Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор основных физических свойств молекулярных магнетиков 7
Глава 2 Методы расчета электронной структуры и свойств соединений с сильными электронными корреляциями 17
Глава 3 Методологические особенности первопринципных расчётов электронной структуры молекулярных магнетиков 34
Глава 4 Результаты вычисления электронной структуры и магнитных взаимодействий для Мпіг 42
Глава 5 Результаты вычисления электронной структуры и магнитных взаимодействий для Vt5 61
Глава 6 Результаты вычисления электронной структуры и магнитных взаимодействий для Fe8 75
Заключение 86
Литература
- Обзор основных физических свойств молекулярных магнетиков
- Методы расчета электронной структуры и свойств соединений с сильными электронными корреляциями
- Результаты вычисления электронной структуры и магнитных взаимодействий для Мпіг
- Результаты вычисления электронной структуры и магнитных взаимодействий для Fe8
Введение к работе
Объектом изучения в данной диссертационной работе являются молекулярные магнетики. Это достаточно новый класс магнитных материалов, состоящий из нескольких атомов переходных 3d элементов, окружённых несколькими десятками или даже сотнями немагнитных атомов. В ходе данной работы было проведено исследование трёх наиболее хорошо экспериментально изученных молекулярных магнетиков Mn12Oi2(CH3COO)16. 4Н20, K6[V15As6042(H20)] 8Н20 и [СбКзНі;]бРе802СОН)і2Вг7(Н20)Вг (в дальнейшем называемых Мпі2, V]5 и Feg). Целью данной работы было изучение электронной структуры и магнитных свойств этих соединений посредством выполнения зонных расчётов в рамках приближения функционала электронной плотности. Это приближение на сегодняшний день является одним из основных приближений использующимся для выполнения зонных расчётов. Непосредственно для расчёта был использован метод линеаризованных маффин-тин орбиталей в приближении сильной связи (ТВ LMTO) в пакете программ на основе штутгартской версии 47,
В ходе работы было высказано предположение, что молекулярные магнетики являются сильно коррелированными соединениями. В результате чего были проведены исследования этих соединений с учётом электрон-электронных корреляций в рамках приближения LDA + U. Основной проблемой применения этого приближения к молекулярным магнетикам является проблема выбора величины параметра кулоновского взаимодействия. Всвязи с технической невозможностью вычисление величины этого параметра из первых принципов, был произведён расчёт электронной структуры для различных значений параметра кулоновского взаимодействия, для дальнейшего сравнения результатов с экспериментальными данными. То есть произведённые расчёты не являются полностью первопринципными. Из-за недостаточной точности экспериментальных данных для величин магнитных моментов и энергетической щели было произведено сравнение теоретически рассчитанных спектров и спектров, измеренных методом упругого рентгеновского рассеяния. В результате этого сравнения были установлены величины параметров кулоновского взаимодействия для молекулярных магнетиков. Для всех трёх исследованных соединений эта величина оказалась равной примерно 4 эВ, что позволяет говорить об обнаружении закономерности.
Так же во всех модельных расчётах обменных взаимодействий в молекулярных магнетиках используется спиновый гамильтониан модели Гейзенберга. В результате сравнения полученных в результате вычислений значений обменного взаимодействия для различных магнитных конфигураций была обоснована допустимость применения модели Гейзенберга для описания магнитных свойств молекулярных магнетиков. Так же на основе первопринципных расчётов были обнаружены обменные взаимодействия, не учитывавшиеся ранее при построении модельных спиновых гамильтонианов.
Актуальность диссертационного исследования состоит, прежде всего, в создании методики для расчёта достаточно нового и нетривиального класса соединений.
На защиту выносятся следующие положения:
Молекулярные магнетики являются сильнокоррелированными системами.
Наиболее точным методом для определения величины кулоновского потенциала является сравнение теоретически полученного спектра с рентгеновскими эмиссионными спектрами.
Использование спинового гамильтониана в гейзенберговской форме является достаточно качественным приближением для вычисления спектра возбуждений в молекулярных магнетиках.
Основные положения диссертации докладывались автором на:
Рабочей конференции по сильно-коррелированым системам в Университете г. Ляйден, Голландия в 2002 г.
Девятой международной конференции по электронной и структурной спектроскопии г. Упсала, Швеция в 2003 г.
В виде стендового доклада на XXXIII совещании по физике низких температур 2003 г. Екатеринбург.
Содержание, результаты и выводы диссертационной работы отражены в публикациях [1,2,3].
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и заключения.
В первой главе даётся обзорное описание молекулярных магнетиков как нового класса соединений, их основных физических свойств и результатов предыдущих теоретических исследований.
Во второй главе описываются основные принципы вычислительного метода LDA+U.
В третьей главе описываются основные методологические затруднения первопринципных расчётов молекулярных магнетиков и способы их разрешения.
В четвёртой главе обсуждаются основные результаты первопринципных расчётов для соединения Мпі2Оі2(СНзСОО)іб»4Н20.
В пятой главе обсуждаются основные результаты первопринципных расчётов для соединения K6[Vi5As6042(H20)] 8Н20.
В шестой главе обсуждаются основные результаты первопринципных расчётов для соединения [СбЫзН];]6Ре802(ОН)12Вг7(Н20)Вг.
В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы, изложена их новизна и научная ценность.
Обзор основных физических свойств молекулярных магнетиков
В этой главе будут описаны теоретические модели лежащие в основе методов использованных в данной работе. Сначала будут описаны приближение функционала электронной плотности, и приближения локальной спиновой плотности (LSDA). Затем изложены основные причины его несостоятельности применительно к сильно коррелированным системам. Затем, для понимания сущности приближения LDA + U, будет описана его первая версия, а затем разобраны особенности последней версии, которая и использовалась при расчётах. В заключении главы будет представлена методика расчёта обменных взаимодействий в рамках приближения LDA + U и произведено сравнение различных компьютерных программ, в которых реализовано приближение LDA+U.
Расчет свойств многоэлектронных систем является одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния. Поскольку точное решение многочастичной проблемы невозможно, используются различного рода приближения. В настоящее время существует два направления теоретических описаний твердых тел. Первое базируется на учете небольшого числа электронных состояний в окрестности уровня Ферми и описывает свойства системы с помощью модельных гамильтонианов с определенным набором подгоночных параметров для этих состояний. Примерами таких упрощенных подходов являются модель Хаббарда [20], модель Андерсона [21], s-d обменная модель [22] и др. Исследование многоэлектронных моделей оказалось важным для понимания магнитных свойств переходных и редкоземельных металлов и для построения количественной феноменологической теории с помощью экспериментальных параметров [23]. Несмотря на наглядность картины физических взаимодействий и возможность в ряде случаев аналитического решения, полуэмпирические подходы обладают и серьезными недостатками. Наиболее заметными они становятся при попытке объяснить, а тем более предсказать свойства реальных химических соединений. Например, в модели Хаббарда пренебрегается взаимодействием электронов на разных узлах, s-d гибридизацией, вырождением d зоны. Кроме того, математическая обработка этих физически простых моделей является довольно сложной, так что при рассмотрении модели существуют приближения в математическом аппарате.
Второе направление теоретических исследований конденсированного состояния - это расчет электронных свойств из первых принципов, т.е. когда в качестве исходной информации используются только такие константы, как атомные номера, заряд, масса электрон, постоянная Планка и т.д., и для сложных соединений - структурные данные (для простых соединений структурные данные могут быть получены из минимизации полной энергии). Наиболее точные первопринципные подходы, описывающие особенности электронной структуры реальных соединений, базируются на теории функционала электронной плотности (ФЭП) [24,25], которая сводит многочастичную проблему в одночастичную.
Согласно теореме Хоэнберга и Кона [24,25], лежащей в основе теории ФЭП, все свойства основного состояния неоднородного взаимодействующего электронного газа могут быть описаны с помощью введения некоторых функционалов от электронной плотности n(r). Вместо обычного гамильтониана вводится функционал вида: это кинетическая энергия, которую бы имела система, если бы не было электрон - электронного взаимодействия; Ф - классический кулоновский потенциал; а Ехс - обменно-корреляционная энергия. Данный метод был бы точным, если бы член Ехс в выражении (2.1) мог быть точно вычислен. Поэтому, приближения для обменно-корреляционной энергии неизбежны и играют ключевую роль в теории функционала электронной плотности. Важность теоремы Хоэнберга и Кона заключается в том, что при описании физических свойств системы оказывается несущественным то, из каких волновых функций составлена реально наблюдаемая характеристика равновесного электронного газа - электронная плотность. Поэтому для практических применений можно использовать и(г)в виде суммы квадратоводноэлектронных волновых функций: «(г)= ,(?) , где JV - полное число электронов. Варьирование по новым переменным ф,(г)с обычными условиями на их нормировку приводит к системе уравнений Кона - Шема:
Уравнение (2.2) позволяет вычислить электронную плотность n(f) и полную энергию основного состояния системы. Большинство практических применений ФЭП основано на приближении локальной плотности (Local Density Approximation - LDA):
Здесь c{ri) - вклад обмена и корреляции в полную энергию (на один электрон) однородного взаимодействующего электронного газа плотности п{7). Для спин - поляризованных систем обычно используется приближение локальной спиновой плотности (LSDА) [26] где е(пг(г),п1(г)) - обменно-корреляционная энергия, приходящаяся на один электрон однородной системы с плотностями ит(г) и и1 (г) для спинов с проекциями ,чвверх" и "вниз". Эти приближения соответствуют окружению каждого электрона обменно-корреляционной дыркой и, как ожидается, должны быть достаточно точными в случае, когда электронная плотность изменяется достаточно медленно. Существует ряд приближений для обменно-корреляционной энергии и потенциала различной степени точности [25,27]. L(S)DA приближение в течение длительного времени успешно использовалось для описания электронных свойств атомов, молекул и твердых тел (см. обзор [28].) Используется оно и сейчас для систем, не принадлежащих к классу сильнокоррелированных.
Методы расчета электронной структуры и свойств соединений с сильными электронными корреляциями
Как было сказано в первой главе, первопринципных расчётов электронной структуры молекулярных магнетиков производилось не так уж и много, а приближение LDA + U и вовсе не использовалось для этой цели. Кроме того, это приближение, как и компьютерная программа Stuttgart ТВ LMTO-47 ранее использовались в основном для расчётов плотноупакованных структур. Поэтому при проведении расчётов электронной структуры молекулярных магнетиков автору пришлось разработать специальную методику как для осуществления этих расчётов.
Первопринципный расчёт молекулярных магнетиков представляет собой достаточно нетривиальную задачу, прежде всего, из-за кластерного характера соединений и из-за значительного количества атомов. Из этого следует, необходимость уделить внимание определённым методологическим аспектам первопринципных расчётов, которые не столь актуальны для других соединений. К моменту начала работы, перед автором стояли следующие вопросы: какова должна быть величина кулоновского взаимодействия, с какими из экспериментов корректнее всего производить сравнение, какое количество к-точек необходимо использовать, как сделать численные расчёты наиболее устойчивыми, как корректно выбрать величины атомных радиусов и пустых сфер. В результате поиска ответов на эти вопросы автором была создана схема для проведения расчётов электронной структуры молекулярных магнетиков, которая и будет представлена в этой главе. Из-за значительного количества атомов в молекуле становится невозможным вычисление величины параметра кул оновс кого взаимодействия из первых принципов по причине слишком продолжительных и слишком неустойчивых компьютерных вычислений. Поэтому выбор величины кулоновского взаимодействия приходится осуществлять путём проведения самосогласованных расчётов для различных величин параметра кулоновского взаимодействия и дальнейшим сравнением результатов расчётов с результатами экспериментов. То есть, используемый подход уже нельзя, называть первопринципным, но, тем не менее, использованный мной подход гораздо ближе к первопринципным расчётам, чем к модельным.
Основными параметрами, по которым производится сравнение результатов полученных методом LDA + U, с экспериментом является величина энергетической щели, магнитных моментов и обменных взаимодействий. Все эти методы хорошо зарекомендовали себя для плотноупакованных структур [35]. Рассмотрим теперь подробнее насколько эти методы применимы для молекулярных магнетиков. Различные эксперименты демонстрируют наличие энергетической щели в молекулярных магнетиках, но при этом величина энергетической щели в различных экспериментах получается разной, так для Мп]2 величина этого параметра в одном эксперименте получается равной 0.74 эВ [63], а в другом 1.75 эВ [64]. То есть исходя из этих данных, можно сказать о том, что молекулярные магнетики являются изоляторами, но достаточно точно определить величину параметра кулоновского взаимодействия по величине щели не представляется возможным.
Аналогичная ситуация складывается и с величинами магнитных моментов. Так как разные эксперименты мают нам разные величины магнитных моментов, то использовать эти данные для выбора величины параметра кулоновского взаимодействия оказывается невозможным. Такая ситуация с разбросом в значениях величины энергетической щели и магнитных моментов превышающим погрешность эксперимента обусловлена наличием большого количества атомов в молекуле, зачастую низкой симметрией, а так же не всегда устойчивым положением в пространстве некоторых атомов из лигандов (особенно водородов) и воды кристаллизации. Кроме того, эти методы зависят от качества образцов, прежде всего, от качества их поверхности. Монокристаллы так же предпочтительнее для использования этих методов. Однако в случае молекулярных магнетиков, ни о каких монокристаллах не может быть и речи. В качестве образцов используют порошки, что повышает влияние поверхностных эффектов.
Метод сравнения величины обменных взаимодействий, так же не совсем подходит для определения величины параметра кулоновского взаимодействия в молекулярных магнетиках. В простых соединениях, таких как, например, оксиды переходных металлов, построение и диагонализация спинового гамильтониана Я = ./Д , оказывается достаточно несложной
задачей, прежде всего, из-за небольшого количества обменов. Однако в молекулярных магнетиках оказывается весьма затруднительным установить точное количество обменных взаимодействий в молекуле. В результате проведённых вычислений, выяснилось, что количество обменных взаимодействий, которые необходимо учитывать при построении спинового гамильтониана отличается от ранее использовавшихся в модельных расчётах для вычисления величины обменных взаимодействий. А так же, оказывалось, что обменные взаимодействия, считавшиеся при построении модельного гамильтониана эквивалентными, являются неэквивалентными. Кроме того, для построения экспериментального спинового гамильтониана, в качестве стартовых значений, использовались значения обменных взаимодействий для тех же самых химических элементов находящихся в сходных конфигурациях. Исходя из всего этого, можно сказать, что значения обменных взаимодействий, полученные из экспериментальных данных, носят лишь качественный характер. Кроме того, следует отметить ещё одну тонкость, использование гейзенберговского спинового гамильтониана применительно к молекулярным магнетикам носит постулативный характер. Для проверки правомерности использования приближения Гейзенберга проводилось вычисление электронной структуры и обменных взаимодействий как для реалистичных магнитных структур молекулярных магнетиков, так и для модельных структур с ферромагнитным упорядочением. Модель Гейзенберга можно применять лишь в случае, когда обменные взаимодействия и магнитные моменты слабо зависят от типа магнитного упорядочения.
Существует и ещё один метод для проверки корректности расчётов выполненных методом LDA+U. В данном случае он будет использован для более точного выбора величины кулоновского взаимодействия. В основе этого метода лежит сравнение с рентгеновскими эмиссионными спектрами [2]. В отличие от вышеупомянутых экспериментов по измерению магнитных моментов и энергетической щели, методика получения рентгеновских эмиссионных спектров слабо зависит от поверхностных особенностей образцов, а так же от величины зёрен в порошке, поэтому про результаты этих экспериментов можно говорить, как про независящие от особенностей измеряемого образца. Кроме того, как большое количество атомов, так и нестабильное пространственное положение некоторых атомов из лигандов и воды кристаллизации не влияет на точность измерений. Получается, что метод, использовавшийся для плотноупакованных структур как вспомогательный, теперь становится основным.
Результаты вычисления электронной структуры и магнитных взаимодействий для Мпіг
Нумерация обменов в таблице 2 соответствует рисунку 13, причём добавился ещё один вид обменных взаимодействий. Для понимания отличия J3 от J3 нужно взглянуть на рисунок 12, на котором изображён искажённый кубик из центральных марганцев и кислородов. Если в работах [8,9] все грани этого кубика считались эквивалентными, и соответственно для построения модельного спинового гамильтониана использовались одинаковые значения обменов. Однако результаты произведённых расчётов показывают, что различные величины дистанций между марганцами и углов Мп-О-Мп оказывают существенное влияние на величину обменов. Как вообще видно из таблицы 2 обменные взаимодействия в Mnt2 оказываются достаточно сильно зависящими от расстояний между атомами. Максимальное значение обменного взаимодействия наблюдается для минимального расстояния. Так же в таблице 2 представлена зависимость обменов от величины U, как видно с увеличением U значения обменов уменьшаются, что вполне соответствует зависимости величины обменных взаимодействий от параметра кул оно вс кого взаимодействия заложенной в модели Андерсона.
Полученные значения обменных взаимодействий и магнитных моментов можно будет использовать для построения более точного модельного гамильтониана и проведения модельных расчётов с целью вычисления физических свойств Мп]2. Для проверки правомочности использование приближения Гейзенберга, необходимо проверить допустимо ли рассматривать ионы марганца в молекулярном магнетике МП]2 как практически изолированные атомы. Для этого необходимо произвести так же расчёт электронной структуры и магнитных взаимодействий не только для реальной (ферримагнитной) конфигурации, но и для модельной ферромагнитной конфигурации. Для выполнения этих расчётов берётся та же кристаллическая структура, что и для реальной структуры, только стартовая раздвижка магнитных моментов на марганцах устанавливается как для ферромагнитной конфигурации. Такой расчёт был произведён для U=4 эВ. Как видно из таблицы 3 значения магнитных моментов и величин обменного взаимодействия при смене конфигурации изменились, но незначительно, что позволяет сделать вывод о правомочности использования модели Гейзенберга для описания магнитных явлений в Мпі2. На основании расчётов обменных взаимодействий можно сделать вывод о том, что реально наблюдаемая магнитная конфигурация является оптимальной с точки зрения минимизации фрустраций. Так как все величины обменных взаимодействий имеют отрицательный знак, но при этом обмены между Mnj и Мпг (Ji) и между Мп( и Мп3 (h) больше остальных, то магнитные моменты на атомах класса Мп( ориентированы антипараллельно магнитным моментам на атомах классов Мп2 и Мп3.
В Мп12 можно так же наблюдать следующую картину - разница между величинами одних и тех же обменных взаимодействий увеличивается вместе с увеличением параметра кулоновского взаимодействия, как это показано в таблице 4. Таким образом, модель Гейзенберга оказывается наиболее эффективной именно при 7=4 эВ. Такое увеличение расхождения между обменами в ферромагнитной и реальной конфигурациях вполне объяснимо. Как видно из рисунка 17 с увеличением U увеличивается и перекрытие между марганцевыми и кислородными зонами, то есть при изменении магнитной конфигурации электронная структура всей молекулы изменяется сильнее, что и сказывается на обменах. Таблица
Зависимость величины обмена J[ от величины параметра куло нове кого взаимодействия. Непрерывная линия - для реальной конфигурации Mni2, пунктирная - для ферромагнитной. Глава 5. Результаты вычисления электронной структуры и магнитных взаимодействий для Vi5
Соединение K6[Vi5As6042(H20)]«8H20 является достаточно необычным представителем класса молекулярных магнетиков. В отличие от Мп12 и Fe8 его полный спин достаточно невелик и составляет 1/2. Это обусловлено, прежде всего, невысоким спином ионов ванадия входящих в молекулу (1/2), так и практически полной скомпенсированностью этих спинов. Пространственная группа этого соединения R-Зс, параметры
Схематическое изображение центральной части молекулы V)5. Красным цветом на рисунке изображены атомы ванадия, синим - кислорода, фиолетовым - мышьяка, а зелёным - калия. Для лучшего понимания магнитной структуры Vi5 его молекулу легче всего представить как состоящую из шести треугольников. Два треугольника, в которые входят антиферромагнитно ориентированные друг относительно друга атомы классов V! и М2, образуют верхний и нижний шестиугольники, в то время как атомы класса V3 входят в состав среднего треугольника.
Схематическое изображение магнитной структуры и обменных взаимодействий в V15. Два из трёх магнитных моментов ионов ванадия, входящих в центральный треугольник, ориентированы параллельно магнитным моментам ионов Уг и один - антипараллельно. Таким образом, вклад в полный магнитный момент молекулы вносит лишь один из ионов Уз, чей магнитный момент остаётся нескомпенсированным. Для упрощения расчётов электронной структуры было произведено следующее упрощение: все атомы класса Уз были включены в расчёт как эквивалентные, то есть магнитные моменты на этих атомах были ориентированы параллельно. проверки допустимости такого приближения было рассчитано две конфигурации с ориентацией магнитных моментов на Уз параллельно магнитным моментам на V[ и на V2. Так же для проверки допустимости использования модели Гейзенберга был произведён расчёт ферромагнитной конфигурации VIJ.
Судя по результатам расчётов электронной структуры и обменных взаимодействий для этих трёх конфигураций, результаты которых для U=4 эВ приведены в таблице 5, можно сделать вывод, что изменение ориентации магнитных моментов ванадиев, не приводит к существенному изменению электронной структуры соединения. Следовательно, для изучения физических свойств Vis вполне допустимо использовать модель, в которой все магнитные моменты на V3 ориентированы параллельно.
Для выбранной модели были произведены расчёты электронной структуры при различных параметрах кулоновского взаимодействия. Прежде всего стоит отметить, что методом LSDA удалось достичь лишь немагнитного самосогласованного решения. Это обусловлено, тем, что d} (так же как и dg) конфигурации d электронов не всегда качественно описываются в рамках приближения локальной плотности, что объясняется тем, что зарядовая плотность в этом подходе усредняется по орбиталям, что зачастую приводит к неверным решениям для переходных металлов с минимальным спином (1/2). Таким образом, метод LSDA оказывается неприемлемым для расчёта электронной структуры V15. Для выбора величины параметра кулоновского взаимодействия воспользуемся тем же способом, что и для Мпі2.
Результаты вычисления электронной структуры и магнитных взаимодействий для Fe8
На основании полученных величин обменных взаимодействий, был построен спиновый гамильтониан. В результате нахождения собственных значений которого была получена теоретическая величина энергии первого возбуждённого состояния, для /=4.2 эВ эта величина составила 8.38 эВ, а для /=5.4 эВ соответственно 4.79 эВ, в то время как экспериментальная величина энергии первого возбуждённого состояния составила по данным магнитных измерений [66] и нейтронного рассеяния [67] 3.7 эВ. То есть на основании полученных результатов можно говорить о достижении качественного совпадения для значения энергии первого возбуждённого состояния. Однако для точного вычисления этой энергии необходимо так же учитывать не только магнитные, но и анизотропные взаимодействия. Кроме того, в этих расчётах мы использовали всё таки модельную, а не реальную структуры молекулы Vj5, и хотя как видно из таблицы 5 разница между обменами для различных магнитных конфигураций не столь уж велика, однако следует учитывать, что при изменении величины параметра кулоновского взаимодействия на величину порядка 0.5 эВ, величины обменных взаимодействий так же изменятся не столь уж значительно, из чего можно сделать вывод о том, что точность подбора величины параметра кулоновского взаимодействия в этом случае ограничена половиной электрон-Вол ьта.
Экспериментальная и теоретические кривые зависимости эффективного магнитного момента от температуры. К аналогичным выводам можно прийти и исходя из полученных кривых температурной зависимости эффективного магнитного момента. Несмотря на то, что при больших значениях параметра кулоновского взаимодействия мы получаем более близкую к эксперименту кривую, однако в данном случае так же следует делать скидку на отсутствие учёта анизотропных взаимодействий и использование значений обменных взаимодействий для обменной структуры.
Таким образом, можно сделать вывод, что использование более точного спинового гамильтониана приводит к получению достаточно хорошо совпадающих с экспериментом значений энергии первого возбуждённого состояния и температурной зависимости эффективного магнитного момента. Кроме того, полученная величина энергетической щели является наиболее близкой к результатам оптических экспериментов 0.5 эВ [68]. С учётом того, что результаты оптических измерений дают для молекулярных магнетиков лишь приблизительное значение величины щели, можно говорить о качественном согласии с экспериментом. То есть, полученное в результате первопринцилных зонных расчётов описание соединения Vis совпадает практически со всеми доступными нам экспериментальными данными. Глава 6. Результаты вычисления электронной структуры и магнитных взаимодействий для Fe8
Это соединение, называемое Fe8 (полная формула [C6N3Hi5]6Fe802(OH)i2Br7(H20)Br), является наиболее трудным для компьютерных вычислений, ибо оно содержит не только самое большое количество атомов, но в нём так же отсутствует симметрия, несмотря на то, что изображённая рисунке 31 молекула кажется симметричной.
Схематическое изображение молекулы Fe8. Красным цветом изображены атомы железа, синим - кислорода, зелёным - азота, а серым - углерода. Пространственная группа этого соединения - PL Параметры кристаллической решётки а=26.54 A, b=28.551 A, =19.967 Л, а=110,794, Р= 109.397, у=77.074 (углы в градусах). Кристаллографические данные предоставлены Дэвидом Хенриксоном из лаборатории химии и биохимии калифорнийского университета, Сан-Диего.
Схема, иллюстрирующая обменные взаимодействия в Feg [6]. Как видно из рисунка 31 два из восьми атомов железа, расположенных ближе всего к центру молекулы, находятся в центре искажённых октаэдров из атомов кислорода, в то время как шесть других атомов железа находятся так же в центрах искажённых октаэдров, но уже содержащих три атома кислорода и три атома азота из комплекса [C6N3Hi5]. Этот комплекс представляет собой «треугольник» со «стороной» -NH-CH2-CH2-NH-, такая замкнутость этого комплекса достаточно сильно влияет на физические свойства всей молекулы. Кроме того, магнитная структура этого соединения такова, что два из этих шести атомов, находящиеся слева и справа от центра, имеют ориентацию спина антипараллельную спинам двух центральных атомов, в то время как спины на атомах железа расположенных по углам параллельны спинам на центральных атомах. На рисунке 32 приведено схематическое изображение взаимного расположения атомов железа и обменных взаимодействий между ними. Номерами 1 и 2 обозначены атомы железа находящиеся в кислородных октаэдрах, номерами 3 и 4 атомы железа, имеющие противоположное направление магнитного момента, а атомы 5,6, 7 и 8 - находящиеся по краям атомы железа. В дальнейшем эти три класса атомов железа будут так же называться - «центральный», «центральный антиферромагнитный» и «угловой». Как видно из рисунка 32 для построения модельного спинового гамильтониана используется допущение об эквивалентности всех обменов между атомами сходных классов. Однако я при расчётах исходил из неэквивалентности атомов внутри классов, а так же из неэквивалентности обменов между атомами сходных классов ещё и по причине неравенства расстояний и углов Fe-0-Fe.
