Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1 Спектроскопические свойства ионов висмута . 11
1.1.1 Ион Bi2+ 11
1.1.2 Ион Bi3+ 14
1.2 Оптические свойства висмутовых центров в оксидных стеклах 17
1.3 Модели активных висмутовых центров 24
1.3.1 Модели ВАЦ, связанные с ионами висмута в высокой степени окисления 24
1.3.2 Модели ВАЦ, связанные с ионами висмута в низкой степени окисления 26
1.3.3 Точечные дефекты 29
1.4 Лазерная генерация в световодах, активированных висмутом 30
Глава 2. Методы изготовления и исследования заготовок и волоконных световодов 34
2.1 Обзор методов изготовления волоконных заготовок 34
2.2 Метод FCVD изготовления волоконных заготовок 40
2.3 Метод легирования стекла пу тем пропитки пористого слоя 44
2.4 Вытяжка волоконного световода 45
2.5 Измерение оптических потерь 46
2.6 Измерение люминесценции 48
2.7 Рентгеновский микроанализ 49
Глава 3. Спектральные проявления висмутовых центров на разных стадиях процесса FCVD 50
3.1 Спектроскопические свойства раствора хлорида висмута (III) в ацетоне 50
3.2 Спектроскопическое исследование пористых слоев, отожженных и остеклованных в разных атмосферах и при разной температуре 54
3.2.1 Отжиг пропитанных образцов при температурах 1000, 1200 и 1400C в течение 1 часа в атмосфере воздуха 54
3.2.2 Проплав части пористого слоя в атмосфере воздуха 55
3.2.3 Остекловывание пористого слоя в нейтральной (гелий) и окислительной (кислород) атмосферах 59
3.3 Исследование заготовок и световодов из кварцевого стекла с сердцевиной, активированной висмутом 59
3.3.1 Исследование волоконной заготовки с сердцевиной, активированной висмутом и не содержащей других легирующих добавок
3.3.2 Исследование волоконных световодов с сердцевиной, активированной висмутом и не содержащей других легирующих добавок 68
3.3.3 Исследование заготовки с повышенной концентрацией висмута в сердцевине 75
3.3.4 Исследование апконверсионной люминесценции световода с сердцевиной, активированной висмутом и не содержащей других легирующих добавок 85
3.3.5 Лазерная генерация в световоде с сердцевиной, активированной висмутом и не содержащей других легирующих добавок 87
3.4 Выводы к главе 3 89
Глава 4. Оптические свойства ик активных центров в волоконных световодах из кварцевого стекла, легированного свинцом 91
4.1 Спектры оптических потерь 92
4.2 Исследование люминесценции 93
4.3 Выводы к главе 4 100
Заключение 101
Литература
- Спектроскопические свойства ионов висмута
- Метод FCVD изготовления волоконных заготовок
- Спектроскопическое исследование пористых слоев, отожженных и остеклованных в разных атмосферах и при разной температуре
- Исследование заготовки с повышенной концентрацией висмута в сердцевине
Введение к работе
Актуальность работы
Создание в 70-х годах прошлого века волоконных световодов на основе кварцевого стекла с низкими оптическими потерями привело к стремительному развитию волоконно-оптических линий связи (ВОЛС) и многих других направлений, связанных с применением волоконных световодов. В настоящее время ВОЛС считаются наиболее совершенной средой для передачи больших потоков информации на значительные расстояния и в магистральных линиях дальней связи практически вытеснили морально устаревшую электрическую проводную связь. Но, тем не менее, всё большая информатизация общества приводит к непрерывному увеличению объема передаваемой информации, что делает актуальной задачу поиска новых способов увеличения пропускной способности самих ВОЛС.
Рис. 1. Сравнение спектральных диапазонов волоконных лазеров и усилителей на основе световодов, легированных редкоземельными элементами, и световодов, легированных висмутом. Вертикальными линиями обозначены регламентированные для ВОЛС диапазоны передачи сигнала (O, E, S, C, L, U).
Одним из методов увеличения пропускной способности ВОЛС является расширение традиционного спектрального диапазона передачи сигнала 1530 – 1625 нм (С и L диапазоны; волоконные усилители для этих диапазонов изготавливаются на основе световодов, активированных Er3+, см. Рис. 1). Наибольший интерес для
освоения представляет спектральный диапазон 1150 – 1530 нм (O, E, S диапазоны), поскольку он приходится на область достаточно малых оптических потерь в световодах на основе кварцевого стекла. Существующие активные световоды, легированные ионами редкоземельных элементов (в частности, Yb3+, Nd3+, Er3+, Tm3+, Ho3+), не позволяют получать усиление в этом диапазоне, поэтому требуется поиск и разработка новых активных сред, пригодных для создания волоконных широкополосных перестраиваемых источников излучения и оптических усилителей, совместимых со стандартными телекоммуникационными световодами. Одним из возможных кандидатов на эту роль являются волоконные световоды на основе кварцевого стекла с сердцевиной, легированной висмутом. Такие волоконные световоды, в зависимости от состава сердцевины (Bi:Al2O3:SiO2, Bi:GeO2:SiO2, Bi:P2O5:SiO2), позволяют получать лазерную генерацию и усиление в диапазоне 1140-1550 нм [1 – 10]. Соответственно, они перспективны для создания оптических усилителей, работающих в O, E, S телекоммуникационных диапазонах. Внедрение таких усилителей в ВОЛС позволило бы расширить традиционный спектральный диапазон передачи сигнала.
Однако, есть ряд факторов, препятствующих использованию легированных висмутом волоконных световодов для создания эффективных телекоммуникационных усилителей и лазеров. В частности, до сих пор не установленная физическая природа люминесцирующих в ближней ИК области спектра висмутовых активных центров (ВАЦ), что затрудняет целенаправленное получение световодов с оптимальными параметрами. Существенно ограничивает поиск оптимальной технологии тот эмпирически установленный факт, что увеличение концентрации висмута приводит к существенному росту ненасыщаемых фоновых потерь. Поэтому в настоящее время наиболее эффективные висмутовые волоконные лазеры (с оптической эффективностью превышающей 10%) удается создать только при очень малых концентрациях висмута, а именно менее 0.02 ат.%, что усложняет технологию изготовления как световодов, так и усилителей. Для решения этих проблем, необходимы дальнейшие тщательные исследования и накопление экспериментальной информации.
Спектроскопические свойства висмутовых центров высокочувствительны к составу стекла и технологическим условиям его изготовления, поэтому представляет интерес как детальное исследование простейшей системы Bi:SiO2, так и исследование поведения висмута на разных технологических этапах изготовления световода. Кроме того, исследование простейшей системы представляет интерес, поскольку полученные результаты могут быть полезны для изучения силикатных стекол более сложного состава, например, стекол, дополнительно легированных Ge, P и т.д. Ранее было показано [11], что алюмогерманатные стекла, легированные 5p (Sn, Sb) и 6p (Pb, Bi) элементами, обладают сходной ИК люминесценцией. Соответственно, люминесцентные центры, образующиеся в стеклах при легировании этими элементами, могут иметь близкую физическую природу. Поэтому для изучения природы ВАЦ важно также исследовать стекла, легированные не только висмутом, но и другими 5p и 6p элементами.
Цель работы
Основные цели настоящей работы могут быть сформулированы следующим образом:
-
изготовление методом FCVD (Furnace Chemical Vapor Deposition – осаждение из газовой фазы при использовании печи) заготовок и световодов с сердцевинами состава Bi:SiO2 и Pb:SiO2;
-
изучение особенностей метода FCVD при легировании висмутом и исследование поведения ионов висмута в стекле Bi:SiO2 на различных технологических этапах метода FCVD;
-
спектроскопическое исследование заготовок и световодов на основе кварцевого стекла с сердцевинами состава Bi:SiO2 и Pb:SiO2.
Научная новизна работы
-
Впервые методом FCVD изготовлены волоконные заготовки и световоды с сердцевинами из кварцевого стекла, активированного висмутом или свинцом и не содержащего других легирующих добавок.
-
Впервые проведено спектроскопическое исследование изготовленных методом FCVD волоконных заготовок и световодов с сердцевиной из кварцевого
стекла, активированного висмутом или свинцом и не содержащих других легирующих добавок.
-
Для световодов с сердцевиной из стекла состава Bi:SiO2 проведены спектроскопическое и рентгенофазовое исследования поведения висмута на различных стадиях технологического процесса FCVD: хлорид висмута, раствор хлорида висмута в ацетоне, пористый слой, пропитанный раствором, остеклованный слой, волоконная заготовка, световоды, вытянутые в различных атмосферах.
-
В дырчатых световодах с сердцевиной состава Bi:SiO2 в зависимости от атмосферы внутри отверстий в процессе отжига или вытяжки могут быть реализованы восстановительные или окислительные условия, приводящие, соответственно, к росту или подавлению люминесценции ВАЦ. Образование ВАЦ в световоде, вытянутом в окислительных условиях, происходит при отжиге световода в восстановительных условиях, при этом одновременно растут необратимые при остывании фоновые потери. Концентрация ВАЦ проходит через максимум и начинает убывать, тогда как фоновые потери все время увеличиваются.
-
Впервые показано, что в стекле состава Bi:SiO2 при увеличении общей концентрации висмута или отжиге в восстановительных условиях образуются наночастицы металлического висмута, поглощение света которыми является одной из причин фоновых потерь в широком спектральном диапазоне (600-1750 нм).
На защиту выносятся:
-
Результаты спектроскопического исследования изготовленных методом FCVD волоконных заготовок и световодов с сердцевинами состава Bi:SiO2 и Pb:SiO2.
-
Результаты спектроскопического и рентгенофазового исследований поведения висмута на различных стадиях технологического процесса изготовления световодов с сердцевиной состава Bi:SiO2: хлорид висмута, раствор хлорида висмута в ацетоне, пропитанный раствором пористый слой, остеклованный слой, волоконная заготовка, вытянутые в различных атмосферах световоды.
-
Утверждение, что природа ВАЦ связана с восстановленной формой висмута со степенью окисления, меньшей +3. При этом для образования в заготовках с сердцевинами состава Bi:SiO2 и Pb:SiO2 (с концентрацией примеси ~0.03 ат.%) центров, люминесцирующих в ближнем ИК диапазоне, достаточно осуществить схлопывание заготовки при атмосферном давлении в кислородной атмосфере, без дополнительных термообработок.
-
Утверждение, что при вытяжке (Т~2000оС) и отжиге (Т=1100оС) дырчатых световодов с сердцевиной состава Bi:SiO2 в зависимости от атмосферы внутри отверстий могут быть реализованы как восстановительные, так и окислительные условия для висмута, приводящие, соответственно, к образованию или подавлению ВАЦ. Отжиг световодов в восстановительных условиях приводит к образованию полос поглощения ВАЦ и последующему росту необратимых фоновых потерь, при этом концентрация ВАЦ в процессе отжига проходит через максимум и начинает убывать, тогда как фоновые потери только увеличиваются.
-
В световодах с сердцевиной состава Bi:SiO2 одной из причин фоновых потерь в широком спектральном диапазоне (600-1750 нм) является поглощение света наночастицами металлического висмута.
Практическая значимость работы
-
Продемонстрирована возможность изготовления волоконных заготовок и световодов с сердцевинами состава Bi:SiO2 и Pb:SiO2 методом FCVD. Показано, что для образования в таких заготовках центров, люминесцирующих в ИК диапазоне, в условиях процесса FCVD достаточно осуществить схлопывание заготовки при атмосферном давлении в кислородной атмосфере, без дополнительных термообработок.
-
Предложено использование раствора хлорида висмута в ацетоне для пропитки пористого слоя. Использование ацетона в качестве растворителя дает ряд преимуществ по сравнению с кислотами: меньший класс опасности, сокращение времени пропитки пористого слоя и уменьшение времени осушки пористого слоя после пропитки.
3. Определены характерные полосы поглощения и люминесценции
волоконных заготовок и световодов с сердцевинами состава Bi:SiO2 и Pb:SiO2.
4. Обнаружение наночастиц металлического висмута в стекле состава Bi:SiO2 дает основания для поиска технологических возможностей снижения фоновых потерь в световодах, легированных висмутом.
Апробация работы
Материалы, включенные в диссертацию, докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Российский семинар по волоконным лазерам (Уфа, 2009 г.), Всероссийская конференция по волоконной оптике (Пермь, 2009 г.), международная конференция SPIE Ultrafast and nonlinear optics (Болгария, Бургас, 2009 г.), международная конференция SPIE Photonics West (Сан-Франциско, США, 2011 г.), международная конференция OFC/NFOEC (Анахайм, США, 2013), семинары Научного центра волоконной оптики РАН.
Публикации
Результаты диссертации изложены в 10 опубликованных работах (7 статей в научных журналах, 3 тезиса докладов на конференциях).
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 73 рисунка и 8 таблиц. Список литературы включает в себя 219 наименований.
Спектроскопические свойства ионов висмута
Одним из возможных кандидатов в качестве такой среды являются волоконные световоды на основе кварцевого стекла с сердцевиной, легированной висмутом. Такие волоконные световоды, в зависимости от состава сердцевины (Bi:Al2O3:SiO2, Bi:GeO2:SiO2, Bi:P2O5:SiO2), позволяют получать лазерную генерацию в диапазоне 1140-1550 нм [1 - 8] (Рис. 2). Соответственно, они перспективны для создания оптических усилителей [9 - 12], работающих в O, E, S телекоммуникационных диапазонах (Рис. 1). Внедрение таких усилителей в ВОЛС позволило бы расширить традиционный спектральный диапазон передачи сигнала.
Однако есть ряд факторов, препятствующих применению легированных висмутом волоконных световодов для создания телекоммуникационных усилителей. Основные из них следующие:
1. Физическая природа висмутовых активных центров (ВАЦ) до сих пор не установлена. Было выдвинуто большое количество гипотез и моделей (см., например, обзор [13]), но полностью ни одна из них не подтверждена.
2. Увеличение концентрации висмута приводит к существенному росту ненасыщяемых фоновых потерь. Поэтому наиболее эффективные висмутовые волоконные лазеры (с оптической эффективностью превышающей 10%) удается создать только при очень малых концентрациях висмута, а именно менее 0.02 ат.%.
Для решения этих проблем, необходимы дальнейшие тщательные исследования и накопление экспериментальной информации. Спектроскопические свойства висмутовых центров высокочувствительны к составу стекла и технологическим условиям его изготовления, поэтому представляет интерес как детальное исследование кварцевого стекла, легированного висмутом и не содержащего других легирующих добавок (Bi:SiO2) так и исследование поведения висмута на разных технологических этапах, т. е. его переходы в разные состояния. Полученные результаты могут быть полезны для изучения силикатных стекол более сложного состава, например, дополнительно легированных Ge, P и т.д.
В работе [14] было показано, что алюмогерманатные стекла легированные 5p (Sn, Sb) и 6p (Bi, Pb) элементами обладают очень схожей ИК люминесценцией. Можно предположить, что люминесцентные центры, образующиеся в стеклах при легировании этими элементами, имеют близкую физическую природу. Поэтому для изучения природы ВАЦ важно исследовать также стекла легированные не висмутом, а другими 5p и 6p элементами. В данной работе исследуются заготовки и световоды на основе кварцевого стекла с сердцевиной состава Bi:SiO2 и Pb:SiO2, изготовленные методом FCVD [15, 16] (Furnace Chemical Vapor Deposition – осаждение из газовой фазы при помощи печи). Для производства заготовок и световодов использовались только особо чистые химические реактивы.
Цель работы
Основные цели настоящей работы могут быть сформулированы следующим образом:
1. изготовление методом FCVD (Furnace Chemical Vapor Deposition – осаждение из газовой фазы при использовании печи) заготовок и световодов на основе кварцевого стекла с сердцевинами состава Bi:SiO2 и Pb:SiO2 ,
2. изучение особенностей метода FCVD при легировании висмутом и исследование поведения ионов висмута в стекле Bi:SiO2 на различных технологических этапах метода FCVD,
3. спектроскопическое исследование заготовок и световодов на основе кварцевого стекла с сердцевинами состава Bi:SiO2 и Pb:SiO2.
Отметим, что на момент начала данной работы (2008 г.) отсутствовали работы, посвященные детальному исследованию стекол и световодов состава Bi:SiO2 и Pb:SiO2 (была опубликована лишь одна статья, в которой исследовались ВАЦ в стекле состава Bi:SiO2 [17]). Научная новизна работы
1. Впервые методом FCVD изготовлены волоконные заготовки и световоды с сердцевинами из кварцевого стекла, активированного висмутом или свинцом и не содержащего других легирующих добавок.
2. Впервые проведено спектроскопическое исследование изготовленных методом FCVD волоконных заготовок и световодов с сердцевиной из кварцевого стекла, активированного висмутом или свинцом и не содержащих других легирующих добавок.
3. Для световодов с сердцевиной из стекла состава Bi:SiO2 проведены спектроскопическое и рентгенофазовое исследования поведения висмута на различных стадиях технологического процесса FCVD: хлорид висмута, раствор хлорида висмута в ацетоне, пористый слой, пропитанный раствором, остеклованный слой, волоконная заготовка, световоды, вытянутые в различных атмосферах.
4. В дырчатых световодах с сердцевиной состава Bi:SiO2 в зависимости от атмосферы внутри отверстий в процессе отжига или вытяжки могут быть реализованы восстановительные или окислительные условия, приводящие, соответственно, к образованию или подавлению люминесценции ВАЦ. Образование ВАЦ в световоде, вытянутом в окислительных условиях, происходит при отжиге световода в восстановительных условиях, при этом одновременно растут необратимые при остывании фоновые потери. Концентрация ВАЦ проходит через максимум и начинает убывать, тогда как фоновые потери все время увеличиваются.
5. Впервые показано, что в стекле состава Bi:SiO2 при увеличении общей концентрации висмута или отжиге в восстановительных условиях образуются наночастицы металлического висмута, поглощение света которыми является одной из причин фоновых потерь в широком спектральном диапазоне (600-1750 нм).
На защиту выносятся:
1. Результаты спектроскопического исследования изготовленных методом FCVD волоконных заготовок и световодов с сердцевинами состава Bi:SiO2 и Pb:SiO2.
2. Результаты спектроскопического и рентгенофазового исследований поведения висмута на различных стадиях технологического процесса изготовления световодов с сердцевиной состава Bi:SiO2: хлорид висмута, раствор хлорида висмута в ацетоне, пропитанный раствором пористый слой, остеклованный слой, волоконная заготовка, вытянутые в различных атмосферах световоды.
3. Утверждение, что природа ВАЦ связана с восстановленной формой висмута со степенью окисления меньшей +3. При этом для образования в заготовках с сердцевинами состава Bi:SiO2 и Pb:SiO2 (с концентрацией примеси 0.03 ат.%) центров, люминесцирующих в ближнем ИК диапазоне, достаточно осуществить схлопывание заготовки при атмосферном давлении в кислородной атмосфере, без дополнительных термообработок.
4. Утверждение, что при вытяжке (Т 2000оС) и отжиге (Т=1100оС) дырчатых световодов с сердцевиной состава Bi:SiO2 в зависимости от атмосферы внутри отверстий могут быть реализованы как восстановительные, так и окислительные условия для висмута, приводящие, соответственно, к образованию или подавлению ВАЦ. Отжиг световодов в восстановительных условиях приводит к образованию полос поглощения ВАЦ и последующему росту необратимых фоновых потерь, при этом концентрация ВАЦ в процессе отжига проходит через максимум и начинает убывать, тогда как фоновые потери только увеличиваются.
5. В световодах с сердцевиной состава Bi:SiO2 одной из причин фоновых потерь в широком спектральном диапазоне (600-1750 нм) является поглощение света наночастицами металлического висмута.
Практическая значимость работы
1. Продемонстрирована возможность изготовления волоконных заготовок и световодов с сердцевинами состава Bi:SiO2 и Pb:SiO2 методом FCVD. Показано, что для образования в таких заготовках центров, люминесцирующих в ИК диапазоне, в условиях процесса FCVD достаточно осуществить схлопывание заготовки при атмосферном давлении в кислородной атмосфере, без дополнительных термообработок.
2. Предложено использование раствора хлорида висмута в ацетоне для пропитки пористого слоя. Использование ацетона в качестве растворителя дает ряд преимуществ по сравнению с кислотами: меньший класс опасности, сокращение времени пропитки пористого слоя и уменьшение времени осушки пористого слоя после пропитки.
3. Определены характерные полосы поглощения и люминесценции волоконных заготовок и световодов с сердцевинами состава Bi:SiO2 и Pb:SiO2.
4. Обнаружение наночастиц металлического висмута в стекле состава Bi:SiO2 дает основания для поиска технологических возможностей снижения фоновых потерь в световодах, легированных висмутом. Апробация работы
Материалы, включенные в диссертацию, докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Российский семинар по волоконным лазерам (Уфа, 2009 г.), Всероссийская конференция по волоконной оптике (Пермь, 2009 г.), международная конференция SPIE Ultrafast and nonlinear optics (Болгария, Бургас, 2009 г.), международная конференция SPIE Photonics West (Сан-Франциско, США, 2011 г.), международная конференция OFC/NFOEC (Анахайм, США, 2013), семинары Научного центра волоконной оптики РАН (2009-2012).
Метод FCVD изготовления волоконных заготовок
Электронная конфигурация атома висмута (Bi0) имеет вид [Xe54]4f145d106s26p3. Спектроскопические свойства ионов висмута в видимом и ИК диапазонах определяются валентными 6s и 6p электронами. Поэтому соответствующие полосы поглощения и люминесценции достаточно широкие и сильно зависят от окружения, в отличие от ионов редкоземельных элементов, на текущий момент наиболее широко распространенных в качестве легирующих добавок для создания различных лазерных материалов (уникальные спектроскопические свойства редкоземельных элементов обусловлены переходами между уровнями незаполненной внутренней f-оболочки, хорошо экранированной внешними электронами).
Оптическим свойствам ионов висмута в кристаллах посвящено достаточно большое количество работ, при этом в абсолютном большинстве случаев рассматриваются степени окисления +2 и +3 [18–37].
Приблизительная схема энергетических уровней для ионов Bi2+ и Bi3+ согласно [21]. Электронная конфигурация Bi2+ 6s26р1. Cостояние 6р расщепляется под действием спин-орбитального взаимодействий на уровни основного 2P1/2 и возбужденного 2P3/2 состояний. Согласно [18, 19, 20] в кристаллическом поле первое возбужденное состояние 2P3/2 расщепляется на два 2P3/2(1) и 2P3/2(2). Формально, переходы 2P1/2 – 2P3/2(1) и 2P1/2 – 2P3/2(2) запрещены по четности, но под действием поля окружения запрет частично снимается [18, 19]. Третье возбужденное состояние 2S1/2 соответствует электронной конфигурации 6s27s, переход 2P1/2 – 2S1/2 – разрешенный и поэтому наиболее интенсивный. 2P3/2(1) – 2P1/2 – единственный наблюдаемый излучательный переход (Рис. 3).
Рис. 4. Характерные спектры возбуждения (сплошная линия) и люминесценции (пунктирная линия) иона висмута Bi2+, измеренные в легированном висмутом кристалле BaSO4 при температуре 4.2К [19]. Люминесценция измерялась на длине волны 625 нм, возбуждение осуществлялось на длине волны 455 нм.
В Табл. 1 приведены основные спектроскопические свойства ионов Bi2+ в различных кристаллах. Видно, что эти свойства достаточно сильно зависят от структуры кристалла. В спектре возбуждения наблюдаются три полосы, положение максимумов которых в разных кристаллах варьируется в следующих диапазонах: 231–370 (2P1/2 – 2S1/2) , 413–478 (2P1/2 – 2P3/2) и 500–622 (2P1/2 – 2P3/2) нм, соответствующие трем абсорбционным переходам (Рис. 4). Люминесценция Bi2+ (2P3/2(2) – 2P1/2) довольно широкополосная – ширина на полувысоте интенсивности доходит вплоть до 100 нм. Положение максимума варьируется в диапазоне 586-660 (желто-красная люминесценция). Стоксов сдвиг между полосами возбуждения (2P1/2 – 2P3/2) и люминесценции составляет от 300 до 3800 см-1. Время жизни люминесцентного перехода порядка 10 мкс. Табл. 1. Оптические свойства иона Bi2+ в различных кристаллах.
Электронная конфигурация иона Bi3+ – 6s2, основное состояние – 1S0. Соответствующие возбужденные состояния 3P0, 3P1, 3P2 и 1P1 (в порядке увеличения энергии) имеют электронную конфигурацию 6s16р1. Переходы 1S0 – 3P0 и 1S0 – 3P2 запрещены по спину. Переход 1S0 – 1P1 разрешен, при этом уровни 1P1 и 3P1 смешаны за счет спин-орбитального взаимодействия. Поэтому поглощение в основном обусловлено переходами 1S0 – 3P1 и 1S0 – 1P1, второй переход, поскольку он разрешенный, на порядок более интенсивный. Согласно [31, 32] для разных легированных висмутом кристаллов люминесценция Bi3+ может быть обусловлена различными переходами (на Рис. 3 обозначен только один переход). Например, для YOCl:Bi и LaOCl:Bi люминесценция происходит за счет перехода 1P1 – 1S0, который соответствует 400 и 345 нм для этих кристаллов. Для LaOCl:Bi также наблюдается переход 3P1 – 1S0 соответствующий 444 нм [31]. А в кристаллах LaInO3:Bi и LaAlO3:Bi люминесценция приписывается переходу 3P0 – 1S0 и, что характерно для запрещенного перехода, имеет большое время жизни 965 мкс [32]. Интересно отметить, что данное время жизни минимум на два порядка превышает время жизни люминесценции Bi3+ в других кристаллах. Но для большинства веществ люминесценция Bi3+ приписывается переходу 3P1 – 1S0 (см. Табл. 2) с временем жизни в возбужденном состоянии 1 мкс. Табл. 2. Оптические свойства иона Bi3+ в различных кристаллах.
Начиная с 2001 года, после работ Murata et al. [38] и Fujimoto et al. [39], возник широкий интерес к легированным висмутом стеклам, благодаря наблюдающейся в них широкополосной ИК люминесценции. По-видимому, впервые ИК люминесценцию с максимумом в области 1030 нм наблюдали еще в 1973 году [40] в кальциево-фосфатном стекле (CaO:P2O5), легированном висмутом в малых концентрациях ( 0.01 вес.%), но [38, 39] являются первыми работами посвященными исследованию именно ИК люминесценции в легированных висмутом стеклах. В [38] было показано, что цеолиты, легированные висмутом, обладают широкополосной люминесценцией с максимумом в области 1150 нм (возбуждение на 700 нм), время жизни данной люминесценции составило 650 мкс. В [39] исследовалось активированное висмутом алюмосиликатное стекло 0.3Bi2O3:2.2Al2O3:97.5SiO2, изготовленное методом плавки в тигле. В спектре пропускания этого стекла (Рис. 6А) наблюдались 4 связанные с висмутом полосы поглощения с максимумами 300 (A), 500 (B), 700 (C) и 800 (D) нм. Спектры люминесценции показаны на Рис. 6B. Заметно, что максимум полосы люминесценции при изменении длины волны возбуждения от 500 до 800 нм существенно изменяется – от 1125 до 1300 нм, что свидетельствует о многокомпонентной структуре люминесценции. Рис. 6. А – спектр пропускания стекла 0.3Bi2O3:2.2Al2O3:97.5SiO2 [39]. В – спектры люминесценции стекла 0.3Bi2O3:2.2Al2O3:97.5SiO2 [39] при возбуждении на 500 (1), 532(2), 700(3), 800(4) нм.
В дальнейшем интерес к стеклам легированным висмутом, как потенциально перспективным для использования в оптоволоконных телекоммуникационных линиях, усилился. Вышло большое количество (на текущий момент уже несколько сотен) работ посвященных исследованию оптических свойств активных висмутовых центров (АВЦ) в стеклах. Исследовались силикатные [39 – 58], германатные [48, 59 – 68], боратные [48, 60, 69], фосфатные [60, 70, 71] многокомпонентные стекла активированные висмутом. Во всех этих стеклах наблюдалась широкополосная люминесценция, спектры и время жизни которой существенно зависели от состава. В зависимости от солегирующих элементов и длины волны возбуждения максимум полосы люминесценции варьировался в диапазоне 1050–1425 нм. Время жизни ИК люминесценции для этих стекол помимо состава зависело от длины волны возбуждения и длины волны люминесценции и варьировалось в диапазоне 100–1700 мкс. Все стекла имели сложный, зависящий от состава, спектр поглощения с большим количеством широких интенсивных полос, наиболее интенсивные полосы наблюдались в области 1000 нм (как и на Рис. 6А).
Необходимо заметить, что, несмотря на большое количество публикаций, во многих случаях, к сожалению, спектроскопические свойства стекол исследовались достаточно поверхностно и бессистемно (как правило, ввиду отсутствия необходимого дорогостоящего оборудования). Соответственно, наиболее интересны для рассмотрения работы, в которых спектроскопические свойства легированных висмутом стекол исследуются более подробно. Особо стоит отметить работы [72, 7], в которых подробно исследованы и сравнены все разработанные на текущий момент световоды, легированные висмутом, а именно световоды с составом сердцевины Bi:SiO2, Bi:GeO2:SiO2, Bi:Al2O3:SiO2, Bi:P2O5:SiO2, Bi:GeO2. На Рис. 7 и Рис. 8 представлены спектры возбуждения-эмиссии этих световодов, основные максимумы приведены в Табл. 3. А на Рис. 9 показана полученные в [72] схемы энергетических уровней ВАЦ в стеклах структуры Bi:SiO2 и Bi:GeO2 (с концентрацией висмута менее 0.02 ат.%).
Спектроскопическое исследование пористых слоев, отожженных и остеклованных в разных атмосферах и при разной температуре
Очевидно, что в этом случае приемлемая эффективность может быть достигнута только в очень узком диапазоне концентрации висмута. В [4, 123, 117, 122] также было показано, что кооперативная апконверсия и поглощение из возбужденного состояния могут являться причиной снижения эффективности лазерной генерации при увеличении концентрации висмута. Следствием этих эффектов является безызлучательные релаксации и ненасыщаемое поглощение. Интересно отметить, что кооперативные эффекты уже проявляются при столь малых концентрациях висмута. Возможно, это свидетельствует о том, что висмутовым центрам энергетически выгодно находиться рядом и взаимодействовать друг с другом.
Кроме того, на эффективности генерации может отрицательно сказываться увеличение базового (фонового) уровня поглощения при увеличении концентрации висмута. Увеличение общего уровня поглощения при увеличении концентрации висмута было продемонстрировано для алюмосиликатных [73, 74] и фосфоросиликатных [73] световодов активированных висмутом. Данный эффект может быть вызван как многочисленными перекрывающимися полосами поглощения, принадлежащим различным висмутовым ионам и/или многоатомным ионам (см., например, [124 - 131]), так и появлением нового источника оптических потерь.
Помимо перечисленных факторов необходимо также учитывать технологические аспекты изготовления волоконных заготовок и световодов, которые могут оказывать существенное влияние на качество итоговых заготовок и световодов. В частности, серьезную проблему представляет сильная тенденция висмута к испарению в процессе изготовления волоконной заготовки (как известно температура испарения основного оксида висмута Bi2O3 – 1890oC [132, 133], тогда как температура схлопывания трубы в процессах FCVD/MCVD выше 2000oC). Испарение висмута препятствует точному соблюдению требуемой концентрации висмута в стекле сердцевины, и, соответственно, сильно усложняет изготовление висмутовых волоконных световодов, пригодных для получения эффективной лазерной генерации. (например, на Рис. 13 видно, что уже при небольших отклонениях от оптимальной концентрации висмута, эффективность лазерной генерации существенно снижается).
Для решения перечисленных проблем требуются дальнейшие исследования природы ВАЦ. Особый интерес представляет простейшая система Bi:SiO2, так как результаты, полученные для данной системы, наиболее просты для интерпретации, поскольку не нужно учитывать влияние дополнительных легирующих добавок. В то же время информация, полученная при исследовании системы Bi:SiO2, может быть полезна при изучении легированных висмутом стекол более сложного состава.
MCVD (Modified Chemical Vapor Deposition – модифицированное парофазное осаждение) [141, 142]. Метод разработан американской фирмой Bell Laboratories [143], первоначально он использовался для промышленного изготовления телекоммуникационных световодов. В настоящее время изготовление телекоммуникационных световодов данным методом нерентабельно. Однако, благодаря гибкости производственного процесса, MCVD метод идеально подходит для изготовления активных и дисперсионных световодов и поэтому широко используется в лабораториях и фирмах, специализирующихся на изготовлении специальных волоконных световодов.
PCVD (Plasma Chemical Vapor Deposition – плазмохимическое парофазное осаждение) [144, 145]. Метод разработан фирмой Philips, [146]. Данный метод является модификацией метода MCVD и отличается тем, что для химических реакций синтеза и осаждения стекла используется плазма, создаваемая внутри опорной трубы радиочастотным полем.
Золь-гель технология. Первая публикация, в которой кратко описан золь-гель синтез, была сделана еще в 1845 году [147]. В дальнейшем, во второй половине 20 века, данный метод был развит для производства стекла, керамики и различных пористых и композитных материалов.
Порошковая технология. Суть данной технологии довольно проста и заключается в простом спекании смеси исходных оксидов при высокой температуре ( 2000 ОС).
OVD и VAD методы на текущий момент являются основными методами для производства телекоммуникационных световодов. На Рис. 14 и Рис. 15 приведены упрощенные схемы этих методов. Данные методы основаны на гидролизе исходных Рис. 14. Схема OVD метода [134]. реагентов (SiCl4, GeCl4 и т.д.) в пламени кислородно-водородной горелки с образованием частиц высокочистого кварцевого стекла, легированного соответствующей примесью, и последующим их осаждении на оправку для формирования пористой заготовки (преформы) волоконного световода. Основное различие этих методов в том, что в OVD осаждение происходит на боковую поверхность заготовки, а в VAD – на торцевую (см. Рис. 14, Рис. 15).
Золь-гель технология представляет собой отдельный класс методов получения различных материалов (стекла, керамика, различные пористые, композитные и гибридные материалы), при производстве которых используется процесс гелеобразования коллоидных растворов (золей). Описанию получения различных материалов при помощи золь-гель процесса посвящены многочисленные научные статьи и книги [см., например, 149 -155]. Золь-гель синтез кварцевого стекла (и, соответственно, волоконных заготовок из кварцевого стекла) осуществляют двумя основными способами [153]: 1) гелеобразование золя, состоящего из мелкодисперсного диоксида кремния и воды (или водного раствора кислот) в качестве растворителя (Рис. 19А), 2) полимеризация алкоксисиланов (Рис. 19Б). Рис. 19. Принципиальные схемы золь-гель синтеза кварцевого стекла [153].
В первом способе процесс гелеобразования состоит из трех стадий (Рис. 20): 1) полимеризация мономера (кремниевая кислота) для формирования частиц, 2) рост частиц и их объединение в связанные цепочки, 3) распространение сети цепочек через всю жидкую фазу и образование геля.
Рис. 20. Процесс гелеобразования при золь-гель синтезе, происходящем в соответствии со схемой на Рис. 19А [153].
Во втором способе процесс гелеобразования происходит в результате реакции полимеризации (поликонденсации) алкоксиланов, уравнение реакции для многокомпонентной системы показано на Рис. 21 [153]. Рис. 21. Процесс гелеобразования при золь-гель синтезе, происходящем в соответствии со схемой на Рис. 19Б (R – алкильная группа) [153].
Преимущество золь-гель технологии над другими методами состоит в том, что кварцевое стекло можно получать путем продолжительного спекания пористой преформы, полученной путем осушки геля, при температуре 1500ОС (благодаря однородности структуры преформы и малому размеру пор 5 нм) [150, 151, 153], что существенно ниже температуры, используемой в других методах ( 2000 ОС). Также в процессе золь-гель синтеза сравнительно легко вводить легирующие добавки. Основной недостаток золь-гель технологии состоит в том, что необходимо проводить трудоемкий процесс осушки геля, во время которого возможно растрескивание образующейся пористой преформы из-за возникающих механических напряжений.
Метод FCVD изготовления волоконных заготовок В данной работе все заготовки были изготовлены при помощи метода FCVD (Furnace Chemical Vapor Deposition – парофазное осаждение при помощи печи) [15, 16] в комбинации с методом пропитки пористого слоя. При этом использовались химические реактивы класса особой чистоты. Метод FCVD представляет собой модификацию метода MCVD, в которой вместо кислородно-водородной горелки используется высокотемпературная электрическая печь (Рис. 22). Из барботеров, расположенных в отдельном химблоке (Рис. 22А), исходные хлориды вместе с несущим газом (для SiCl4, GeCl4, POCl3 в качестве несущего газа используется кислород) поступают в кварцевую трубу, где происходит их окисление и затем осаждение окислов с последующим остекловыванием (химия и физика процесса такие же, как и MCVD метода Рис. 17, Рис. 18).
Исследование заготовки с повышенной концентрацией висмута в сердцевине
Кривая 1 на Рис. 62 представляет собой спектр поглощения заготовки ZSBi2, измеренный около максимума концентрации висмута. Кривая 2 на Рис. 62 является расчетным спектром поглощения наночастиц металлического висмута в кварцевом стекле, вычисленным при помощи формулы 3.5 (значения 1 и 2 были взяты из [201] (Табл. 7), n0 было вычислено при помощи формулы Зельмайера 3.6). Видно, что расчетный спектр хорошо аппроксимирует измеренный спектр поглощения в области 350-800 нм и описывает значительную часть поглощения области 1000-1600 нм. В [189] показано, что присутствие наночастиц металлического висмута в кварцевом стекле приводит к образованию полосы поглощения около 5 эВ (248 нм), эта полоса также видна в расчетном спектре. Необходимо отметить, что аппроксимация спектров поглощения световода SBiO (Рис. 50) рассчитанной по формуле 3.5 зависимостью не дает столь удовлетворительного результата. Отклонения расчетных спектров от экспериментальных возможно ввиду целого ряда причин: 1. отсутствие точных значений действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости висмута (см. Рис. 58 – Рис. 61), 2. анизотропия кристаллов висмута, 3. отклонение формы частиц металлического висмута от сферической, 4. вполне возможно образование в стекле более сложных частиц, например структуры «шар в оболочке» – частица металлического висмута в окружении оксида висмута, в этом случае расчет спектров потерь существенно усложняется [199].
Используя формулы (3.1) и (3.4) можно приблизительно оценить концентрацию атомов висмута, требуемую для образования частиц металлического висмута, создающих оптические потери, приведенные на спектрах Рис. 50 и Рис. 62 . В качестве оценки можно использовать величину оптических потерь на длине волны 600 нм. Значения оптических потерь на длине волны 600 нм для световода SBiO (Рис. 50 кривая 11) и для заготовки ZSBi2 (Рис. 62) составляют соответственно 24.5 дБ/м и 53.6 дБ/мм. Тогда концентрация атомов висмута в стекле, требуемая для образования частиц металлического висмута, , обеспечивающих данные потери, составляет для SBiO 10"5 ат.% (размер частиц 1 нм) и для ZSBi2 - -0.025 ат% (размер частиц -20 нм). Отметим, что полученные значения минимально необходимой концентрации составляют только малую долю от измеренной в этих образцах общей концентрации висмута (-0.03 ат.% для SBiO и -0.8 ат% для ZSBi2). По концентрации частиц эти значения будут соответствовать -4.4 1014 см"3 (частицы размером -1 нм) для световода SBiO и 1.4 1014 см"3 (частицы размером -20 нм) для заготовки ZSBi2. Таким образом, даже малой концентрации частиц металлического висмута достаточно для объяснения экспериментального уровня оптических потерь.
Ассоциированная с наночастицами металлического висмута полоса поглощения в УФ области около 5 эВ наблюдалась также в других средах [203 - 206]. Необходимо отметить, что во многих работах [например, 189, 190, 204, 205, 206] данная полоса приписывается поверхностному плазмонному резонансу, но как объясняется в [207] это сомнительно. Как известно [199], плазменная частота р (частота объемного плазмона) определяется по формуле: где Nf - концентрация свободных носителей, m - их эффективная масса. Концентрация свободных носителей составляет -5-Ю17 см"3 [208, 209], что по величине на много порядков меньше, чем для других металлов (строго говоря, висмут является полуметаллом). При такой низкой концентрации свободных носителей объемные и поверхностные плазменные частоты для висмута будут находиться в дальней ИК области длин волн (-30 мкм) [199, 209 - 213]. Таким образом, максимум поглощения наночастиц металлического висмута около 5 эВ не является плазмонным резонансом, а, по-видимому, определяется возбуждением связанных электронов в металлическом висмуте [199, 201].
Поскольку в спектре поглощения заготовки ZSBi2 не видно полос Ві2+ (-600 нм), ВАЦ (420, 820, 1400) и также не наблюдается люминесценции в области черной сердцевины логично предположить, что концентрация частиц металлического висмута преобладает над концентрацией ВАЦ и Ві2+. Поэтому можно сделать вывод, что увеличение общей концентрации висмута в стекле в данных условиях изготовления заготовки (метод FCVD, схлопывание в кислороде при атмосферном давлении) приводит к увеличению концентрации частиц металлического висмута, в результате чего возрастает пассивное поглощение, ухудшая усилительные и лазерные свойства световодов.
Исследование апконверсионной люминесценции световода с сердцевиной, активированной висмутом и не содержащей других легирующих добавок
Исследование апконверсионных процессов для простейшей системы Bi:SiO2 может быть важным с точки зрения понимания природы ВАЦ. Для исследования апконверсионной люминесценции использовались световоды вытянутые из заготовки ZSBiF (Табл. 5). Световод SBiF использовался для измерения спектра поглощения, световод SBiFR – для измерения апконверсионной люминесценции. Спектр поглощения световода SBiF приведен на Рис. 63 вместе со спектрами световодов SBiO и SBiAr для сравнения.
В световоде SBiF, также как и в SBiAr видны полосы поглощения около 370, 430, 475, 620, 820, 950, 1400 нм. В световоде SBiF полосы поглощения ВАЦ около 820 и 1400 нм примерно на порядок меньше по величине чем в SBiAr, а именно, 4.8, 1.9 дБ/м для SBiF и 73.7, 22.8 для SBiAr. В SBiAr существенный вклад в поглощение около 820 нм вносят хвосты коротковолновых полос поглощения, если вычесть фоновый уровень (показан на Рис. 63 линией), то получатся более согласующиеся отношения SBi/SBiF: 58.7/4.812 для 820 nm and 22.8/1.912 для 1420 нм. Интересно отметить, что уровень фоновых потерь в световодах SBiF и SBiAr, который можно оценить, например, на длинах волн 1650 нм и 1160 нм, также отличается примерно на порядок величины. Хотя концентрация висмута в световоде SBiFR мала (менее 0.02 ат%), при накачке на 975 и 1064 нм в световоде SBiFR наблюдалась люминесценция в области 550–900 нм (Рис. 64), свидетельствующая о том, что даже при такой малой концентрации имеют место апконверсионные процессы, обычно характерные для стекол с высоким содержанием активной примеси (более 0.1 ат%).
Стоит отметить, что использовавшиеся источники возбуждения (975 и 1064 нм) попадают лишь в «хвост» полосы поглощения -820 нм висмутовых ИК центров, поэтому наблюдавшаяся люминесценция может быть связана не с ВАЦ, а с другими висмутовыми центрами. В целом, данная люминесценция может быть результатом нескольких процессов, например, результатом апконверсии, поглощения из возбужденного состояния или передачи энергии иону Bi2+. Люминесценция, вызванная, по-видимому, аналогичными процессами, уже наблюдалась ранее для алюмосиликатных [214, 215, 216, 117, 122], германосиликатных [215, 216] и алюмогерманосиликатных [214] световодов, легированных висмутом.
Время жизни люминесценции при возбуждении на 975 нм во всем измеренном диапазоне (Рис. 64(1)) не превышало 3 мкс.
Зависимости интенсивности апконверсионной люминесценции от мощности накачки на 1064 нм, измеренные для длин волн 650, 664 и 786 нм (максимумы соответствующего спектра люминесценции Рис. 64(2)), показаны на Рис. 65. 1
При малом уровне мощности накачки все кривые подчиняются степенной зависимости с показателем 1.5 и 2, при больших мощностях (3-5 Вт) кривые становятся практически линейными (наклон приблизительно равен 1). Зависимости подобного вида были объяснены Поллнау с соавторами [217] для лантаноидов на основе модели, учитывающей конкуренцию различных механизмов передачи энергии, а именно, апконверсию, поглощение из возбужденного состояния и передачу энергии другому оптическому центру.
Лазерная генерация в световоде с сердцевиной, активированной висмутом и не содержащей других легирующих добавок В световоде SBiAr (Рис. 45) на участках длиной 5, 4 и 3 м при накачке 1330 нм была получена лазерная генерация на длине волны 1450 нм (Рис. 66) [121]. Резонатор Фабри-Перо был сформирован при помощи волоконной брэгговской решетки, высокоотражающей для длины волны 1450 нм, с одной стороны световода и нормально сколотым торцом с другой стороны. Брэгговские решетки при помощи УФ лазера, работающего на длине волны 244 нм, были записаны на одномодовых германосиликатных волокнах, которые затем для получения лазерной генерации по очереди приваривались к исходному световоду SBiAr. При этом диаметр сердцевины волокон с записанными брэгговскими решетками совпадал с диаметром 160
