Введение к работе
Актуальность темы. Интерес к пьезоактивным композиционным материалам (пьезокомпозитам) обусловлен тем, что они обладают уникальным сочетанием физических свойств исходных компонентов, а эффективные физические свойства этих композиционных материалов зависят от ряда факторов и могут прогнозироваться на основе различных теоретических подходов и методов. Важность исследований пьезоактивных композиционных материалов обусловлена их применениями в пьезотехнике, гидроакустике, пьезоакустоэлектронике, датчиковых системах и приборах медицинской диагностики благодаря сочетаниям физических свойств, которыми не обладают ни традиционные пьезоэлектрические кристаллы, ни сегнетопьезокерамики (СПК). Несмотря на развитие методов исследования микроструктуры и эффективных физических свойств, а также разработку новых технологий получения пьезоактивных гетероструктур и композиционных материалов, до настоящего времени не удалось предложить унифицированный подход к определению их эффективных свойств при учете особенностей микрогеометрии, размерных эффектов и связности.
Эффективные физические свойства композиционных материалов и, в частности, пьезокомпозитов зависят не только от свойств и объёмных концентраций компонентов, но и от связности. При описании пьезокомпозитов и их микроструктуры вводятся индексы связности, например, a–b для двухкомпонентных материалов (a, b = 0; 1; 2; 3). Индексы a и b показывают, вдоль скольких осей прямоугольной системы координат непрерывно распределяется первый и второй компоненты соответственно. Проблема связи микроструктуры и эффективных свойств играет ключевую роль в теоретическом исследовании пьезокомпозитов. Кроме того, большой интерес представляют также работы, посвященные изучению физических эффектов и получению пьезокомпозитов с прогнозируемыми свойствами. Вместе с тем, высокая стоимость технологических циклов, связанных с получением пьезокомпозитов с заданной связностью в широком интервале объемных концентраций компонентов, указывает на необходимость своевременной разработки теоретических схем, методов и моделей для прогнозирования эффективных физических свойств пьезокомпозитов, а также для целенаправленного выбора компонентов. Настоящая диссертация посвящена решению актуальной проблемы исследования связи «связность – эффективные электромеханические свойства» для различных типов композитов, а также анализу особенностей их эффективных свойств с учётом возможных практических применений данных материалов.
Данная диссертационная работа является составной частью исследований, проводимых в Южном федеральном университете (до декабря 2006 г. – Ростовский государственный университет) по темам НИР 11.1.02ф «Исследование закономерностей, определяющих гидростатические параметры пьезоэлектрических композиционных материалов «керамика – полимер» с различным типом связности», 11.1.02д «Изучение процессов взаимодействия электрических и упругих подсистем в гетерогенных пьезоэлектрических структурах «керамика – полимер»», 11.1.03ф «Изучение влияния межфазных взаимодействий на пьезоэлектрические свойства композиционных структур «сегнетоэлектрическая керамика – полимер»» и 11.1.06ф «Разработка эффективных электрострикционных и пьезоэлектрических материалов на основе релаксорных сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектриков со структурой перовскита». Диссертационные исследования выполнялись также в рамках грантов № А03-2.9-413 (тема НИР «Прогнозирование физических свойств новых пьезоактивных композитов») и № А04-2.9-141 (тема НИР «Анализ и оптимизация электромеханических свойств матричных пьезокомпозитов на основе оксидов семейства перовскита») для поддержки НИР аспирантов высших учебных заведений Министерства образования и науки России.
Цель работы – установление основных закономерностей влияния связности, микрогеометрии и электромеханических свойств СПК, сегнетоактивных кристаллов и полимеров на эффективные свойства пьезоактивных композиционных материалов.
Для достижения цели диссертационной работы решались следующие задачи:
разработка подхода для определения эффективных электромеханических свойств пьезоактивных композиционных материалов со связностью - и регулярной планарной микрогеометрией (, = 0; 1; 2; 3);
построение модели композита со связностью 1–1 и выявление факторов, способствующих большой пьезоэлектрической анизотропии (отношение пьезокоэф-фициентов / || 10, / || 10, j = 1; 2) и высокой пьезочувствительности данного композита ( / 10, где - пьезокоэффициент СПК, f = 1; 2; 3);
прогнозирование и анализ эффективных свойств композитов «СПК – полимер» со связностью 0–3 при учете микрогеометрии, доменной структуры, остаточной поляризации и анизотропии пьезоэлектрических свойств компонентов;
построение модели 0–3-композита и разработка схем усреднения электро-механических свойств 1–2–2- и 0–0–2–2-композитов для изучения влияния сегнето-активных кристаллических компонентов на эффективные свойства композитов;
обоснование пределов применимости методов усреднения электромеханических свойств для связностей 2–2 и 1–3;
анализ компонентов, микрогеометрии и связности, способствующих улучшению эффективных свойств и других параметров композиционных материалов для пьезотехнических устройств, выпускаемых на базе НКТБ «Пьезоприбор» ЮФУ.
Объекты исследования. Основными объектами исследования являются двухкомпонентные пьезокомпозиты «СПК – полимер», «сегнетоэлектрический кристалл – СПК» и гибридные пьезокомпозиты «кристалл релаксора-сегнетоэлектрика – СПК – полимер-1 – полимер-2», «кристалл релаксора-сегнетоэлектрика-1 – кристалл релаксора-сегнетоэлектрика-2 – полимер-1 – полимер-2» и «кристалл релаксора-сегнетоэлектрика – полимер-1 – полимер-2». Выбор объектов связан с тем, что некоторые связности и типы композитов либо не исследовались до недавнего времени, либо находят практическое применение и требуют более детального изучения для улучшения их эффективных свойств. При определении эффективных свойств пьезокомпозитов использовались известные из литературы экспериментальные упругие, пьезо- и диэлектрические константы перовскитовых СПК (на основе Pb(Zr,Ti)O3 или PbTiO3), кристаллов твёрдых растворов релаксоров-сегнетоэлектриков (ТРРС) со структурой типа перовскита (0,955Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–0,045PbTiO3 и 0,67Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–0,33PbTiO3) и ряда полимеров.
Методы исследования. Решение поставленных задач проводилось с помощью методов гомогенизации физических свойств композитных материалов (метод эффективного поля, метод случайно-неоднородных сред, аналитические решения для периодических структур и т.д.). Для решения задач привлекались также методы линейной теории упругости анизотропного твердого тела и матричной алгебры, применимые к электроупругим средам.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые
разработана схема усреднения упругих, пьезо- и диэлектрических свойств для пьезокомпозитов типа «СПК – полимер» со связностью 1–1 и исследованы эффективные свойства 1–1-композита в зависимости от объемной концентрации и электромеханических свойств компонентов;
на основе представления об узловых связностях развита концепция эволюции связностей двухкомпонентных композитов, позволяющая проводить систематическое описание и прогнозировать эффективные свойства двухкомпонентных композитов, обладающих периодической структурой с плоскими границами раздела компонентов;
для 0–3-композита «СПК на основе PbTiO3 – полимер» c периодическим рас-положением сфероидальных СПК включений проведено комплексное исследование поведения эффективных пьезокоэффициентов , , и (j = 1; 3) в зависимости от объёмной концентрации компонентов, анизотропии электро-механических свойств СПК, упругих свойств полимера и формы СПК включений;
в рамках модели 0–3-композита «кристалл PbTiO3 – СПК (Pb1-xCax)TiO3» полу-чены и интерпретированы зависимости эффективных пьезокоэффициентов от объём-ной концентрации и формы кристаллических включений, молярной концентрации х ионов кальция и характеристик состояния доменной структуры обоих компонентов;
предложены схемы усреднения электромеханических свойств композитов «кристалл ТРРС – СПК – полимер-1 – полимер-2», «кристалл ТРРС-1 – кристалл ТРРС-2 – полимер-1 – полимер-2» и 1–2–2-композита типа «кристалл ТРРС – полимер-1 – полимер-2», с помощью которых исследованы особенности концентрационных зави-симостей эффективных свойств и максимумы гидростатических пьезоэлектрических параметров данных композитов с учетом эволюции связности 1–3 1–2–2 0–0–2–2.
Научная и практическая значимость. Результаты диссертации расширяют возможности прогнозирования эффективных свойств пьезокомпозитов с различной связностью на основе сегнетопьезоактивных компонентов. Развитые методы исследования концентрационных зависимостей эффективных свойств и их анизотропии в композитах «СПК – полимер» и «сегнетоэлектрический кристалл – СПК» позволяют определять интервалы объёмных концентраций компонентов, в которых достигаются экстремумы эффективных пьезомодулей, параметров приема, коэффициентов электромеханической связи и т.д. Получены новые знания о влиянии физических, кристаллографических и микрогеометрических факторов на пьезоактивность, пьезочувствительность и анизотропию пьезоэлектрических свойств в композитах «СПК – полимер» и «сегнетоэлектрический кристалл – СПК». Знание физических и микрогеометрических факторов, способствующих повышению пьезочувствительности, важно при создании пьезокомпозитных элементов современных сенсоров, сейсмоприемников, гидрофонов, датчиков медицинской техники и других пьезотехнических устройств. Полученные в диссертации данные по концентрационным зависимостям эффективных свойств пьезокоэффициентов , и пьезомодулей , новых композитов на основе кристаллов ТРРС представляются важными при выборе компонентов и создании гидрофонов и пьезопреобразователей.
Для расчета эффективных параметров пьезокомпозитов со связностями 1–3, 2–2, 1–1, 0–3, 1–2–2 и 0–0–2–2 разработаны компьютерные программы, которые могут представлять интерес для специалистов, работающих в областях физики функциональных материалов, твердотельной и пьезоэлектрической электроники, пьезоэлектрической и медицинской техники, акустики и в смежных областях, где применяются пьезоактивные материалы.
Результаты диссертации используются в учебном процессе на факультете высоких технологий Южного федерального университета при изучении современных пьезоэлектрических материалов и устройств на их основе (справка о практическом использовании № 63/56 от 22.11.2007 г.).
Результаты диссертации нашли также практическое применение в Ростовском-
-на-Дону филиале НИИ физических измерений при отработке технологии выпуска пьезоэлементов из композиционных материалов «СПК – полимер» со связностями 0–3 и 2–2 (справка о внедрении № 44.1.0/63 от 26.11.2007 г.). Выработка рекомендаций по выбору компонентов и их объемной концентрации, микрогеометрии включений 0–3-композитов и ориентации границ раздела 2–2-композитов относительно направления поляризации позволила разработать пьезоактивные композиционные материалы, применение которых повысило в 1,5 – 2 раза чувствительность, быстродействие и точность датчиков давления, аппаратуры контроля вибрации, сейсмоприемников и акселерометров, выпускаемых на базе НКТБ «Пьезоприбор» ЮФУ (справка о практическом использовании № 4410/100 от 25.03.2008 г.).
На защиту выносятся следующие основные научные положения:
1. Для 1–1-композитов «сегнетопьезокерамика – полимер» с двоякопериодической структурой, описывающейся точечной группой симметрии mm2, характерно сочетание большой пьезоэлектрической анизотропии (отношение пьезокоэффициентов / || 10, / || 10, j = 1; 2) и высокой пьезочувствительности ( / 10, где - пьезокоэффициент СПК, f = 1; 2; 3).
2. Описание двухкомпонентных композитов с плоскими границами раздела компонентов и периодической структурой может проводиться в рамках представлений об узловых связностях (2–2, 1–1, 1–3 и 3–1), определяющих эволюцию всей системы связности –-композитов и позволяющих рассчитывать их эффективные электромеханические свойства при введении системы параметров концентрации одного из компонентов.
3. Концентрационные зависимости пьезоэлектрических свойств 0–3-ком-позитов с вытянутыми в направлении поляризации сфероидальными включениями из сегнетопьезокерамики модифицированного PbTiO3 в полимерной матрице, характеризуются минимумом пьезомодуля и скоррелированными минимумом пьезокоэффициента и максимумом пьезокоэффициента . Это связано с положительными пьезокоэффициентами сегнетопьезокерамики и различиями упругих свойств компонентов.
4. Пьезоэлектрический отклик 0–3-композитов «кристалл PbTiO3 – сегнетопьезокерамика (Pb1-xCax)TiO3» характеризуется сочетанием монотонных и немонотонных концентрационных зависимостей пьезокоэффициентов и , соответственно, а также существенным изменением отношения / при изменении формы включений для интервала их объемной концентрации [0,02; 0,5]. Имеет место сильная зависимость отношения / от состояния доменной структуры включений и остаточной поляризации пьезокерамической матрицы.
5. Присутствие кристаллов твёрдых растворов релаксоров-сегнето-электриков и слоистой полимерной матрицы в пьезокомпозитах со связностями 0–0–2–2 и 1–2–2 позволяет достичь значения гидростатических пьезокоэффициентов » 800 пКл / Н, » (600 … 800) мВм/Н и квадрата гидростатического параметра приема » (120 … 150)10-12 Па-1, превосходящие на порядок параметры известных 1–3- и 2–2-композитов «сегнетопьезокерамика – полимер».
Достоверность и обоснованность научных положений и выводов диссер-тации обусловлены корректной постановкой физической задачи для различных связностей и применением надежных алгоритмов для моделирования физических свойств и компьютерных расчетов. Достоверность и обоснованность положений, результатов и выводов работы подтверждаются хорошим согласованием полученных расчетных и известных экспериментальных результатов, а также иллюстрируются хорошей корреляцией между концентрационными зависимостями ряда эффективных параметров, определенных различными методами, в том числе при переходе к предельным случаям и от связности к связности (например, 1–1 1–3, 1–1 2–2). В пользу достоверности расчетов концентрационных зависимостей электромеханических свойств, выполненных в диссертации, дополнительно свидетельствуют результаты сравнительного анализа моделей пьезокомпозитов и методов определения эффективных свойств пьезокомпозитов с учетом границ применимости использованных теоретических подходов для прогнозирования эффективных свойств.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных совещаниях и конференциях: 10-м Международном совещании по сегнетоэлектричеству (Мадрид, Испания, 2001 г.); Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых учёных – ВНКСФ-7 и ВНКСФ-8 (С.-Петербург, 2001 г.; Екатеринбург, 2002 г.); Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2002–2005 гг.); 7-м Международном симпозиуме по сегнетоэлектрическим доменам и мезоскопическим структурам (Жьян, Франция, 2002 г.); 4-й Международной научной конференции «Перспективные задачи инженерной науки» (Игало, Черногория, 2003 г.); 5-м Международном конгрессе по ультразвуку (Париж, Франция, 2003 г.); Международной конференции по электрокерамике и её применениям «Электрокерамика–IX» (Шербур, Франция, 2004 г.); 17-й Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005 г.); 6-й Международной конференции по вибротехнике (Каунас, Литва, 2006 г.).
Публикации. Список основных публикаций по теме диссертации содержит 19 наименований /1–19/, в том числе 9 статей в российских и 5 статей в зарубежных реферируемых научных изданиях, а также 3 статьи в сборниках трудов научных конференций.
Личный вклад автора. Все основные результаты диссертации получены лично автором. Автор непосредственно участвовал в планировании, выборе объектов и проведении диссертационного исследования. Автору принадлежат формулировка задач, выбор объектов исследования и путей решения задач. Соавторами публикаций являются Тополов В.Ю., Панич А.Е., Турик А.В., Криворучко А.В. и Колесников В.С.
Тема диссертационной работы предложена Тополовым В.Ю. Он осуществлял научное руководство работой, участвовал в обсуждении и интерпретации полученных результатов. Турик А.В. принимал участие в обсуждении и физической интерпретации концентрационных зависимостей эффективных пьезокоэффициентов 0–3-композита «сегнетоэлектрический кристалл – СПК». Панич А.Е. участвовал в построении модели четырёхкомпонентного композита, содержащего СПК и кристалл ТРРС, и в обсуждении концентрационных зависимостей пьезокоэффициентов и других эф-фективных параметров. Криворучко А.В. и Колесников В.С. участвовали в написании программ для ЭВМ и проведении на их основе расчётов эффективных электро-механических констант 0–3-композитов со сфероидальными СПК включениями.
Объём и структура работы. Объём диссертационной работы – 154 с., включая 34 рис. и 13 табл. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы из 180 наименований и трёх приложений.
