Введение к работе
Актуальность работы. Наблюдаемая в течение многих лет тенденция уменьшения размеров металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) структур, составляющих основу интегральных схем, неизбежно требует уменьшения толщины подзатворных диэлектриков, что, в свою очередь, приводит к принципиальным ограничениям стандартных технологических процессов и круга материалов, используемых для изготовления МДП структур на кремнии. При уменьшении толщины слоя БіОг, применяемого в качестве подзатворного диэлектрика в МДП приборах до нескольких нанометров, резко возрастают туннельные токи утечки. Требования электрической прочности диктуют необходимость поиска диэлектриков с малой эквивалентной электрической толщиной и с существенно более высокой по сравнению с БіОг диэлектрической постоянной. Материалы с высокой диэлектрической постоянной (т.н. high-k материалы), такие как AI2O3, Таг05, ТіОг, БгТіОз, Zr02 и НГОг широко исследуются в качестве альтернатив БіОг для создания комплиментарных МДП структур уменьшенного размера (КМДП транзисторов размером менее 45 нм).
Однако синтез предельно тонких слоистых структур сталкивается с серьезными проблемами, что обусловлено недостаточной изученностью качественно новых физических эффектов, наблюдаемых в предельно малых структурах. Ключевой проблемой становится сильная зависимость термической и химической стабильности, электрических свойств, плотности заряда на межфазовой границе и многих других параметров от химического состава и протяженности интерфейса на границе двух материалов. Динамика формирования межфазовой границы определяется целым рядом параметров, которые, безусловно, диктуются методом синтеза. Это, в свою очередь, обуславливает повышенные требования, как к технологиям формирования тонких пленок, так и к средствам исследования и диагностики их свойств. Стала очевидной актуальность разработки новых и/или адаптации уже известных неразрушающих физических методов исследования атомной и электронной структуры поверхностной области твердых тел применительно к анализу тонких слоев диэлектрических материалов.
Среди методов получения тонких совершенных слоев твердых тел можно выделить метод магнетронного распыления, метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МВЕ), метод гидридной эпитаксии (MOCVD) и метод молекулярного наслаивания (ALD). Все перечисленные методы позволяют получать слои с точностью контроля, близкой к толщине моноатомного слоя. Каждый из них обладает своими особенностями, преимуществами и ограничениями. Возникает естественный вопрос о том, насколько различаются микроструктурой, атомным и электронным строением, фазовым химическим составом и протяженностью межфазовых границ структуры, характеризуемые одними и теми же параметрами (материал подложки, шероховатость подложки, толщина пленки, прекурсор), но синтезированные различными методами. Исследованию этого вопроса посвящена представляемая работа.
Базовым методом исследования выбрана спектроскопия отражения рентгеновских лучей, представляющая уникальные возможности для исследования структуры вещества на микроскопическом уровне. Возможность изменения глубины проникновения зондирующего пучка от нескольких нм в области полного внешнего отражения до нескольких мкм при увеличении угла скольжения позволяет проводить исследования вещества с высоким разрешением как по глубине (стратифицированные неоднородности), так и вдоль поверхности (шероховатость), что делает рентгеновское излучение незаменимым инструментом для контроля поверхностных и объемных неоднородностей нанометрового масштаба.
Для проверки, уточнения и углубления получаемых результатов использовались методы фотоэлектронной спектроскопии. Другие методы (дифракционного рассеяния, рентгеновской эмиссионной спектроскопии) использовались как вспомогательные.
Целью работы было развитие и совершенствование неразрушающих методик спектроскопии отражения рентгеновских лучей и фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий для изучения электронного и атомного строения синтезированных различными методами на кремнии тонких нанослоев материалов с высокой диэлектрической постоянной, в том числе, строения и протяженности границы раздела пленка-подложка. Поэтому проведенные в работе систематические исследования нанопленок AI2O3, ТЮ2 и НЮг, синтезированных разными технологическими приемами на кремнии, представляют как фундаментальный, так и практический интерес.
Основными задачами данной работы являются:
Анализ особенностей экстраполяции экспериментального спектра отражения оксидов на основе тяжелых металлов, для которых характерно большое количество краев поглощения. Адаптация методики расчета спектральной зависимости коэффициентов поглощения и преломления на основе экспериментальных спектров отражения при использовании дисперсионного соотношения Крамерса-Кронига на примере массивной пленки НГОг-
Изучение пределов чувствительности метода рентгеновской рефлектометрии к степени кристаллизации тонких диэлектрических слоев.
Изучение влияния метода синтеза на микроструктуру пленки и химическое строение интерслоя на границе пленка-подложка.
Изучение возможностей и применение метода фотоэлектронной
спектроскопии высоких энергий при изучении скрытых межфазовых границ.
Разработка модели расчета толщин слоев, образующих многослойную структуру, на основе интенсивностей фотоэлектронных пиков.
Систематические исследования нанопленок АІ2О3, ТіОг и НГОг, синтезированных разными технологическими приемами на кремнии.
Научная новизна работы во многом определяется актуальностью и новизной цели и задач, решаемых в данной работе. Основываясь на
исследованиях нанослоев, проведенных неразрушающими методами спектроскопии отражения рентгеновских лучей и фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий, впервые были решены следующие задачи:
Проанализированы особенности экстраполяции экспериментального спектра отражения в случае оксида тяжелого металла, для которого характерно большое количество краев поглощения. Произведена адаптация на случай тяжелых элементов методики расчета спектральной зависимости коэффициентов поглощения и преломления на основе экспериментальных спектров отражения при использовании дисперсионного соотношения Крамерса-Кронига на примере массивной пленки НГОг.
Продемонстрирована возможность проведения методом рентгеновской рефлектометрии неразрушающего послойного, фазового химического анализа нанометровых пленок, включая анализ межфазовой границы пленки с подложкой.
Показана чувствительность метода рентгеновской спектроскопии отражения к зерну кристаллизации размерами менее 2нм.
Впервые продемонстрирована возможность проведения методом фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий неразрушающего послойного анализа многослойных структур.
Предложена модель расчета, позволяющая устанавливать толщины слоев, входящих в состав многослойных структур, на основе измеренных интенсивностей фотоэлектронных пиков.
В результате проведения систематических исследований нанопленок AI2O3, ТіОг и НГОг различной толщины, синтезированных разными технологическими приемами на кремнии, были выявлены:
Зависимость степени кристаллизации тонкой диэлектрической пленки от толщины пленки.
Зависимость микроструктуры тонкой диэлектрической пленки, состава и протяженности межфазовой границы (пленка/подложка) от метода синтеза.
Научная и практическая ценность работы связана с тем, что проведенное развитие неразрушающих методик спектроскопии отражения рентгеновских лучей и фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий для изучения тонких нанослоев, крайне важно для их успешного применения в различных областях технологий.
Проведенные систематические исследования нанопленок АІ2О3, ТіОг и НГОг различной толщины, синтезированных разными методами на кремнии позволили установить:
С ростом толщины все исследованные аморфные пленки кристаллизуются, а в кристаллических пленках увеличивается размер зерна кристаллизации.
Методом молекулярного наслаивания можно синтезировать слои НГОг в аморфной фазе толщиной порядка 20нм.
Пленки НГОг имеют более резкий интерфейс в случае синтеза
методом МН.
Также в работе продемонстрированы возможности методов рентгеновской рефлектометрии и фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий для проведения анализа нанометровых слоев. Продемонстрирована возможность выявления в тонких пленках методом спектроскопии отражения рентгеновских лучей признаков кристаллизации с размером зерна менее 2нм. Предложенная в работе модель расчета, позволяет производить оценку толщин слоев входящих в состав многослойных структур, на основе измеренных интенсивностей фотоэлектронных пиков.
В рамках данной работы были рассчитаны спектральные зависимости оптических постоянных НЮг, в области энергий 143 - 927 эВ. Как известно, спектральные зависимости оптических постоянных крайне необходимы для моделирования в рентгеновской оптике. Представлена усовершенствованная методика использования синхротронного излучения для получения спектров отражения, пригодных для проведения расчетов абсолютных значений оптических постоянных, и методика их расчета.
Положения, выносимые на защиту.
Методика использования синхротронного излучения для получения спектров отражения, пригодных для проведения расчетов абсолютных значений оптических постоянных, и методика их расчета. Спектральные зависимости оптических постоянных НЮг, рассчитанные в области энергий 143 - 927 эВ на основе экспериментальных спектров отражения.
Результаты систематических исследований нанопленок АІ2О3, ТіОг и НГОг различной толщины, синтезированных разными технологическими приемами на кремнии, включая:
Зависимость степени кристаллизации тонкой диэлектрической
пленки от толщины пленки.
Зависимость микроструктуры тонкой диэлектрической пленки,
состава и протяженности межфазовой границы (пленка/подложка) от метода
синтеза.
Чувствительность метода рентгеновской спектроскопии отражения к зерну кристаллизации размерами менее 2нм.
Возможность проведения методом рентгеновской рефлектометрии неразрушающего послойного, фазового химического анализа нанометровых пленок, включая межфазовую границу с подложкой.
Возможность проведения методом фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий неразрушающего послойного анализа многослойных структур.
6. Модель расчета, позволяющая устанавливать толщины слоев,
входящих в состав многослойных структур, на основе измеренных
интенсивностей фотоэлектронных пиков.
Апробация работы
Материалы работы доложены и обсуждены: на Российских и Зарубежных конференциях:
Молодежные научные конференции «Физика и прогресс» (Санкт-Петербург, 2005 и 2009)
IV и VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НАНО-2005» (Москва, 2005) и «РСНЭ-2007» (Москва, 2007),
The 15 International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics «VUV15» (Berlin, 2007),
X-ray and Inner-Shell Processes «X08», (Paris, 2008),
Int. Conference on Electronic Spectroscopy and Structure «ICESS-11», (Nara (Japan), 2009)
Основные положения диссертации опубликованы в 12-и работах.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, результатов и выводов, списка цитируемой литературы из 138 наименований. Общий объем работы составляет 185 стр. машинописного текста, включая 66 рисунков и 4 таблицы.
