическое окружение. В случае наличия в органических молекулах других атомов, кроме углерода и водорода, будут возникать электронные состояния, связанные с этими атомами. Расчёт электронных состояний многоатомных молекул представляет из себя сложную квантово-механическую задачу, для упрощения которой часто применяется так называемый метод составных частей, англ. building-block procedure ([43], стр. 179). Этот метод часто оказывается полезным и при анализе экспериментальных результатов, поэтому рассмотрим его несколько подробнее. Основным положением метода составных частей является тот факт, что вместо расчётов электронной структуры молекулы в целом можно рассчитать электронные состояния отдельных её частей (например, ароматических колец, боковых групп атомов, углеродных цепочек и т.п), а затем вычислить плотность распределения молекулярных электронных состояний, просуммировав электронные состояния частей с учётом их количества в молекуле. Примером успешного применения метода являются расчёты электронной структуры полимера PDMA-ODA [42j (см. также [43], стр. 209). В этой работе, во-первых, было получено очень хорошее согласование расчётных и экспериментальных данных, а во-вторых, была осуществлена проверка самого метода. Для этого расчёт электронной структуры полимерной цепочки производился два раза с по-разному выбранной структурной единицей мономера, и в обоих случаях были получены практически идентичные результаты. Пенным свойством анализа электронной структуры молекул с использованием метода составных частей является возможность выяснить, на каких группах атомов локализована электронная плотность, соответствующая какому-либо электронному состоянию, благодаря чему возникает возможность прогнозировании и анализа изменений электронной струткуры при модификации химического состава молекул или образования химической связи с внешними атомами (например, при осаждении молекул на подложку).
Методы исследования электронной структуры органических покрытий и интерфейсов
К настоящему времени разработано большое число методов исследования электронной структуры твёрдых тел. Многие из них успешно применяются и при исследовании органических покрытий и интерфейсов. Следует однако помнить, что из-за многоэлектронного характера электронных явлений в ОМТТ необходима соответствующая интерпретация результатов измерений. Многие открытия в области исследования электронной структуры ОМТТ сделаны благодаря измерению коэффициента оптического поглощения, спектральная зависимость которого отражает вероятность электронных переходов из валентных в незаполненные состояния. Как уже обсуждалось, в органических материалах часто формируются связанные электронно-дырочные пары — экситоны различных типов, которые также вносят вклад в формирование спектральной зависимости коэффициента оптического поглощения {[14], стр. 1843). При использовании монокристаллов в оптических экспериментах и измерении зависимости коэффициента поглощения от направления поляризации относительно кристаллических направлений появляется возможность определить направление переноса заряда при оптическом переходе а следовательно, прояснить природу особенностей в спектре поглощения [96]. Большую помощь в определении природы максимумов в спектрах поглощения оказывает применение метода электромодулированного поглощения, где исследуется зависимость спектра оптического поглощения от напряжённости приложенного к образігу электрического поля. За счёт разной пространственной конфигурации экситонов различных типов, а также несвязанных электронно-дырочных пар зависимость положения, ширины и. интенсивности соответствующих максимумов поглощения также будет различной [62,63]. Иногда используются различные модификации оптических методов, позволяющие получить дополнительную информацию, например изучение зависимости спектров поглощения от прикладываемого к образцу давления. При этот изменяется межмолекулярное расстояние, а следовательно, и межмолекулярное взаимодействие и поляризация [97]. Также ценную информацию, например, о структуре вибропных состояний молекул и о самозахваченных экситонах несут измерения спектров фотолюминесценции органических материалов [14], стр. 1845). Несмотря набольшую продуктивность оптических методов, при интерпретации получаемых результатов встречаются определённые трудности.
Прежде всего, в каждом оптическом переходе участвуют два состояния: заполненное и незаполненное, причём невозможно произвольно изменять энергию только одного из них. Кроме того, в формулу для вероятности оптического перехода входит ещё и матричный элемент, зависящий как от внутримолекулярных параметров, например, симметрии волновой функции начального и конечного состояний, так и от макроскопических параметров, для учёта ко- торых необходимо привлекать электродинамику [63]. К тому же оптические методы имеют серьйшые ограничения при исследовании свойств интерфейсов, так как необходимо использовать прозрачные подложки и пользоваться высокочувствительной аппаратурой для регистрации полгощения от покрытий толщиной от долей до единиц молекулярных слоев [72,98]. Много важной информации удаётся получить при измерении вольт-амперных характеристик структур, содержащих органические материалы. В уравнения, описывающие зависимость тока через органический материал от напряжения, а также температуры, входят такие важные параметры, как подвижность носителей и высота потенциальных барьеров на интерфейсах ([67], стр. 451). Обычно измерения проводят либо в режиме малой разности потенциалов, когда преобладает влияние контактных барьеров, либо, наоборот, при большой, когда процессы определяются подвижностью носителей [2,93]. Очень часто при исследованиях электронной структуры ОМТТ и интерфейсов на их основе используют различные методы из области электронной спектроскопии. Так как исследования этими методами проводятся в вакуумных камерах, удаётся избежать воздействия окружающей среды на материалы, кроме того многие методы позволяют проводить измерения параллельно с процессом роста плёнок, что позволяет наблюдать эволюцию электронной структуры от чистой подложки до массивного покрытия. Одним из наиболее распространённых в настоящее время методов является метод спектроскопии тонкой структуры края рентгеновского поглощения (СТСКРП, англ. near-edge X-ray absorption fine structure, NEXAFS). По своей сути он является аналогом оптических методов, только в качестве начального состояния выбирается остовный уровень одного из входящих в состав молекулы химических элементов, соответственно энергия квантов возбуждающего излучения составляет несколько сотен эВ ([99], стр. 18, 139, 177, [43], стр. 9). Благодаря хорошей определённости начального состояния устраняется один их недостатков оптических методов, и появляется возможность исследовать только незаполненные состояния. Одним из преимуществ метода является возможность определять ориентацию плоских органических молекул относительно подложки. Если молекулы плоские, то все их а- орбитали будут располагаться в плоскости молекулы, а 7г- орбитали — перпендикулярно ей. Соответственно интенсивности переходов в эти состояния будут различны при разной ориентации вектора поляризации электромагнитной волны относительно плоскости молекулы, за счёт чего появляется возможность различать их и определять ориентацию молекул [44,88,100]. Метод СТСКРП обладает исключительной чувствительностью, благодаря чему его можно применять при исследовании покрытий начиная от суб-монослойных. Благодаря этому метод оказывается особенно полезным при исследованиях электронной структуры интерфейсов [44,52,89].
При всех отмеченных достоинствах метода СТСКРП интерпретация получаемых с его помощью результатов встречает ряд трудностей: В результате того, что атомы одного и того же химического элемента в молекуле имеют различное химическое окружение, исходный остовный уровень оказывается расщеплённым на несколько подуровней. При этом в результате переходов из подуровней в незаполненные состояния образуется несколько наложенных друг на друга сдвинутых и различных по интенсивности структур [44]; Правила отбора влияют на вероятность переходов для различных комбинаций начальных и конечных состояний [44,100]. Некоторые переходы из-за этого могут вообще быть запрещёнными [101]; В результате оптического возбуждения формируется экситон, энергия связи которого сдвигает значения энергий переходов относительно расстояния между остовным уровнем и незаполненными состояниями на несколько эВ. К тому же влияние поля остовпой дырки может привести к существенной перестройке незаполненных орбиталей [102). Как следствие, для интерпретации спектров СТСКРП органических материалов и интерфейсов необходимо привлекать расчёты структуры электронных состояний, которые оказываются весьма трудоемкими и.к настоящему моменту проведены для небольшого числа молекул [52,88,102]. Ещё одним методом, использующим электронные переходы между заполненными и незаполненными состояниями,.является спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) (англ. electron energy Loss spectroscopy, EELS). Здесь переходы в исследуемом материале возбуждаются за счет энергии падающего электронного пучка, после чего первичные электроны испытывают потери энергии с величинами, равными энергиям возбуждённых переходов. Соответственно анализ энергетического распределения неупруго и квазиупруго рассеянных электронов даёт значения энсгрии возбуждений ([45], стр. 159). Существует несколько каналов потерь энергии электронов, каждый из которых действует в определённом диапазоне энергий. Во-первых, энергия электронов может тратиться на возбуждение внутри- и межмолекулярных колебательных мод с энергиями квантов, составляющими десятки-сотни мэВ. Благодаря этому при измерении спектров СХПЭЭ с высоким разрешением можно исследовать колебательную структуру органических материалов [16, 17] и, в частости, её модификации при химической реакции на интерфейсе, что позволяет установить, посредством каких групп атомов осуществляется реакция с поверхностью.
Конструкция и-режимы работы экспериментальной установки.
Для решения поставленных экспериментальных задач: была использована сверхвысоковакуумная экспериментальная установка, предоставлявшая воз- можность напыления плёнок исследуемых веществ in situ и измерения спектров полного тока в процессе напыления. Установка білля оборудована подогревателем образца и ионной пушкой для очистки исследуемых поверхностей в вакуумных условиях. Установка была построена на базе электронной оптики четырёхсеточного энергоанализатора и позволяла применить для исследования поверхности целый комплекс электронно-спектроскопических методик: спектроскопию полного тока (СПТ) с дополнительными возможностями измерения угловых зависимостей спектров ПТ и измерения спектров тока упруго отражённых электронов, дифракцию медленных электронов, Оже-сиектроскоиию, вторично-электронную спектроскопию. Вакуумная часть. Измерения производились в цельнометаллической вакуумной камере с трёхступенчатой безмасляной откачкой [129, 130]. Блок-схема вакуумной части приведена на рис. 7. Предварительная откачка, начиная с атмосферного давления, производилась последовательно двумя криогенными сорбционными насосами до давления 10 1 -:- Ю-2 Па. Затем цео-литовые насосы отсекались высоковакуумным вентилем Ду-6, и дальнейшая откачка производилась магниторазрядным насосом НМД-0.16. В этом режиме прогреваемая часть вакуумной системы поддерживалась при температуре 200-і-250С в течение З-т-4 часов. После остывания до 100С включался рабочий магниторазрядный насос НМД-0.4. При этом прогреваемая часть камеры отсекалась от системы предварительной откачки высоковакуумным вентилем Ду-50. После 24 часов откачки в камере достигалось рабочее давление 10 т Па. Измерения производились в режиме непрерывной откачки. В работе использовался аргон высокой чистоты (99,95%). Система напуска аргона представляла собой охлаждаемый жидким азотом металлический баллон с аргоном, который через систему вентилей и игольчатый натекатель был присоединен к патрубку рабочей камеры. Аргон подавался непосредственно в область ионизации ИОЕШОЙ пушки, что в принципе; давало возможность производить ионную бомбардировку в режиме непрерывной откачки напускаемого в вакуумную камеру аргона.
Однако обычно магпиторазрядный насос отключался непосредственно перед напуском аргона в камеру. После окончания цикла ионной бомбардировки аргон скачивался насосом предварительной откачки НМД-0.16, после чего включался рабочий магниторазрядный насос и закрывался вентиль, отсекающий прогреваемую часть установки. Измерительная часть. Исследуемые образцы устанавливались тга манипуляторе с пятью степенями свободы. Это позволило осуществлять линейные-перемещения образца по трем координатам, а также его вращение вокруг двух взаимно перпендикуляршлх осей, одна И;Ї которых перпендикулярна поверхности образца. Конструкция узла образца позволяла осуществлять контролируемый прогрев до температур в пределах 800 К излучением вольфрамовой спирали, встроенной в держатель образца. Для достижения более высоких температур применялась электронная бомбардировка непосредственно обратной стороны образца эмиттированными той же спиралью электронами, ускоренными до энергии ЗСО—400 эВ. Температура контролировалась при помощи нихром-никелевой термопары, присоединённой к боковой поверхности образца. Основу аналитической части экспериментальной установки составляет квазисферический четырёхсеточный эпергоапализатор, впервые применённый для измерения тока в цепи образца в работах [121,131], позволяющий наряду с измерением спектров ПТ использовать для диагностики поверхности дифракцию медленных электронов, Оже-спектроскопиго и спектроскопию вторичных электронов. Угол сбора анализатора, равный 95, выбирался таким образом, чтобы без дополнительных смещений и поворотов образец был в пределах прямой видимости боковой ионной пушки и испарителей, из которых производилось напыление пленок органических материалов. Режим измерения спектров полного тока и ДМЭ. Принципиальная схема установки в режиме измерения токовых характеристик представлена на рис. 8. Источником первичных электронов служит прямонакальный катод. Формирование электрошюго пучка происходит в электронно-оптической системе, состоящей из электрода Венельта, первого анода, линзы, второго анода, отклоняющих пластин, коллиматора и экрана коллиматора. На экран коллиматора и на первую сетку анализатора подаётся постоянное напряжение +900 В. Благодаря этому электроны ускоряются в электронной пушке и далее движутся в тормозящем поле, поскольку потенциал образца равен нулю. При этом они достигают своих конечных энергий (0 -т- 35 эВ) лишь в непосредственной близости от образца, что практически исключает влияние паразитных магнитных полей и позволяет достичь хорошей фокусировки электронного пучка вплоть до нулевой энергии. На это указывает узкое энергетическое распределение, определяемое по ширине первичного пика в спектре полного тока, составляющей 0,5 Ч- 0,6 эВ. Изменение энергии первичных электронов осуществляется подачей линейно изменяющегося напряжения па катод и на все электроды электронно-оптической системы. Таким образом, ток электронного пучка сохраняется постоянным во всем диапазоне изменения энергий.
Все электроны, упруго и неупруго отражённые от поверхности образца, ускоряются тянущим нолем и собираются сетками анализатора. Поэтому для определения интегрального коэффициента отражения можно регистрировать либо отраженный ток на сетки, либо полный ток в цепи образца. Последний способ наиболее удобен. В режиме измерения зависимости полного тока в цепи образца от энергии первичных электронов (так называемых вольт-амперных кривых) ток с образца подается на усилитель с токовым входом, построенный на базе тера- омметра Е6-13А. Сигнал с усилителя в зависимости от напряжения развёртки регистрируется двухкоординатным самописцем. Для выявлении тонкой структуры в зависимости коэффициента отражения от энергии первичных электронов в 1971 г. было предложено использовать технику синхронного детектирования [132]. Для этого дополнительно к монотонно изменяющемуся напряжению развёртки подается модулирующее напряжение с частотой / = 1600 Гц и амплитудой ОД В. Амплитуда переменного сигнала на частоте / в цени образца пропорциональна первой производной от полного тока по энергии первичных электронов.[110,133j. Выделение этого сигнала производится с применением синхронного детектирования измерительным усилителем УПИ-1. Корректность работы методики электрического дифференцирования, которая в принципе может нарушаться при работе с полупроводниковыми и диэлектрическими, образцами из-за возникновения эффектов зарядки, прямо проверялась путем сравнения измеренных спектров ПТ с производными от вольт-амперных характеристик (ВАХ). В качестве примера на рис. 9 представлены вольт-амперная кривая для плёнки PTCDA (кривая 1), вычисленная по ней производная {кривая 2), и измеренный спектр ПТ (кривая 3). Между кривыми, полученными с помощью численного и электронного (с помощью синхронного детектора) дифференцирования ВАХ наблюдается очень хорошее соответствие, причём отношение сигнал/шум значительно лучше при применении метода электронного дифференцирования. В установке реализована возможность наблюдения дифракционных картин одновременно с измерением токовых характеристик. Для этого на покрытый люминофором коллектор подается ускоряющее напряжение 1-2,5 кВ. При этом дифракционные картины за счет тянущего поля «стягиваются» к центру тем сильнее, чем меньше энергия первичного пучка.
Плёнка NTCDA на поверхности ZnO(0001)
Осаждение NTCDA осуществлялось по такой же методике, температура сублимации составляла 150С. На рис. 14 представлена серия спектров ПТ, записанная в процессе формирования покрытия. Интенсивность спектральных особенностей была примерно такая же, как и в спектре PTCDA. В отличие от PTCDA, в процессе формирования спектра ПТ наблюдались сдвиги некоторых особенностей, связанных с плёнкой (максимумы Сі и Сг на кривой 7, рис. 14). Величина и направление сдвига было различным дла указанных максимумов, поэтому этот сдвиг не является следствием поляризации плёнки, как это было в случае PTCDA. В спектре толстой плёнки наблюдались особенности при следующих энергиях относительно уровня Ферми: 6,35 эВ, 8,4 эВ, 9,8 эВ, 10,55 эВ, 12,5 эВ, 15,9 эВ и 21,2 эВ (максимумы А, Вь В2) Вз, Сі и Сг на рис. 14 соответственно). Потенциал поверхности образца в процессе формирования покрытия монотонно изменялся от значения, характерного для подложки до 5,0 эВ, что по-видимому является значением работы выхода электрона нз материала NT CD А. В отличие от случая PTCDA и-л ZnO промежуточные спектры ПТ не аппроксимировались линейной комбинацией спектра чистой подложки и спектра толстой плёнки [138]. Для того, чтобы проследить вклад от формирующегося покрытия NTCDA на начальной стадии его роста, когда тонкая структура подложки имеет значительный контраст, была проделана следующая операция: из спектра TIT, соответствующего начальной стадии напыления (кривые 2 и 3 на рис. 14) вычитался спектр ПТ подложки, умноженный на коэффициент, учитывающий затухание сигнала от подложки. Этот коэффициент получался из анализа затухания какой-либо из контрастных особенностей в спектре подложки (в случае NTCDA на ZnO это был максимум е). Результаты такой обработки представлены на рис. 14, кривые 8 и 9. Видно, что все основные особенности, характерные для спектра ПТ толстой плёнки, прослеживаются и в разностных кривых. РІскажение формы спектров, особенно заметное в низкоэпергетической части, можно объяснить тем, что при вычислении разности игнорируется зависимость длины свободного пробега электрона в осаждаемом материале от его энергии, а как раз в области низких энергий она заметно возрастает [128]. Учёт энергетической зависимости длины свободного пробега электронов и материале NTCDA приведёт, но-видимому, к лучшему соответствию между разностными кривыми и спектром толстой плёнки в низкоэнергетической области.
Тем не менее остаются некоторые различия в форме максимумов Bi и В2- Вз (про более высокоэнергетичные максимумы сложно что-то сказать, так как из-за их низкой контрастности они оказались ниже величины ошибки для разностных кривых). Более сильная химическая связь, которая может привести к такому эффекту, маловероятна, так как молекулы NTCDA и PTCDA имеют схожую структуру и должны взаимодействовать с подложкой одинаковым образом (отсутствие сильной связи подтверждается также результатами дееорбциоЕШОГО эксперимента, о чём будет сказано ниже). Принимая во внимание меньший размер молекул .NTCDA по сравнению с PTCDA, можно предположить, что во-первых, в этом случае большую роль будут играть твердотельные эффекты меоісмолекулярного взаіімодей-ствгія в формировании электронной структуры твёрдого тела, и следовательно, спектр ПТ небольшого числа молекул может отличаться от объёмного, а во-вторых связь между молекулами и подложкой хоть и не отличается от случая PTCDA. на ZnO, но за счёт меньшего размера молекул её влияние на структуру молекулярных электронных состояний может быть более значительным. Эксперимент по термической десорбции дал результаты, схожие с результатами для PTCDA на ZnO: при температуре 130 -j- 150С произошли некоторые изменения в спектре ПТ, который стал напоминать кривые 2 или 3 на рис. 14, также изменилась и работа выхода образца. В диапазоне температур от 150 до 350С спектр оставался практически без изменений, а при дальнейшем повышении температуры до 500С спектр принял вид, характерный для чистой грани ZnO(OOOl). Измерение спектра Оже-электронов показало отсутствие углерода на поверхности, т.е. полную десорбцию NTCDA. Очевидно, что механизм связи молекул NTCDA с подожкой ZnO такой же, как и у молекул PTCDA, а меньшие значения температурных параметров связаны с меньшим размером молекул NTCDA. Из-за сдвигов особенностей, а также из-за того, что все особенности спектра ПТ NTCDA расположены примерно при тех же энергиях, что и особенности спектра ПТ ZnO, провести привязку по толщине было бы затруднительно. Поэтому энергетическая диаграмма на рис. 13 была построена без привязки по толщине. Положение уровня Ферми и величина сродства к электрону были расчитаны на основании данных, полученных в работах [62) и [109]. Для выяснения особенностей взаимодействия молекул PTCDA и NTCDA с разными по химическим и электронным свойстьам веществами были произведены эксперименты по формированию покрытий данных веществ на грани (111) монокристалла меди. Кроме того, спектр данной поверхности отличается тем, что ярко выраженная тонкая структура присутствует лишь в области энергий от 23 до 35 эВ [141], в то время как основные особенности спектров обоих органических веществ лежат в области более низких энергий, что даёт возможность чётко проследить характер формирвашш спектров ПТ начиная с самых ранних стадий.
Перед началом осаждения молекул подложка была очищена от загрязнений с помощью циклов бомбардировки ионами аргона с энергией 1100 эВ (плотность ионного тока около 1 А/см2) с последующим прогревом до 800С. Степень чистоты поверхности контролировалась с помощью Оже-электрон-ной спектроскопии и СПТ, причём, как отмечалось в [141], спектр ПТ более чувствителен к загрязнению поверхности, чем Оже-спектр. После проведённой очистки в Оже-спектре присутствовал только сигнал от меди, а спектр ПТ (кривая 1 на рис. 15) оказался и хорошем соответствии с литературными данными для чистой грани Cu(lll) [141,142]. Серия спектров ПТ, снятая при напылении PTCDA на медь, представлена на рис. 15. Обращает на себя следующий характер изменения спектров ПТ: на начальном этапе на фоне затухания особенностей от меди формируется отчётливо выраженная тонкая структура (особенности Ь, с и с ), отличная от структуры спектра ПТ гформирешавшейся плёнки. При дальнейшем увеличен и и толщины покрытия эта структура претерпевает изменения и приобретает вид, характерный для спектра ПТ PTCDA [ЫЗ]. Сформировавшийся спектр ПТ толстой пленки проявляет значительное сходство со спектром PTCDA на ZnO (о причинах некоторых различий будет сказано в Гл. 5). Эксперимент по термической десорбции плёнки PTCDA с поверхности Си показал, что полной очистки образца не происходит даже при прогреве до 800С, а начиная с некоторой температуры спектр начинает приобретать вид, представленный кривой S на рис. 15. В работе [117] данный спектр был идентифицирован как спектр аморфного углерода. Таким образом, при нагревании пе удаётся добиться полной десорбции молекул PTCDA с поверхности меди, а происходит их разрушение. 3.3.2 Динамика спектров и ход потенциала при формировании интерфейса PTCDA/Cu Анализ результатов СПТ покрытия PTCDA на меди приводит к выводу, что между молекулами и подложкой происходит сильное химическое взаимодействие. Тот факт, что при нагревании часть молекул разрушается, не десор-бируясь, и при этом образуется сплошное углеродное покрытие (в спектрах Оже-электронов отсутствует сигнал от меди) говорит о том, что сила связи молекул с подложкой превышает силу связи атомов внутри самих молекул. Такое возможно только в том случае, если между молекулами и подложкой осуществляется валентное, ковалентно-иошюс взаимодействие.
