Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 10
1.1. Нанотрубки как одна из аллотропных форм существования углерода 10
1.2. Методы синтеза нанотрубок 22
1.3. Механизм роста нанотрубок при электродуговом синтезе ...26
1.4. Методы исследования нанотрубок 28
1.5. Оптическое поглощение в суспензиях индивидуальных одностенных углеродных нанотрубок 32
ГЛАВА 2. Описание экспериментальных методик 36
ГЛАВА 3. Синтез нанотрубок из каталитической смеси c+bn в атмосфере гелия и исследование их оптических свойств 41
3.1. Предпосылки эксперимента 41
3.2. Оптимизация синтеза нанотрубок из смеси BN:C 42
3.3. Просвечивающая микроскопия синтезированных материалов . 44
3.4. Оптическая диагностика материалов, синтезированных из BN:C
смеси 47
ГЛАВА 4. Синтез одностенных углеродных нанотрубок электродуговым методом в атмосфере азота и их оптическая диагностика 53
4.1. Перспективы электродугового синтеза нанотрубок в атмосфере азота 53
4.2. Синтез одностенных углеродных нанотрубок в азотной атмосфере . 54
4.3. Оптические исследования углеродного материала, синтезированного в азотной атмосфере 55
ГЛАВА 5. Оптические свойства нанотрубок, синтезированных электродуговым методом из каталитической смеси C + BN + B4C 60
5.1. Обоснование эксперимента 60
5.2. Реализация синтеза 62
5.3. Исследование синтезированных материалов с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света 62
5.4. Полимерные плёнки с использованием нанотрубок, полученных из модифицированной каталитической смеси 70
5.5. Генерация ультракоротких импульсов в оптоволоконных лазерах.78
Основные результаты и выводы 81
Благодарности 82
Библиография
- Механизм роста нанотрубок при электродуговом синтезе
- Просвечивающая микроскопия синтезированных материалов
- Синтез одностенных углеродных нанотрубок в азотной атмосфере
- Исследование синтезированных материалов с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света
Введение к работе
Актуальность темы: Материалы из структур, обладающих пониженной размерностью, привлекают внимание современных исследователей. Характерным примером квазиодномерной структуры является углеродная нанотрубка. Основным достоинством углеродных нанотрубок является высокая вариативность их электронных характеристик — в частности, ширины запрещённой зоны — при изменении диаметра и хиральности. Однако эта вариативность является стохастической, и получение нанотрубок с наперёд заданными электронными характеристиками затруднено. Этот факт представляет фундаментальную проблему на пути массового применения углеродных нанотрубок в промышленности.
Стандартным методом управления шириной запрещённой зоны материала является его легирование донорными или акцепторными примесями. В случае углеродных нанотрубок возможна реализация двух подходов — легирование на этапе синтеза и обработка изначально чистого материала. Вне зависимости от выбранного способа, внедрение примесных атомов в атомную структуру углеродной нанотрубки приводит к нарушению её стабильности.
Более выгодным с точки зрения стабильности атомной структуры является синтез гетерофазных нанотрубок, состоящих одновременно из атомов углерода, азота и бора. Соотношение числа атомов бора и азота в такой структуре близко к 1 (BxNxCy), что обеспечивает стабильность ввиду примерного равенства длин связи sp2 B-N и sp2 C-C, а ширина запрещённой зоны в ней определяется соотношением BN:C.
Свойства такого гибридного материала были предсказаны с помощью математического моделирования структуры нанотрубки [1; 2], однако практических исследований его свойств фактически не проводилось ввиду отсутствия достаточных для исследований количеств материала.
Задачей данной работы являлась разработка методики управления шириной запрещённой зоны одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных электродуговым методом. Для этого предполагалось синтезировать гибридные BNC нанотрубки, или добиться легирования одностенных углеродных нанотрубок азотом или бором. Источником легирующих атомов служили карбид бора и нитрид бора в гексагональной фазе, а также буферный газ — азот.
Для анализа полученных образцов было решено остановиться на спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния и на спектроскопии оптического поглощения. Для дополнительной информации о структурных характеристиках получаемого материала использовался метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.
Спектроскопия резонансного КР была выбрана как метод, позволяющий отделить сигнал нанотрубочной фракции от сигнала окружающей их углерод-содержащих примесей. Эти примеси неизбежно получаются в процессе синтеза и остаются после многоэтапной очистки синтезируемого материала.
Спектроскопия оптического поглощения в широком спектральном диапазоне позволяет напрямую получать информацию об электронной структуре исследуемых образцов.
Цель работы
Целью работы являлся синтез одностенных углеродных нанотрубок с варьируемой шириной запрещённой зоны для использования в качестве насыщающихся поглотителей в лазерах.
В работе решались следующие задачи:
-
Разработка методики синтеза одностенных углеродных нанотрубок электродуговым методом с использованием каталитических смесей, содержащих различные количества примеси нитрида бора.
-
Разработка методики синтеза однослойных углеродных нанотрубок электродуговым методом с использованием азота в качестве буферного газа.
-
Разработка методики диагностики структурных изменений в легированных нанотрубках методами спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния света и оптического поглощения света.
-
Создание полимерных плёнок, содержащих полученные модифицированные нанотрубки, на основе карбоксиметилцеллюлозы и проведение их оптической диагностики.
Научная новизна
-
Электродуговым методом из каталитической смеси, содержащей до 50% нитрида бора относительно графита по массе, синтезированы однослойные нанотрубки. При помощи спектроскопии резонансного КР и спектроскопии поглощения охарактеризованы параметры нанотрубок и установлено, что изменение концентрации нитрида бора в каталитической смеси приводит к изменению величины запрещенной зоны в полученном материале.
-
Впервые электродуговым методом в азотной атмосфере синтезированы однослойные углеродные нанотрубки. Полученные нанотрубки исследованы методами электронной микроскопии и спектроскопии КР. Показано, что свойства углеродных нанотрубок, получаемых таким путём, соответствуют свойствам нанотрубок, синтезируемых электродуговым методом с использованием инертных газов в качестве буферных. На основании полученных данных установлены оптимальные и предельные технологические параметры синтеза.
-
Впервые получены и проанализированы спектры КР нанотрубок, синтезированных электродуговым методом в азотной и гелиевой атмосферах из каталитической смеси с добавлением нитрида бора и карбида бора при варьируемых параметрах синтеза. Методами спектроскопии КР и оптического поглощения света проведено сравнение оптических и электронных свойств легированных и чистых углеродных нанотрубок, синтезированных в аналогичных условиях.
-
Впервые получен полимерный композит, содержащий гибридные
нанотрубки, проведена его оптическая диагностика методами спектроскопии комбинационного рассеяния и спектроскопии оптического поглощения. Проведено сравнение оптических характеристик необработанного наноматериала с оптическими характеристиками полученного нанотрубосодержащего композита, проанализировано влияние полимерной матрицы на оптические свойства гибридных нанотрубок.
5. Показано, что изменение электронных свойств синтезируемых электродуговым методом нанотрубок достижимо как путём увеличения мощности электрической дуги при неизменной концентрации легирующих материалов в каталитической смеси, так и путём увеличения концентрации легирующих материалов в каталитической смеси.
Практическая ценность.
полученные легированные нанотрубки могут быть использованы в качестве тонко настраиваемых по максимуму поглощения насыщающихся поглотителей. Полимерные плёнки на основе карбоксиметилцеллюлозы с такими нанотрубками обладают повышенной термостойкостью.
обнаруженные условия синтеза одностенных углеродных нанотрубок электродуговым методом в атмосфере азота расширяют возможности встраивания такого метода синтеза в существующие технологические цепочки
благодаря малой концентрации количества легирующих примесей в каталитической смеси, необходимой для изменения ширины запрещённой зоны одностенных углеродных нанотрубок, эффективность синтеза легированных нанотрубок близка к максимальной для электродугового метода
Личный вклад диссертанта
Диссертант лично осуществил синтез исследуемых в работе нанотрубок,
выполнил спектроскопические исследования, приготовил
нанотрубосодержащие плёнки и суспензии.
Апробация работы
Основные результаты докладывались на следующих конференциях:
-
Nano-E/GDR-E06 Meeting on Science and Applications of Nanotubes, Obernai (France), October 16-19, 2006.
-
8th Biennial International Workshop “Fullerenes and Atomic Clusters” (IWFAC’2007) St Petersburg (Russia), July 2-6, 2007.
-
International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Polvijarvi (Finland), August 3-9, 2008.
-
5th Bilateral Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies, Moscow (Russia), December 1-2, 2008.
-
International Workshop "Nanocarbon photonics and optoelectronics", Koli (Finland), August 1-6, 2010.
-
Всероссийская школа-семинар «Физика и применение микроволн» («Волны-2011»), Звенигород (Россия), 23-28 мая, 2011.
-
Научная конференция «Ломоносовские чтения», МГУ, Москва (Россия), апрель, 2012.
-
Всероссийская школа-семинар «Физика и применение микроволн» («Волны-2013»), Звенигород, Россия, 20-25 мая, 2013.
-
Всероссийская конференция "Комбинационное рассеяние - 85 лет исследований", г. Красноярск, Россия, 26-29 августа, 2013.
Публикации
Основные результаты опубликованы в 19 работах: 6 статей в международных реферируемых журналах, и 13 тезисов международных конференций. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка основных результатов. Ее объем составляет 88 страниц, включая 28 рисунков и список литературы из 85 наименований.
Механизм роста нанотрубок при электродуговом синтезе
На протяжении всей истории развития науки поиск новых материалов и исследование их свойств были приоритетными направлениями. Зачастую только новый материал позволял решить задачи, которые до его открытия считались нерешаемыми. Вместе с тем, целенаправленное получение материалов с заданными свойствами является сложной задачей, требующей от исследователей широкого круга знаний и умений. Часто новые материалы обнаруживаются совершенно случайно, и тогда на первое место выходит исследование их свойств с целью определения возможностей для их применения.
Примером такого материала являются углеродные нанотрубки. Будучи синтезированными ещё в начале 50х годов прошлого века в СССР [13], и впервые детально описанными в 1991 году Ииджимой [3], они являются на сегодняшний день одним из самых популярных объектов для исследований. Эта популярность обуславливается широчайшим набором свойств, интересных для применения в решениях актуальных задач.
С геометрической точки зрения нанотрубка — это, прежде всего, квазиодномерный объект со сверхвысоким соотношением длины к диаметру (порядка 104-105 и выше). Диаметр нанотрубок варьируется от единиц [14] до сотен ангстрем, что открывает уникальные возможности по их применению в электронной микроскопии в качестве зондирующих иголок [15]. С учётом их механических свойств, таких как непревзойдённый удельный модуль упругости и прочность на разрыв [16; 17], нанотрубки можно применять как в качестве структурных элементов различных полимеров, формирующих своеобразный скелет для повышения их прочности и огнеупорности [18-20], так и в качестве самостоятельных конструкционных решений, например, сверхпрочных нитей [21].
Электронная структура углеродной нанотрубки во многом обуславливается её размерами. При диаметре не более нескольких десятков ангстрем нанотрубка фактически представляет из себя одномерный объект (рис. 1). В первую очередь это применимо к одностенным (их иногда называют однослойными) нанотрубкам, но и нанотрубки с малым числом слоёв могут проявлять свойства, связанные с сильным ограничением подвижности электрона. Для некоторых элементов и соединений — например, для углерода — размерные эффекты приводят к принципиальным изменениям в электронной структуре материала. Так, по сравнению с графитом, являющимся полупроводником с нулевой запрещённой зоной, ширина запрещённой зоны одностенных углеродных нанотрубок может отличаться от нуля и, более того, изменяться в некоторых пределах. Как следствие, электронные свойства углеродных нанотрубок представляют большой интерес для различных применений, потому что становится возможной реализация различных
Структурно нанотрубка представляет собой бесшовный цилиндр, свёрнутый из графена (уединённого листа графита) или другого материала, способного образовывать графитоподобную кристаллическую решётку — например, нитрида бора [22-33]. Цилиндры могут соосно находиться внутри друг друга, образуя многостенную, или многослойную, нанотрубку.
В графите отдельные слои связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса. Уединённый лист графита поэтому находится в энергетически невыгодном состоянии. Свёрнутый в трубку, он также обладает избыточной поверхностной энергией, которая может быть скомпенсирована реализацией одного из нескольких механизмов. При реализации первого механизма компенсация достигается естественным образом за счёт формирования многостенной структуры — изначально в экспериментах наблюдались именно многостенные нанотрубки. Увеличение числа стенок такой структуры ведёт к тому, что по своим свойствам она начинает всё больше и больше приближаться к графиту. При реализации второго механизма происходит естественное объединение одностенных нанотрубок в пучки или «верёвки», поэтому в эксперименте редко наблюдаются уединённые одностенные нанотрубки. Наконец, поверхностная энергия может быть скомпенсирована (обычно искусственно) путём взаимодействия с молекулами различных поверхностно-активных веществ — на реализации этого механизма основана идея разделения пучков одностенных нанотрубок на отдельные нанотрубки. Силы Ван-дер-Ваальса также ответственны за ограничение максимального диаметра одностенных нанотрубок, приводя к их «схлопыванию» при превышении некоторого диаметра.
Просвечивающая микроскопия синтезированных материалов
В зависимости от электронных свойств материала, из которого была получена нанотрубка, её геометрические параметры оказывают различное по степени влияние на результирующие электронные свойства. Так, нитрид бора является полупроводником с большой величиной запрещённой зоны, и нанотрубки, получаемые из него, также обладают запрещённой зоной порядка 5,5 эВ независимо от хиральности и диаметра [33]. В первой зоне Бриллюэна графена есть область пересечения валентной зоны и зоны проводимости. В зависимости от хирального вектора нанотрубки, задающего пространственное ограничение на подвижность электронов, эта область может оказаться и в первой зоне Бриллюэна углеродной нанотрубки. В результате ширина запрещённой зоны углеродных нанотрубок может меняться от 0 до 1,4 эВ. При n – m = 3k, где k — целое число, углеродная нанотрубка является металлической, или, что точнее, полупроводником с нулевой запрещённой зоной. При прочих соотношениях n и m ширина запрещённой зоны углеродной нанотрубки отлична от нуля.
Основную сложность при работе с одностенными нанотрубками представляет тот факт, что в любом случайно взятом образце материала, вплоть до отдельного пучка нанотрубок, геометрические параметры нанотрубок — и, как следствие, их электронные свойства — оказываются распределёны по диаметру случайным образом. Из указанных выше соотношений следует, что при равномерном распределении по хиральности треть синтезированных нанотрубок являются металлическими. Стохастический характер распределения параметров делает практически невозможным синтез чисто углеродных нанотрубок с заранее определёнными свойствами. Одностенные нанотрубки, синтезированные различными методами, обладают отличающимися распределениями по диаметру. При тонкой оптимизации параметров синтеза можно добиваться смещённых распределений металлических и полупроводниковых нанотрубок, получая до 95% содержания полупроводниковых нанотрубок в образце [34]. В отдельных случаях этого достаточно для создания полевых транзисторов [34; 35].
В некоторых случаях возможно применение в оптике одностенных углеродных нанотрубок без их разделения по электронным свойствам — например, при создании насыщающихся поглотителей для лазеров [36; 37]. Такие насыщающиеся поглотители обладают малым временем релаксации, слабо подвержены деградации и просты в создании. При этом они обладают универсальностью, то есть один и тот же насыщающийся поглотитель может быть использован в лазерах с различными длинами волн, что выгодно выделяет их на фоне применяющихся в настоящее время полупроводниковых насыщающихся поглощающих зеркал. Также сортировка нанотрубок может не требоваться в случаях когда важны их механические или структурные свойства — при армировании различных волокон [18-20], в поляризаторах [38], в автоэмиссионных электродах [39], в качестве зондов электронных микроскопов [15] и т. д.
Для тех областей применения, где не требуется обязательное применение нанотрубок с заданными свойствами, их разделение может повысить эффективность работы. Для многих потенциальных применений углеродных нанотрубок необходимо выделять из синтезированного материала компоненты с определёнными электронными характеристиками. Однако на практике не существует простого решения этой задачи, так как углеродные нанотрубки с различными электронными характеристиками в макроскопическом масштабе крайне слабо отличаются друг от друга по остальным параметрам. Все нанотрубки термически и химически очень устойчивы, хотя и существует зависимость температуры горения углеродных нанотрубок от их диаметра [40; 41]. В настоящее время наиболее успешно задача разделения нанотрубочных конгломератов на составляющие с разными электронными свойствами решается с помощью метода градиента плотности [42; 43]. В основе метода лежит тот факт, что углеродные нанотрубки различных хиральностей имеют незначительно отличающиеся плотности. С помощью ультрацентрифугирования в среде, обладающей естественным градиентом плотности, становится возможным выделять в нанотрубосодержащей суспензии фракции нанотрубок с заданной плотностью и, как следствие, с требуемыми электронными свойствами. Самым существенным недостатком метода является его высокая трудоёмкость. Для устойчивого разделения нанотрубок на фракции необходимо тщательное разделение пучков на отдельные нанотрубки, что само по себе является сложной задачей. К прочим недостаткам метода следует отнести техническую сложность масштабирования процесса, и, как следствие, практическую неосуществимость массового промышленного производства. Тем не менее, для исследовательских лабораторий этот метод представляет большую ценность, так как позволяет получать чистые одностенные углеродные нанотрубки в достаточных для экспериментальных задач количествах.
Перспективным и масштабируемым способом выделения нанотрубок с требуемыми характеристиками является электрофорезная фильтрация через гель [44]. При определённом подборе поверхностно-активного вещества возможно разделение нанотрубок на фракции с помощью электрофореза без использования геля [45].
Синтез одностенных углеродных нанотрубок в азотной атмосфере
Опыт предыдущих исследователей показывает, что синтез одностенных нанотрубок с отдельно встроенными атомами азота или бора затруднён [9]. Это во многом обуславливается тем, что будучи встроенными в кристаллическую решётку графита случайным образом атомы азота и бора вызывают в ней существенные нескомпенсированные напряжения, что делает существование таких структур энергетически невыгодным. При упорядоченном взаимодействии легирующих атомов с углеродной матрицей происходит формирование стабильных структур вида СN, BC2N, BC3 и прочих [74], которые способны образовывать гексагональную кристаллическую решётку сами по себе и, как следствие, образовывать нанотрубки. Такие структуры экспериментально наблюдались в качестве слоёв многостенных нанотрубок [47]. Теоретические исследования [12; 74-76] предсказывают для подобных нанотрубок металлические и полупроводниковые свойства.
При интеграции в кристаллическую решётку графита одновременно атомов азота и бора в sp2 гибридизации и ковалентными связями между собой, происходит частичная компенсация структурных напряжений. Немалую роль в этом играет тот факт, что по своим геометрическим характеристикам гексагональная решётка нитрида бора практически совпадает с таковой у графита. Это позволяет рассчитывать на то что встраиваться в углеродные нанотрубки будут не только N-B пары атомов, но и целые кластеры гексагонального нитрида бора. Результирующая наноструктура может быть похожа на углеродную нанотрубку, покрытую «заплатками» из нитрида бора, на нитрид-борную нанотрубку, покрытую «заплатками» из графита, а также на множество промежуточных вариантов.
Задачами данного этапа работы являлись синтез методом электрической дуги углеродных нанотрубок, легированных одновременно атомами азота и бора, и исследование их оптических свойств для сравнения с теоретическими предсказаниями. С практической точки зрения такие нанотрубки необходимы для применения в насыщающихся поглотителях лазеров, так как имеющиеся технологии не позволяли получать нанотрубки с необходимыми оптическими характеристиками. Необходимо было выработать технологию синтеза и методику быстрой диагностики свойств таких гибридных нанотрубок.
Оптимизация синтеза нанотрубок из смеси BN:C. Для успешного синтеза гибридных BCN-нанотрубок электродуговым методом необходимо обеспечить в зоне роста наличие в достаточном количестве атомов всех трёх элементов при правильном выборе типа и количества катализатора. Согласно стандартной методике синтеза углеродных нанотрубок электродуговым методом, атомы углерода доставляются в зону реакции с помощью каталитической смеси. Атомы легирующих элементов можно доставлять либо через каталитическую смесь, либо через буферный газ. На первом этапе исследований было решено остановиться на каталитической смеси с легирующими добавками, внеся, таким образом, единственное изменение в стандартную для нашей лаборатории процедуру по синтезу одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) [77; 78].
В стандартной процедуре каталитическая смесь состоит из мелкодисперсных порошков никеля, оксида иттрия и графита в массовом соотношении Ni:Y2O3:C = 1:1:2. Несмотря на то что стенки анодного стержня сделаны из графита, этот графит в синтезе не участвует. В качестве буферного газа используется гелий при давлении 420 Торр, сила тока дуги 85 ампер, расстояние между электродами поддерживается на уровне 1-2 мм. Для проведения основной серии экспериментов каталитическая смесь модифицировалась следующим образом: количество никеля и оксида иттрия оставалось неизменным, часть графита замещалась гексагональным нитридом бора таким образом, чтобы массовое соотношение между ними менялось от C:BN = 5,5:1 до C:BN = 1:1. Прочие параметры синтеза соответствовали стандартной процедуре.
Также были опробованы каталитические смеси с большей концентрацией нитрида бора, вплоть до полного замещения им графита. При этом наблюдалось ухудшение стабильности электрической дуги, сделавшее невозможным проведение синтеза. Это связано с ухудшением электропроводности электрода — нитрид бора является диэлектриком. Для того чтобы не отклоняться от стандартной методики синтеза, было решено не увеличивать концентрацию токопроводящих примесей. В этом случае стало бы возможным осуществление синтеза нанотрубок из нитрида бора [79], однако это не являлось целью работы.
В качестве сырья для синтеза гибридных нанотрубок нитрид бора в гексагональной фазе обладает важным преимуществом по сравнению с кубическим нитридом бора: атомы азота и бора в нём обладают sp2 гибридизацией, необходимой для формирования нанотрубок. Однако недостатком является высокая температура разложения, составляющая 2600-2800 0С против 1700 0С у кубического BN. Электрическая дуга способна разогреть мишень до температуры около 3000 0С. Несмотря на то, что использовался мелкодисперсный порошок нитрида бора, велика вероятность неполного его испарения при стандартном токе 85А. Поэтому была осуществлена ещё одна серия экспериментов, в которой состав каталитической смеси оставался фиксированным (с отношением BN:C = 1:2.3), и сила тока дуги варьировалась от 95А до 155А.
Исследование синтезированных материалов с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света
Синтезируемые методом электрической дуги нанотрубки представляют собой рыхлую чёрную сажу, загрязнённую углеродом в различных фазах и частичками катализатора. В таком виде они не подходят для применения в оптических приложениях. Помимо очистки, необходимо придать структурную устойчивость разрозненному конгломерату нанотрубок. В данной работе в качестве структурной основы была выбрана полимерная матрица на основе carboxymethyl cellulose (целлюлоза). Для работы с углеродными нанотрубками и их производными важно, что этот полимер обладает поверхностно-активными свойствами, и способствует разделению пучков нанотрубок. Без разделения пучков большинство оптических свойств нанотрубок не проявляется.
Применение целлюллозы позволяет сократить количество этапов при приготовлении полимерных плёнок, поскольку не требуется внедрять очищенные нанотрубки в полимер. На первом этапе происходит ультразвуковое дробление пучков нанотрубок в дистиллированной деионизированной воде одновременно с диспергированием полимера. Концентрация нанотрубосодержащего порошка 0,1%. Концентрация carboxymethyl cellulose выбирается из следующих соображений. С одной стороны, увеличение концентрации целлюлозы позволяет эффективно раздробить всё большее количество нанотрубок в исходной саже, тем самым увеличивая их концентрацию в суспензии. С другой стороны, при этом увеличивается вязкость суспензии, что влечёт за собой усложнение второго этапа обработки — ультрацентрифугирования. В данной работе в качестве оптимальной концентрации carboxymethyl cellulose был выбран водный раствор 1%.
Ультразвуковая обработка проводилась при мощности 140 ватт в течение 1 часа. Температура обрабатываемых образцов поддерживалась в диапазоне 20-40 градусов, без термостатирования. На втором этапе проводилось ультрацентрифугирование полученных суспензий при 140 000 g, в течение 2 часов. В результате ультрацентрифугирования формировалась композиция из двух, реже трёх фракций. Всегда присутствовала твёрдая фракция в виде осадка на дне колбы, предположительно состоящая из частичек металлического катализатора, не разбившихся пучков нанотрубок и прочих плотных загрязнений. Детального анализа осадка не проводилось.
Жидкая фракция, в дальнейшем используемая для оптических исследований, чаще всего получалось однородной, степень её прозрачности зависела от концентрации целлюлозы для одного и того же образца сажи, а также сильно менялась от образца к образцу при фиксированной концентрации целлюлозы. Так, для всех образцов, синтезированных с использованием гелия в качестве буферного газа, качество жидкой фракции было достаточным для оптических исследований. В то же время ни для одного из образцов, синтезированного с использованием азота в качестве буферного газа, жидкую фракцию оптического качества получить не удалось. Спектры этих фракций, разбавленных до оптической прозрачности, также не содержали никаких особенностей, говорящих о присутствии в суспензии углеродных нанотрубок. Так как присутствие углеродных нанотрубок в исследуемых образцах было подтверждено с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния, наблюдаемые результаты могут объясняться повышенным содержанием аморфного углерода. Частички аморфного углерода, обладая малыми размерами и вследствие этого плотностью, близкой к плотности раствора целлюлозы, не стратифицируются при ультрацентрифугировании, и для механической очистки от них необходимо использовать более сложные методы.
Изредка формировавшаяся жидкая фракция с плотными непрозрачными вкраплениями, располагающаяся над твёрдой фракцией, детально не изучалась.
После ультрацентрифугирования проводилась спектроскопия оптического поглощения, в диапазоне от 400 нм до 1400 нм. Для нанотрубок с диаметрами 1,2-1,6 нм, характерными для электродугового метода синтеза, в этом диапазоне содержится информация о переходах E11 для металлических нанотрубок и Е22 для полупроводниковых. На основании этих спектров делалось заключение о пригодности исследуемой суспензии для создания полимерных плёнок.
Пример получаемого спектра приведён на рис 24. Спектры предварительно обрабатывались путём перевода шкалы длин волн в энергетическую для вычитания фона и нормализации. Красная и чёрная линии — спектры поглощения нанотрубок, полученных из немодифицированной каталитической смеси при 40 и 10 вольтах напряжения в дуге. Мощность дуги отличалась, таким образом, в несколько раз — точность измерения напряжения для придвинутых электродов невелика, так как напряжение в этом режиме не является постоянной величиной. Изменения в спектрах поглощения в наблюдаемом диапазоне минимальны. Перераспределение пиков в переходах Е22 говорит о смещении распределения нанотрубок по размеру в пользу малых диаметров. В то же время наличие ярко выраженного пика в области 860 нм в случае образца сажи, синтезированной из модифицированной каталитической смеси при силе тока 105 ампер и напряжении 40 вольт в атмосфере гелия, говорит о доминирующем влиянии нанотрубок малых — порядка 1,2 нм — диаметров, при практически полном отсутствии пика, отвечающего за трубки больших (1,6 нм) диаметров.
