Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Исследования явлений в поверхностных слоях магнитных материалов
1.1. Поверхностные явления в магнитных материалах 14
1.2. Методы исследований поверхности магнетиков 23
1.3. Экспериментальные исследования свойств поверхности 29
ВЫВОДЫ к главе 1 и постановка задачи 44
ГЛАВА 2. Применение эффекта мессбауэра для исследований магнитного поведения кристаллов
2.1. Основные положения эффекта Мессбауэра 47
2.2. Мессбауэровская спектроскопия как метод исследования магнитных свойств кристаллов
2.3. Разновидности Мессбауэровской спектроскопии 55
2.4. Метод селективной по глубине конверсионной электронной мессбауэровской спектроскопии (СГКЭМС)
ВЫВОДЫ к главе 2 62
ГЛАВА 3. Одновременная гамма, рентгеновская и электронная мессбауэровская спектроскопия при низких температурах
3.1. Низкотемпературная система для мессбауэровских исследований свойств поверхности и объема макроскопических кристаллов
3.2. Метод ОГРЭМС при низких температурах 64
ВЫВОДЫ к главе 3 75
ГЛАВА 4. Влияние поверхности на магнитное поведение FeB03 .
4.1. Кристаллическая и магнитная структура РеВОз 78
4.2. Влияние поверхности на эффективные магнитные поля в FeB03. При комнатной температуре
4.3. Критическое поведение поверхности FeBOj. 84
ВЫВОДЫ к главе 4 93
ГЛАВА 5. Исследование спин-переориентационного фазового перехода и свертонких параметров на поверхности и в объеме монокристаллов a-fe203
5.1. Магнитные свойства кристаллов сс-РегОз 95
5.2. Влияние поверхности на параметры сверхтонких взаимодействий кристалла а-РегОз.
5,3, Исследования СПФП на поверхности и в объеме монокристаллов а-ЕегОз
ВЫВОДЫ к главе 5 110
Заключение 112
Публикации по теме диссертации 116
Список литературы
- Методы исследований поверхности магнетиков
- Мессбауэровская спектроскопия как метод исследования магнитных свойств кристаллов
- Низкотемпературная система для мессбауэровских исследований свойств поверхности и объема макроскопических кристаллов
- Влияние поверхности на эффективные магнитные поля в FeB03. При комнатной температуре
Введение к работе
Интерес к свойствам поверхностных слоев макроскопических кристаллов возник в связи с необходимостью развития твердотельной электроники, оптоэлектроники, создания запоминающих устройств со сверхвысокой плотностью, разработки новых катализаторов, антикоррозийных покрытий и т.п. Поэтому с конца 1960-х годов стремительно растет число работ, посвященных исследованиям свойств поверхности твердых тел, В результате этих исследований выявилась значимость роли поверхности в формировании свойств различных материалов и, следовательно, необходимости изучения ее физико-химических параметров.
Следует отметить, что еще в 1935 г. Л.Д. Ландау и ЕМ. Лифшицем и -в
1953 г. Л. Неелем было показано, что поверхность играет важную роль и
у\ формировании свойств ферромагнетиков. Тем не менее, только с начала 70-х
і годов наблюдается резкий рост количества работ, посвященных изучению
свойств поверхности в таком обширном классе твердых тел, как магнитные
1 Ма„, Теор распни, мап _*„
макроскопических кристаллов основано на том, что как трехмерные объекты
они обладают идеальной периодичностью в трех измерениях и их свойства
можно описать методами, основанными на такой периодичности.
Поверхность ограничивает периодичность в одном направлении и может
приводить к значительным изменениям магнитных свойств как в
"I поверхностном слое, так и в объеме кристаллов. Возможны также ситуации,
f когда появление такого «дефекта», как поверхность, вносит такие
| f существенные "возмущения", что свойства кристалла могут отличаться какчхг
свойств макроскопического объемного образца, так и от свойств тонкого
поверхностного слоя. Причины этого могут заключаться во взаимном влиянии друг на друга поверхности и объема.
Для понимания свойств поверхности магнитных -материалов необходимы исследования общих вопросов физики твердого тела, к которым относятся: расположение атомов в поверхностных слоях, динамика их колебаний, распределение электронной плотности. Кроме того, необходимо изучать свойства, связанные с магнитным упорядочением, а именно: магнитную структуру, магнитные сверхтонкие взаимодействия, процессы протекания фазовых переходов на поверхности, их взаимосвязи с фазовыми переходами в объеме.
В настоящее время имеется значительное число обзоров и монографий, в которых описаны различные теоретические подходы для описания свойств поверхности. Были проведены экспериментальные работы, посвященные изучению свойств поверхностных слоев. Однако, опубликованных экспериментальных данных значительно меньше. Связано это с тем, что ^ использованием существовавших традиционных методов исследований, было невозможно изучать свойства поверхности макроскопических кристаллов потому, что эти методы не позволяли отделить сигнал от тонкого поверхностного слоя от сигнала, идущего от объема кристалла. В связи с этим, для изучения свойств поверхности были созданы новые методы экспериментальных исследований, как, например: спин-поляризованная электронная спектроскопия, дифракционное рассеяние под малыми углами всевозможных частиц, дифракция медленных электронов и другие. В то же время были значительно развиты технологии выращивания высококачественных сверхтонких пленок. На примере таких пленок, стало возможным применение для исследований поверхности также традиционных методов изучения магнитных свойств. В результате, подавляющее большинство экспериментальных исследований поверхностного магнетизма
-6-выполнено на примере модельных объектов в виде тонких или сверхтонких пленок, толщиной несколько атомных слоев, а также наноразмерных порошков. Использование таких объектов позволило получить ответы на некоторые вопросы о магнитных свойствах поверхности. Так, было показано, что магнитная структура, температура магнитного упорядочения, намагниченность тонкой пленки отличаются от наблюдаемых в массивных образцах.
Тем не менее, имеется еще множество задач, связанных с проблемами изучения свойств поверхностных слоев массивных {полубесконечных) объектов. Связано это с тем, что яе все свойства поверхности воспроизводятся в тонких пленках. Потому необходимы исследования макроскопических образцов. Для этого, при помощи послойного анализа нужно изучать механизмы изменения свойств объемного образца при появлении такого «дефекта», как поверхность.
Теоретические исследования МИ.Каганова (1971г.) были первыми работами, посвященными изучению фазовых переходов на поверхности макроскопических кристаллов. В них было показано, что нри определенных условиях на поверхности ферромагнетика должен существовать макроскопический магнитный момент при температурах выше точки Кюри. В следующих работах, после публикации М.И.Каганова, для рассмотрения свойств поверхности магнетиков в области температуры Кюри (Нееля) ^эыл использован практически весь арсенал имеющихся теоретических разработок. В результате этих исследований была построена фазовая диаграмма, описывающая состояния поверхности и объема кристалла в зависимости от знака феноменологического параметра, названного поверхностной энергией я впервые введенного М.И.Кагановым. Выводы теоретических рассмотрений получили подтверждение в последующих экспериментальных исследованиях, в которых было обнаружено, что в некоторых магнетиках тонкий
поверхностный слой намагничен и при температурах выше температур магнитного упорядочения объема этих образцов. Следует отметить, что эти выводы были сделаны на основе экспериментальных исследований тонких пленок и сравнения полученных данных с результатами, полученными для объема массивных образцов.
Первые экспериментальные исследования магнитных свойств поверхности макроскопических кристаллов были описаны в работах Г.С.Кринчика с соавторами, опубликованных в 1973 году. В результате, «рн исследовании гематита были получены данные, для объяснения которых Г.СКринчик с соавторами предположил, что у кристаллов существует приповерхностный слой, названный «переходным», магнитные моменты в котором отклоняются от направления моментов в -объеме.
Новым шагом в развитии экспериментальных исследований свойств поверхности макрокристаллов был метод одновременной гамма, рентгеновской и электронной мессбауэровской спектроскопии (ОГРЭМС), позволяющий одновременно извлекать информацию из поверхностного слоя и объема макрокристалла и сравнивать эти данные напрямую.
Метод ОГРЭМС позволил получить прямые экспериментальные подтверждения существования в различных магнитных кристаллах «переходного» поверхностного слоя. С использованием этого метода было показано, что поверхность магнетика переходит в парамагнитное состояние при температуре ниже точки Нееля или Кюри. Этот результат не согласуется с выводами теоретических работ и построенной на их основе фазовой диаграммой.
Таким образом, к началу исследований, проведенных в данной диссертационной работе, ряд вопросов о свойствах поверхности макроскопических кристаллов оставался открытым. Так, например, отсутствовали данные о величинах критических индексов для тонкого
-8-поверхностного слоя макроскопических кристаллов. Имелось всего несколько публикаций по изучению процессов на поверхности при спин-переориентационных фазовых переходах в объеме массивных образцов, что явно недостаточно для сравнения с результатами теоретических исследований.
Развитие области исследований, получившее название "поверхностный магнетизм", требует дальнейших исследований свойств поверхности магнитных кристаллов, а именно, изучения магнитной структуры поверхности, взаимосвязей объемных и поверхностных свойств. Особый интерес представляют исследования процессов на поверхности, сопровождающих фазовые переходы в объеме макроскопических кристаллов, а так же протекание фазовых переходов в поверхностном слое.
Цель диссертационной работы
Задачей исследований было изучение магнитных свойств поверхностного слоя макроскопических кристаллов гематита и бората железа в области магнитных фазовых переходов в прямом сравнении со свойствами, наблюдаемыми в объеме изучаемых материалов, а именно:
влияния поверхности на магнитную структуру приповерхностных слоев, а также на параметры магнитных сверхтонких взаимодействий;
магнитных состояний поверхности ш объема в области фазового перехода в точке Нееля для кристалла бората железа, а также изменения фазового состояния при приближении к поверхности кристалла;
изучение магнитных явлений, наблюдаемых на поверхности при спин-переориентационном фазовом переходе в объеме образца и послойный анализ этих процессов на кристалле гематита.
Для проведения этих исследований необходимо было разработать методику, позволяющую использовать метод одновременной гамма,
рентгеновской и электронной мессбауэровской спектроскопии (ОГРЭМС) для измерений в области температур от комнатной до 10К. Кроме того, при выполнении работы использовался метод селективной по глубине конверсионной электронной мессбауэровской спектроскопии (СГКЭМС).
Для исследований магнитных свойств поверхности использовались монокристаллы гематита и бората железа, имеющие простую магнитнук> структуру с подробно изученными свойствами объема, относящиеся к классу антиферромагнетиков со слабым ферромагнитным моментом.
Основные положения, выносимые на зашиту.
1. Методом селективной по глубине конверсионной электронной
мессбауэровской спектроскопии исследованы магнитные свойства тонкого
поверхностного слоя макроскопического кристаллов бората железа (FeBGs)-B
зависимости от температуры, с детальным изучением этих свойств в области
фазового перехода при температуре Нееля в объеме образца.
Установлено, что в области температуры Нееля в поверхностном елее бората железа наблюдается неоднородное магнитное состояние, При приближении к поверхности кристалла критические индексы претерпевают изменения, приближаясь к величинам, полученным в теоретических работах для поверхности полубесконечных образцов.
2, Методами одновременной гамма, рентгеновской я здектронной-
мессбауэровской спектроскопии (ОГРЭМС) и СГКЭМС, проведено
комплексное исследование магнитных свойств поверхностных и
приповерхностных слоев макроскопических кристаллов гематита (а-БегОз), в
прямом сравнении с наблюдаемыми в объеме образца:
-показано существование переходного приповерхностного слоя, в пределах которого магнитные свойства меняются от объемных до наблюдаемых на поверхности.
-экспериментально обнаружено, что механизм спин-
переориентационного фазового перехода (СПФП) меняется при приближении к поверхности, и происходит это в пределах приповерхностного слоя толщиной до 200 нм, а именно, на глубинах до 200 нм от поверхности, СПФГТ происходит при более высоких температурах и является более плавным, чем в объеме образца.
3. Разработана экспериментальная система, реализующая метод одновременной гамма, рентгеновской и электронной мессбауэровской -спектроскопии для магнитных исследований в широкой области температур от 300 до 10 К.
Научная новизна работы.
Впервые было экспериментально показано наличие переходного приповерхностного слоя в магнитной структуре макроскопических кристаллов гематита, в пределах которого магнитные свойства меняются от объемных до наблюдаемых на поверхности.
Изучено влияние поверхности на механизмы критического поведения поверхностного и приповерхностного слоев макроскопических кристалловг^ бората железа.
Установлено изменение величин критических индексов при приближении к поверхности из объема кристалла бората железа.
Практическая ценность работы.
Разработана методика, позволяющая проводить одновременные исследования свойств поверхностных слоев и объема макроскопических кристаллов в широкой области температур и сравнивать их напрямую.
Результаты работы вносят существенный вклад как в развитие представлений о поведении тонкого приповерхностного слоя в области
-u-магнитных фазовых переходов (при СПФП и в точке Нееля), так и взаимосвязей процессов, наблюдаемых на поверхности и в объеме при этих фазовых переходах в магнитных кристаллах.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы -докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международные конференции по применениям эффекта Мессбауэра: ICAME (Гармиш, 1999 и 2001 гг.), Международный симпозиум по спиновым волнам (Санкт-Петербург, 1998 и 2000 тт.)> Международный семинар по мессбауэровской спектроскопии (Зеехайм, 2002 г.), Конференция по применению месбауэровской спектроскопии (Санкт-Петербург, 2002 г.), Международная зимняя школа по физике полупроводников (Санкт-Петербург, 2001 и 2002гг), Международная конференция "Новые магнитные материалы микроэлектроники" (Москва, 2000 и 2002 гг.).
Публикации.
Основное содержание диссертационной работы изложено в 7 печатных работах, список которых приведен в конце диссертации, а так же « материалах указанных выше конференций и симпозиумов.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка публикаций, списка литературы, включающего в себя 125 наименований, и изложена на 427" страницах машинописного текста, в том числе содержит 27 рисунков.
В первой главе дан обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению свойств поверхности магнетиков. Из множества теоретических работ выбраны основополагающие исследования, з заогорых
рассмотрены процессы на поверхности при таких фазовых переходах а объеме макроскопических кристаллов, как фазовые переходы при температуре Кюри (Нееля), а также при спин-переориентационные фазовые переходы. Описаны экспериментальные методы, применяемые для изучения свойств поверхности магнитных материалов, как традиционные, так и разработанные специально для таких исследований. Рассмотрены достоинства и недостатки этих методик. Дан анализ экспериментальных результатов, полученных при исследовании поверхностных слоев по публикациям, предшествовавшим данной диссертационной работе.
Во второй главе описаны разновидности Мессбауэровскей снектросшнии,:НХ возможности для изучения свойств поверхности, а также для послойного анализа поверхностного слоя макроскопических кристаллов. Рассмотрен метод Селективной по Глубине Конверсионной Электронной Мессбауэровской Оаектроскошш, показаны основные его достоинства.
В третьей главе дано описание низкотемпературной системы, разработанной^ диссертантом, для одновременных мессбауэровских исследований поверхности и объема кристаллов. Рассмотрены возможности применения различных газовых смесей при использовании пропорционального детектора для регистрации электронов в области температур ниже комнатной. Приведены "результата экспериментов, направленных на определение типа газов и газовых смесей, обладающих максимальной эффективностью регистрации электронов в области от ЗООКдоЮК.
В четвертой главе представлены исследования поверхностных свойств макроскопических кристаллов бората железа FeBOj. Показано, что при приближении к поверхности эффективные магнитные поля понижаются, по сравнению с наблюдаемыми в объеме образца. Описаны результаты исследования процессов в тонком поверхностном слое кристалла в критической ^области температур. Из экспериментальных данных были определены критические
-13-индексы, как для объема кристалла, так и поверхностного слоя. Показано, что по мере приближения к поверхности кристалла, величина критического индекса р понижается, достигая значения 0.51 для поверхностного слоя толщиной несколько нм.
В пятой главе описаны исследования магнитной структуры жжерхнесшего слоя макроскопических кристаллов гематита (a-Fe^C^) в прямом сравнении со структурой объема образца. В результате было обнаружено, что на поверхности гематита существует переходный поверхностный слой, существование которого впервые было предположено Г.СКринчиком с соавторами в 1975 г. /47/. В этой же главе представлены результаты исследований процессов, наблюдаемых в поверхностных слоях макрокристаллов гематита при спин-переориентационном фазовом переходе (СПФП) в объеме образца. Показано, что СПФП в объеме кристалла сопровождается переориентацией спинов в поверхностном слое, однако, по мере приближения к поверхности образца температура лриентационного перехода повышается (на единицы градусов). Сравнение полученных экспериментальных данных с выводами теоретических исследований М.И.Каганова /2/ показало их качественное согласие.
В заключение приводятся краткие выводы, сделанные на основании полученных при выполнении диссертационной работы экспериментальных результатов.
Методы исследований поверхности магнетиков
Спин-переориенташюнный фязовый переход.
Для описания поведения СПФП обычно рассматривается эффективная константа анизотропии, меняющая знак при изменении температуры (см. /119/ и ссылки там). В первом теоретическом исследовании спин-переориентационного фазового перехода на поверхности макроскопических кристаллов, проведенном в /119/, JBдополнение к углу наклона спинов, введен новый параметр, задающий направление оси легкого намагничивания на поверхности кристалла. Оба этих параметра учитывались введением поверхностной энергии анизотропии, которую записали в виде fs =kssm2(0s-jp), где ks - поверхностная константа .анизотропии, $ значение угла 9 на поверхности образца, угол р задает направление оси легкого намагничивания при 0. Исходя из этих предположений, были рассмотрены механизмы фазовых переходов на поверхности для случаев первого и второго рода, в зависимости от ориентации оси легкого намагничивания на поверхности кристалла. Было показано, что СПФП в объеме образца сопровождаются переориентацией спинов на его поверхности. Кроме того, в поверхностном слое форма температурной петли гистерезиса СПФП может измениться, причем вне зависимости от размеров образца.
В разных условиях, СПФП в объеме может протекать, как переход 1-го или 2-го рода. При этом будет различным и характер ФП на поверхности. СПФП первого рода в объеме кристалла (рис1,а) может сопровождаться переходом на поверхности второго рода (рис. 1.1,6), или другими формами переходов (рис. 1.1, в,г). В случае СПФП второго рода в объеме, когда -поверхностная и объемная оси анизотропии перпендикулярны, имеет место картина, представленной на рис.І.Ід: переориентация спинов в объеме образца происходит плавно, подчиняясь зависимости, изображенной сплошной линией, при этом переориентация спинов на поверхности происходит но зависимости, показанной пунктирной линией.
Методы исследований поверхности магнетякоа
В настоящее время имеется большое количество экспериментальных методов, которые могут дать прямую и косвенную информацию о свойствах поверхности магнитных материалов. Это оказалось возможным как в связи с появлением новых методов для исследования поверхности, так и с развитием технологии получения качественных сверхтонких пленок, для изучения которых применимы и традиционные методы.
Таким образом, для исследования поверхности успешно применяются как классические методы исследований, хорошо разработанные при изучении макроскопических объектов, к которым относятся: магнитометрия, поверхностный магнитооптический эффект Керра (ПМОЭК), бриллюэновское рассеяние света, ферромагнитный резонанс (ФМР); традиционная мессбауэровская спектроскопия (ТМС) с регистрацией гамма-излучения в геометрии пропускания через исследуемый кристалл, так и методы, разработанные специально для исследовании поверхности: спектроскопия электронного захвата (СЭЗ), дифракция медленных электронов (ДМЭ), дифракция медленных поляризованных электронов, (ДМГТЭ), дифракционная мессбауэровская спектроскопия (ДМС), конверсионная электронная мессбауэровская спектроскопия (КЭМС), селективная по глубине КЭМС (СПСЭМС) и другие.
В последние годы исследования тонких пленок получили мощный импульс, связанный с использованием высокочувствительных экспериментальных методов изучения магнитного поведения монослойных образцов.
Современные методы исследования поверхности разнообразны, используют сложный математический аппарат для интерпретации полученных данных и поэтому ниже дается лишь краткое рассмотрение методов, применяемых для изучения магнитных свойств поверхности. Более полную информацию можно получить в специальной литературе (например, в/70-74/).
Методы анализа поверхности, такие как ДМЭ, ДМПЭ, КЭМС основаны на анализе электронов, которые вылетают из твердого тела при возбуждении различными способами (у-излучением, электронами). Возможность использования этих методов связана с малой глубиной зондирования образца: от самого верхнего атомного слоя до нескольких сотен ангстрем.
Мессбауэровская спектроскопия как метод исследования магнитных свойств кристаллов
Большое число работ посвящено экспериментальным исследованиям магнитных свойств поверхности. Исследования /5,11-15/ тонких порошков или тонких и сверхтонких пленок Cr, Со, Ni, Tb и Gd подтвердили предсказания теоретических работ /2,3,6-8/ о возможности существования макроскопического магнитного момента, экспоненциально уменьшающегося в глубину образца. Для них была обнаружена намагниченность лри температурах выше точки магнитного упорядочения объема этих веществ.
Для исследований магнитной структуры поверхности широко использовались тонкие порошки и пленки. Это было обусловлено тем, что при уменьшении объема кристаллита, увеличивается удельный вес его поверхности и, как следствие, увеличивается роль поверхности и ее свойств в формировании свойств пленки или порошка. Немаловажным фактором было отсутствие экспериментальных методов, позволяющих различить сигналы от тонкого поверхностного слоя и от объема кристалла. Интенсивное использование мессбауэровской спектроскопии в исследованиях свойств поверхности на примере тонких пленок или порошков объясняется возможностью усиления (ослабления) сигнала от поверхностного или приповерхностного слоев обогащением этих слоев при выращивании пленки изотопом Fe57 ( FeM ).
Исследования методом спектроскопии электронного захвата (СЭЗ) /ПА монослойной пленки Fe на подложке Си (111) подтвердили наличие в ней ферромагнитного порядка. Методом Оже-спектроскопии в /12/ исследовали пленки Gd и ТЪ, нанесенные на подложки Fe(100) и №(110), и обнаружили, что Gd упорядочивается антиферромагнитно относительно Fe и Ni, так же как и ТЬ на Fe толщиной менее монослоя.
Для объяснения экспериментальных данных, полученных при исследовании поверхностных свойств магнетиков, был предложен ряд моделей, описывающих магнитную структуру, как кристаллитов, так и макрокристаллов.
Авторами работ, исследовавших у-Ре20з J2V л y-Fej04 /-23/, .впервые была привлечена концепция влияния поверхности для объяснения того факта, что намагниченность насыщения тонких порошков меньше, чем у макроскопических образцов. В /22/ предположили, что на гранях кристаллитов существует немагнитный поверхностный слой. Они назвали такой слой "магнитомертвым". Толщина его, по оценкам авторов /22/, составляет 6 А. Однако впоследствии оказалось, что такая модель является ошибочной.
На основании данных мессбауэровских исследований тонкого порошка Y-РегОз в работах /24,25/, был сделан вывод, что причиной понижения намагниченности насыщения порошка является не отсутствие намагниченности на поверхности частиц, а изменение поверхностной магнитной структуры кристаллитов.
В /26/ при исследовании эффекта Мессбауэра в частицах а-РегОз Q обогащенным поверхностным слоем изотопом Fe57 обнаружили неколлинеарное упорядочение спинов в поверхностном слое в области от 4.2К до комнатной температуры.
Для объяснения обширных экспериментальных данных, лолученных при исследованиях тонких металлических порошков /26/, порошков а-РегОз /27,28/, y-Fe203 /29-31/, y-Fe304 /31/, CrFe204 /32/, NiFe204 /31,33/, СЮ2 /34/, Y3Fe50i2 и Dy2BiFe50i2 /31/ была предложена "оболочечная" модель, описывающая магнитные свойства частицы /35/, А именно: частица -представляется условно состоящей из двух областей, первая из которых ее внешняя оболочка (приповерхностные слои, находящиеся в пределах какого-либо расстояния от поверхности частицы), вторая область - ядро (внутренняя часть, ограниченная этой оболочкой). Магнитная структура внутренней части предполагается аналогичной или возможно полностью идентичной структуре объемного кристалла, тогда как магнитные моменты во внешней оболочке (т.е. на поверхности) расположены неколлинеарно /31,35/.
Исследования намагниченности насыщения (Л/„,) проводились и на порошках ферримагнитных материалов. Так, в работе /36/ авторы исследовали M„at тонкого порошка гексагонального феррита BaFeiiOi? и обнаружили, что она тоже существенно меньше, чем для макрокристалла (для сравнения: при комнатной температуре во внешнем поле 16 кЭ - 63,4 emu/g для порошка /36/ и 72,0 emu/g для кристалла /37/), что было объяснено в рамках "оболочечной" модели. Отсутствие полного выравнивания магнитных моментов частицы наблюдалось даже во внешнем поле величиной 50 кЭ. Аналогичные результаты были получены и в других работах. Так, в /38/ отмечают, что величина Мш резко уменьшается с уменьшением размера частиц BaFeuOi? . Аналогично ведет себя намагниченность насыщения « порошках замещенных ферритов BaCoxTixFei2-2xOi9 /31,39,40/. В /40/ предположили, что Msat линейно уменьшается с увеличением суммарной площади поверхности частиц. Толщина "оболочки" частицы в случае порошка незамещенного феррита, вычисленная из Мессбауэровских спектров, снятых во внешнем поле при температуре 4,2К, составила 10А , а средний угол скоса спинов в ней относительно направления внешнего поля -15 /36/. При увеличении величины магнитного поля обе эти величины уменьшались.
Низкотемпературная система для мессбауэровских исследований свойств поверхности и объема макроскопических кристаллов
В главе описываются исследования поведения тонкого поверхностного слоя макроскопических кристаллов ИеВОз (бората железа) в критической области температур, влияние поверхности на параметры сверхтонких взаимодействий. Для проведения этих экспериментальных исследований был применен метод СГКЭМС, упомянутый выше. Используемый для экспериментов СГКЭМ спектрометр был построен /94/ на основе магнитостатического анализатора электронов. Схема спектрометра показана на рис. 2.5. Магнитная система сепарации электронов была модернизирована в /94/ с использованием методов компьютерного моделирования. Модернизация позволила существенно увеличить светосилу прибора и повысить точность анализа электронов по энергиям. В результате для спектрометра СГКЭМС были получены следующие параметры: пропускающая способность 21% от 4JC, энергетическое разрешение 0,2-2 % в зависимости от размера образца /93/. В /91,96/ с использованием калибровочных образцов в виде пленок, напыленных из слоев Fe -Fe -Fe , было показано, что с помощью таких спектрометров можно исследовать поверхностный слой толщиной 5-10 ангстрем. Толщину исследуемого слоя и глубину его расположения рассчитывали с использованием метода Монте-Карло /87,88/.
На рис.2.4 главы 2 показан энергетический спектр электронов, покинувших поверхность пленки Fe57 толщиной 10 монослоев, полученный спектрометром СГКЭМС, используемым в работе. Для послойного анализа свойств поверхности в пределах слоя толщиной от 200 шп и меньше необходимо регистрировать К-электроны. Выбирая с помощью магнитостатического анализатора электронов узкий участок К-линии, мы исследуем слой соответствующей толщины, причем чем меньшей, тем лучше разрешающая способность анализатора. Глубина расположения исследуемого слоя от поверхности образца определяется положением окна дискриминатора на этой К-линии. При регистрации электронов в области энергий 6.5 keV извлекается информация из слоев, расположенных на глубине -100 nm от поверхности кристалла. Если энергия детектируемых электронов составляет порядка 7.3 keV, то изучаются свойства поверхностного слоя толщиной не более 2-4 nm. Дальнейшее повышение энергии регистрируемых электронов приводит к извлечению информации из слоев, расположенных от поверхности глубже 200 nm. Происходит это потому, что в этом случае детектируются и L-электроны, первоначально имеющие энергию 14 keV (см. рис.2.4) и, следовательно, вылетевшие из больших глубин, поскольку длина пробега их в веществе больше, чем у К-элекгронов.
Кристаллическая и магнитная структура FeBCb. Для исследований были выбраны кристаллы FeBC 3, которые в области температур ниже точки Нееля, равной -348 К, имеют антиферромагнитное упорядочение и обладают слабым ферромагнитным моментом. Этот выбор обусловлен следующими причинами. Ионы железа в FeBCb занимают одно кристаллографическое положение и в магнитоупорядоченной области температур мессбауэровские спектры состоят из одного зеемановского секстиплета, анализ которых можно проводить с высокой точностью. Симметрия кристалла (пространственная группа D63D) допускает существование слабого ферромагнитного момента в базисной плоскости, перпендикулярной оси [111], что было подтверждено экспериментально /99,100/. Кроме того, объемные свойства этого материала хорошо изучены (см. /99,100,101,102/ и ссылки там), что позволяет сопоставить данные наших эксперименте» по изучению эбъeмa с хшубликеванными. И последнее, что определило выбор этих кристаллов, это то, что их поверхностный слой не подвержен каким-либо внешним воздействиям (коррозии, адсорбции и т.п.). Об этом свидетельствует неизменность мессбауэровских спектров, полученных из тонкого поверхностного слоя через два года-Монокристаллы РеВОз были синтезированы на раствора в расплаве. Содержание изотопа Fe57 в соединениях было как 100%, так и естественным. Из синтезированных кристаллов были отобраны пластинки диаметром 5 мм. Рентгеновские измерения показали, что кристаллографическая ось [111] направлена перпендикулярно плоскости пластинок. При. подготовке кристаллов особое внимание уделялось качеству исследуемой поверхности. Предыдущие эксперименты /97/ показали, что высококачественная поверхность достигается при химической полировке » ортофосфорной кислоте при температуре 90С в течение одной минуты. Следует отметить, что для контроля качества подготовки поверхности кристаллов были сняты мессбауэровские спектры слоя толщиной 3 nm при температурах выше точки Нееля. Полученные спектры состояли только из линий квадрупольного расщепления и анализ показал, что они полностью идентичны спектрам, зарегистрированным из слоев, расположенных глубже 200 nm.
Влияние поверхности на эффективные магнитные поля в FeB03. При комнатной температуре
Величины и температурные зависимости углов 0, рассчитанных из мессбауэровских спектров, полученных из поверхностных слоев, отличаются, как видно из рис.5.4, от наблюдаемых в объеме кристалла. При температурах как вне, так н в области СПФП, магнитные моменты в поверхностных слоях (рис.5.4) отклонены от направлений, вдоль которых ориентированы моменты в объеме кристалла. По мере приближения к поверхности образца угол этого отклонения 0 увеличивается. В области ФП это хорошо видно из спектров КОЭ и ГК (рнс.5.3), на которых присутствуют вторые и пятые линии зеемановского секстиплета и интенсивность их тем выше, чем ближе к поверхности находится исследуемый слой (рис.5.36 и 5.3с). Из экспериментальных данных, полученных вне области СПФП следует, что в поверхностном слое макроскопических кристаллов гематита существует "переходный" слой, ориентация магнитных моментов в котором отличается от направления моментов в объеме. Впервые предположение о "существовании такого "переходного" слоя на поверхности макроскопических кристаллов, было сделано на основании данных магнитооптических исследований /47/.
В области СПФП, как видно из рис. 5.4, температурные зависимости величин углов ориентации магнитных моментов ионов железа, расположенных-в поверхностном слое, несколько отличаются от наблюдаемых в объеме кристалла. Процесс переориентации магнитных моментов в поверхностном слое завершается скачкообразным изменением ориентации. В объеме я -в поверхностном слое кристалла СПФП происходит, как видно из рис.5.4, -в одинаковом по ширине температурном интервале. По мере приближения к поверхности область СПФП смещается в сторону высоких температур. Этот результат не согласуется с данными, полученными с использованием тонких порошков гематита /113/, но совпадает с выводами экспериментальных исследований СПФП в поверхностном слое макроскопических кристаллов а-Fe202 /116/, а также ErFe03 /60/ и TbFe03 /50/.
Из экспериментальных спектров были рассчитаны параметры сверхтонких взаимодействий, и построены их температурные зависимости, представленные на рисунках 5.5-5.7.
Как видно из рис. 5.5, на температурной зависимости эффективных магнитных полей на ядрах ионов железа, занимающих положения в объеме и поверхностных слоях образца, при ФП наблюдается скачок. Для объяснения этого явления, рассмотрим вклады в эффективные магнитные поля на ядрах ионов железа в а-РегОз- Самый большой вклад дает ферми-контактное взаимодействие. Это поле возникает в результате контактного взаимодействия с ядром внутренних S-электронов, поляризованных 3d -электронами.
Эффективные магнитные поля вне и в области СГТФП в гематите. В правой части выделена область СПФП. Характер зависимостей гистерезисный.
Направление поля ферми-контактного взаимодействия противоположно магнитному моменту атома железа. Изменение ферми-контактного поля при переориентации спинов может вызываться небольшим различием характера химических связей ниже и выше температуры спиновой переориентации. Однако, при анализе температурных зависимостей изомерных химических сдвигов, (рис. 5.6), не обнаружено каких-либо скачков при переориентации спинов. Имеет место лишь некоторое размытие линии температурных зависимостей в области ФП. Отсюда можно сделать вывод, что характер связей при спин-переориентационном фазовом переходе не меняется. Следовательно, значение ферми-контактного поля должно оставаться неизменным. Обычно, при приблизительных оценках эффективного поля на ядрах ионов железа, не учитывают вкладов в Нэфф от взаимодействия между ядром и орбитальным магнитным моментом 3d -электронов. Исходят из соображений, что ионы трехвалетного железа находятся преимущественно в 6Ss/2 состоянии и не обладают орбитальным моментом. Подмешиванием возбужденных состояний пренебрегают. В данном случае эти взаимодействия необходимо учитывать. Кристаллическое поле вносит асимметрию в распределение заряда и приводит к появлению орбитального взаимодействия в спиновом гамильтониане. Возникающий, вследствие взаимодействия между ядрами и орбитальным моментом, вклад отличен от нуля только при различии гиромагнитного отношения выше и ниже ФП. Другой вклад определяется дипольньш взаимодействием ядра со спиновым моментом свободного атома. В работах /120,121,122/ были определены величины вклада в эффективное поле, возникающие из орбитального взаимодействия. Это стало возможным благодаря тому, что для гематита известно изменение гиромагнитного отношения в точке переориентации спинов, и тензор ГЭП имеет аксиальную симметрию. В результате был сделан вывод о том, что наблюдаемое в гематите скачкообразное изменение эффективного поля при СПФП описывается изменением дипольного взаимодействия при повороте магнитных моментов.
