Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Адсорбционные свойства углеродных наноструктур 10
1.1 Методы получения и структура углеродных нанотрубок и нановолокон 11
1.2 Адсорбционные свойства перспективных углеродных наноматериалов 17
1.2.1 Адсорбция водорода в углеродных наноструктурах 18
1.2.2 Особенности сорбции инертных газов 31
1.3 Теоретические расчеты адсорбции водорода в наноматериалах 35
ГЛАВА 2. Метод молекулярных функций распределения ... 45
2.1 N-частичное уравнение Лиувилля, / - частичные функции распределения 47
2.2 Уравнения Боголюбова для термодинамически равновесных систем 53
2.3 Фундаментальная система уравнений Орнштейна-Цернике 58
2.4 Синглетное приближение 67
2.5 Модификация синглетного приближения для тонких пленок жидкости 70
ГЛАВА 3. Развитие методов молекулярных функций распределения для квантовых систем 75
3.1 Квантовая цепочка уравнений ББГКИ 75
3.2 Квантовое обобщение уравнения Орнштейна-Цернике 84
ГЛАВА 4. Расчет адсорбционных свойств нановолокон в синглетном приближении 88
4.1 Профили плотности газа в узком плоском зазоре 92
4.2 Гравиметрическая, объемная и избыточная водородсорбционные емкости графитовых нановолокон 97
4.3 Оценка предельной адсорбционной способности углеродных наноматериалов по отношению к водороду 104
Заключение... 113
Библиографическое описание
- Адсорбционные свойства перспективных углеродных наноматериалов
- Уравнения Боголюбова для термодинамически равновесных систем
- Квантовое обобщение уравнения Орнштейна-Цернике
- Гравиметрическая, объемная и избыточная водородсорбционные емкости графитовых нановолокон
Введение к работе
Актуальность темы диссертации
Исследование процесса заполнения конденсированными и газообразными веществами поверхностных структур углерода является актуальной задачей современной науки о наноматериалах и фундаментом многих будущих технологий. Наиболее перспективными сегодня считаются углеродные нанотрубки (УНТ) и комплексы графитовых нановолокон (ГНВ), на основе которых прогнозируется создание систем хранения и транспортировки водорода, необходимых для развития экологически чистых энергосистем [1,2]. Благодаря высокой удельной поверхности они являются идеальными емкостями для хранения газообразных, жидких и твердых веществ, имеющими уникальные физико-химические свойства, которые отличаются и от свойств полых наноструктур, и от свойств заполняющих их веществ.
В настоящее время накоплен обширный набор экспериментальных данных, показывающий высокую сорбционную способность по отношению к водороду УНТ и ГНВ. Однако воспроизводимость и стабильность результатов измерения водородсорбционной способности этих наноматериалов остается невысокой. Согласно экспериментальным данным разных исследовательских групп адсорбция водорода ГНВ может составлять от 0.4 до 12,89 масс. % Нг [3-7]. В ряде работ сообщается о еще более высоких показателях до 67,55 масс. % Нг [8,9], однако данные этих экспериментов не были подтверждены ни в других лабораториях, ни самими авторами.
Такой разброс данных обусловлен рядом причин: одной из них является несовершенство технологии получения УНТ; сложность очистки конечных продуктов от сопутствующих аморфного углерода и частиц катализатора; степень открытости графитовых поверхностей для адсорбции газа и зависимость величины удельной поверхности от предварительной обработки наноматериалов. Усугубляет ситуацию также то, что разные способы определения адсорбционных характеристик дают разные значения [10]. Кроме того, в зависимости от внешних условий и предварительной термообработки может быть реализована как физическая, так и химическая сорбция [2]. Поэтому корректная интерпретация экспериментальных данных крайне затруднительна. Вследствие этого ощущается необходимость в надежных теоретических расчетах, позволяющих оценить предельные водородсорбционные характеристики, исходя либо из наглядных феноменологических моделей, либо из точного микроскопического рассмотрения, которые не зависят от особенностей конкретного эксперимента.
Микроскопическое описание молекулярной системы на основе интегральных уравнений статистической механики позволяет рассчитать ее структурные и термодинамические характеристики, что важно как для понимания физического смысла явления, так и для определения оптимальных параметров технологических процессов.
Однако, при реализации этого подхода возникает достаточно много трудностей, обусловленных тем, что уже на начальном этапе исследования необходимо проводить «обрыв» бесконечной зацепляющейся цепочки уравнений Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона (ББГКИ), эквивалентных каноническому распределению Гиббса для /-частичных функций распределения GI....N системы N-частиц [11-13]. Последнее уравнение цепочки совпадает с каноническим распределением Гиббса для N-частичных функций распределения (N»1). Для реальных молекулярных систем провести последовательно вычисления невозможно. С другой стороны, в зависимости от способа «обрыва» получается то или иное приближенное интегральное уравнение для двухчастичной функции распределения (1=2). Параметрами этого уравнения являются потенциал межмолекулярного взаимодействия, температура и плотность молекулярной системы. В настоящее время таких уравнений существует около двух десятков. Погрешность приближений и физический смысл аппроксимаций, положенный в основу подобного подхода до конца не ясен. Поэтому выбор приближенного уравнения для конкретной физической системы является нетривиальной задачей.
На современном этапе интегральные уравнения статистической механики наиболее эффективно используются для расчета структурных и термодинамических характеристик объемных жидкостей и газов. Существует масса публикаций, посвященных описанию таких систем [12,15,16]. Значительно меньше работ, в которых проводится исследование свойств молекулярных систем в ограниченных объемах (граничные слои, полости, капилляры, нанотрубки). Для описания таких систем необходима уже система двух уравнений для одночастичной и двухчастичной функций распределения, что является существенно более сложной задачей, поскольку вид решения зависит от формы ограничивающей поверхности. Образующиеся в результате взаимодействия с проницаемыми или непроницаемыми стенками структуры имеют ряд принципиальных отличий от объемных.
Таким образом, формулировка физически обоснованных приближений, которые позволяют получать хотя бы приближенные решения для систем ограниченного размера является актуальной проблемой. В работе такие приближения удалось сформулировать для нановолокон, длина которых много больше их поперечного размера, что позволило оценить предельные адсорбционные характеристики независимым методом. Прогресс в этом направлении важен для решения задачи направленного синтеза углеродных наноматериалов с определенной структурой и функциональными свойствами.
Цели и задачи работы
Целью работы являлось изучение водородсорбционных характеристик углеродных наноструктур методом молекулярных функций распределения. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Анализ экспериментальных и теоретических данных по адсорбции водорода различными углеродными наноматериалами.
Разработка приближенных методов решения уравнений статистической механики для неоднородных систем (тонкие пленки жидкости, газы в узком плоском зазоре).
Обобщение метода функций распределения на квантовые системы.
• Оценка предельных значений гравиметрической, объемной и избыточной водородсорбционной способности УЫВ.
Методы исследований
Поставленные задачи решались методами, развитыми в классической физике жидкостей. Исследование локальной структуры вещества проводилось на основе обобщенной системы уравнений Орнштейна-Цернике (ОЦ) для одно-и двух-частичных функций распределения. Для низких и средних плотностей, соответствующих газообразному состоянию были получены интегральные уравнения на одночастичную функцию распределения, которые решались численно. Хотя приближенные уравнения носят полуэмпирический характер, они позволяют получать хорошо согласующиеся с экспериментом и численным счетом результаты [12-16]
Объектами исследований являются молекулярные системы, находящиеся в контакте с твердыми ограничивающими поверхностями: газы или жидкости, соприкасающиеся с твердой подложкой; тонкие слои жидкостей заданной толщины в зазоре между плоскими поверхностями; графитовые нановолокна и нанотрубки, заполненные водородом.
Научная новизна работы В диссертационной работе впервые
Уравнение для одночастичной функции распределения, описывающее молекулярную систему в контакте с твердой ограничивающей поверхностью, переформулировано для молекулярной системы, находящейся в зазоре заданной толщины между двумя твердыми ограничивающими поверхностями.
Сформулированы граничные условия, позволяющие получать предельный переход либо к двумерной системе (мономолекулярный слой), либо к толстым слоям (объемные газы и жидкости).
Проведен численный расчет одночастичной функции распределения для различных значений толщины зазора.
У На основе численного решения получены предельные оценки водородсорбционных характеристик нановолокон. Предложена процедура единым образом учитывать классические и квантовые корреляции в молекулярных системах на основе обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике.
Научная и практическая значимость работы
Исследование процессов заполнения наноматериалов жидкими и газообразными веществами представляет значительный интерес для создания новых функциональных материалов - нанокомпозитов с заданными свойствами.
Теоретическое изучение физической сорбции водорода углеродными нановолокнами методом функций распределения позволяет выявить общие закономерности процесса, включая термодинамические условия, определить оптимальные параметры волокна.
Представленная методика расчета может быть применена для изучения адсорбции в реальных системах наноразмерного масштаба, с учетом взаимодействия молекул газа с графитовыми стенками и между собой.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Граничные условия для одночастичной функции распределения тонких слоев жидкости заданной толщины в зазоре между плоскими поверхностями влияют на логарифм активности. Это влияние можно вычислить с учетом предельного перехода либо к объемной жидкости, либо двумерной пленке.
2. Основным фактором, определяющим микроструктуру вещества внутри нановолокна является отталкивающее взаимодействие близкое к «твердосферному» как между молекулами адсорбента, так и молекулами адсорбента и графитовой стенкой. Наиболее плотная упаковка молекул водорода реализуется в узких порах. Соответствующие оптимальные значения межплоскостного расстояния в углеродных нановолокнах зависят от концентрации газа.
3. Подход, основанный на молекулярных функциях распределения, позволяет единообразно учитывать квантовые и классические корреляции. Квантовые корреляции в молекулярных системах учитываются в формализме вигнеровских функций на основе обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике, из которого можно получить информацию о ближнем порядке в системе.
Апробация работы Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Шестой всесоюзной научной конференции студентов физиков и молодых ученых ВНКСФ-6 (Томск - 2000), ВНКСФ-9 (Красноярск - 2003); Байкальской школе по фундаментальной физике БШФФ (Иркутск - 2003); международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», ОМА-2003 (Ростов-на-Дону); международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2005, ODPO-2006 (Сочи); международной конференции «Пьезотехника -2005» (Азов) и международном совещании по физике низких температур «Low Temperature - XXXIV» (Сочи -2006).
Личный вклад автора заключается в постановке задачи описания сорбционных свойств наноматериалов методом функции распределения, разработке алгоритмов численно счета и интерпретации его результатов. Постановка проблемы, разработка корректных приближений и обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.
Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и приложения. Объем диссертации 136 страниц машинописного текста, включая 15 рисунков, 4 таблицы и библиографию из 112 наименований.
Адсорбционные свойства перспективных углеродных наноматериалов
Расстояние между графеновыми плоскостями в стопках соответствует межплоскостному расстоянию в графите. Диаметр графеновых волокон может варьироваться ; для структур типа «стопка» и «ёлка» он находится в интервале от 10 до ЮОнм ( в редких случаях он может достигать 400нм), для структур типа «рыбий хвост» диаметр существенно меньше- 20-40нм. Особенностью синтеза ГНВ является то, что образуются внутренние полости практически равного размера, то есть они обладают «периодом трансляции».
Таким образом, синтез ГНВ и УНТ всегда сопровождается образованием других модификаций углерода. Наличие подобных примесей значительно затрудняет исследование образующихся структур. Дальнейшее технологическое использования углеродных нанотрубок и нановолокон затруднено, прежде всего, отсутствием надежных методов очистки и сортировки наноструктур с заранее определенными параметрами.
Возможность широкого прикладного использования углеродных наноструктур в качестве систем хранения водорода и других газов основывается на том, что наиболее высокой сорбционной способностью характеризуются структуры с максимальной удельной поверхностью, поскольку количество поглощенного вещества пропорционально не объему, а поверхности данной структуры. ГНВ и УНТ имеют чисто поверхностную структуру и характеризуются относительно узким распределением по диаметрам, что контрастирует с активированными углями, в которых размеры пор отличаются в сотни раз, а толщина адсорбционной пленки в большинстве случаев, составляет один слой водорода.
Заполнение материала газообразным веществом может происходить в результате поверхностной электрохимической реакции.
Рассматриваемые материалы обладают хорошей электрической проводимостью. Достаточно высокая стабильность электродов на их основе, позволяет использовать их в основе электрохимических устройств с возможностью замены в будущем металл-гидридных электродов [2,29,30].
Большой интерес к сорбционным свойствам наноструктур по отношению к водороду обусловлен проблемой повышения эффективности преобразования энергии, возможностью создания экологически чистой и легко возобновляемой технологии хранения и транспортировки водорода.
Привлекательность водорода как энергоносителя обусловлена многообразием источников получения (уголь, природный газ, биомасса...), и возможностью создания различных топливных элементов, имеющих широкий диапазон мощностей: от нескольких мегаватт до нескольких десятков милливатт. [31]
В период 1997-2006гг. было проведено большое количество экспериментов по сорбции водорода однослойными и многослойными углеродными нанотрубками, несколько меньшее графитовыми нановолокнами. Рассмотрим кратко данные, полученные для нанотрубок, и более подробно остановимся на исследовании сорбции в ГНВ.
В Национальном проекте США по развитию систем и материалов (сорбентов) для компактного хранения водорода «на борту автомобиля», рассчитанном на период до 2015 года, приняты следующие стандарты аккумуляторы водорода должны содержать более 63 кг. Н2 в 1м тары и не менее 0,065 кг. Н2 на 1кг. тары (что соответствует сорбционной способности (емкости) - 6,5 % массового содержания водорода (Н2) (принятое сокращение- масс. % Н2)). В Международном энергетическом агентстве принят стандарт - сорбционная способность не менее 5 масс. % Н2 с температурой выделения не выше 373 К [2,17,32].
В настоящее время ни один из традиционных методов хранения водорода (Таблица 1) не удовлетворяет предъявляемым требованиям к системам хранения. Аккумулирование водорода, основанное на обратимой сорбции, является одним из наиболее перспективных и часто используемых методов. В качестве сорбирующих матриц рассматривают гидридообразующие металлы и интерметаллические соединения, а также приготовленные различными способами сорта активированного угля.
Эксперименты по взаимодействию водорода с фуллереном и производными структурами фуллерена - УНТ и ГНВ, активно проводятся, начиная с 1997 года, но возникших вопросов пока больше чем ответов. Метод, основанный на гидрировании фуллеренов, протекает только при наличии катализатора и при высоких давлениях. Большие надежды возлагаются на применение УНТ и ГНВ. Однако, как отмечено в обзоре [1], «измеренные значения по сорбционной емкости в отношении водорода новых углеродных наноматериалов, полученные различными лабораториями имеют разброс до трех порядков величины, отсутствует воспроизводимость (в других лабораториях) наиболее интересных экспериментальных результатов и нет фундаментального обоснования и раскрытия причин такой ситуации». Этот факт отмечен в большом количестве публикаций, особо отметим нашумевшая работу [8], в которой авторы сообщают о достигнутых очень высоких показателях сорбции: 11,26-67,55 масс. % содержания Н2 при температуре ЗООК и давлении водорода ПМПа
Уравнения Боголюбова для термодинамически равновесных систем
Для процесса физической сорбции водорода предложена наглядная геометрическая модель. Водород рассматривается как жидкость, способная заполнить всё свободное пространство, не занятое углеродными атомами. Такой подход может быть одинаково использован для оценки предельной адсорбционной способности любой наноструктуры (с учетом ее реальной массовой плотности и пористости). В частности, численные оценки с использованием справочных данных (плотность жидкого водорода -з 0 9 0.071 г/см , плотность в монослое - 2.56x10" гсм", плотности плоской графитовой структуры - 0,77 10" гсм") дают для адсорбции водорода плоской графитовой поверхностью величину 3,2 масс. %. В случае двухстороннего покрытия графитовой плоскости мономолекулярными слоями водорода результат удваивается и соответствует 6,4 масс. % [1]. Однако в случае многослойных графитовых структур, характеризующихся расстояниями между слоями 0,3 4нм, адсорбция молекул водорода, газокинетический диаметр которых равен 0,289нм., не может быть двухсторонней. Заметим, что более точное значение ( 6,2 масс. %) для адсорбции на двухсторонней поверхности получается при увеличении в два раза только плотности водорода, поскольку удельная поверхность углеродной стенки остается той же самой.
Водородсорбционная емкость жгутов нанотрубок также зависит от их диаметра. Для жгута, составленного из нанотрубок, диаметр которых изменяется от 1нм до 1,5нм., а расстояния между поверхностями соседних нанотрубок неизменно и составляет 0,335нм., емкость изменяется в диапазоне 4,4-5,4 масс.%. Для жгута, составленного из нанотрубок диаметром 13,6 нм. с индексами хиральности (10,10), -типичным значением для материала, полеченного термокаталитическим методом, сорбционная емкость равна 5,2 масс. % Н2. При этом 3,2 % приходится на адсорбцию внутри нанотрубки, а 2 % в пространстве между нанотрубками. Отметим, что эти результаты находятся в удовлетворительном согласии с интерпретацией экспериментальных данных о примерно равной адсорбции в пучке и внутри нанотрубки, полученных для адсорбции азота открытыми и закрытыми НТ [5]. Сорбционная емкость 6,5 % достигается для жгута из нанотрубок с внешним диаметром 2,1 нм. В условиях высокого давления, сжимаемость водорода и учет межмолекулярного взаимодействия могли бы привести к более плотной упаковке молекул 1 и соответственно к повышению его адсорбции на углеродных НТ.
Отметим, что практически во всех экспериментальных и теоретических исследованиях до 2000 года, (в силу принятого направления поиска) изучались сорбционные параметры наноматериалов для давлений до ЮМПа, и температурах до 100К. Полученные значения сорбции в углеродных наноматериалах расходятся друг с другом примерно на два порядка - от 0.1% до 10% (за исключением работы [8]), что естественно можно объяснить разными значениями удельной поверхности образцов и чистотой очистки материала. Экспериментальные образцы, полученные одним и тем же методом, в одной и той же лаборатории, могут значительно отличаться по дефектности, удельной поверхности и т.д. Предварительные измерения величины удельной поверхности образцов не всегда проводились. Хорошим примером могут служить публикации [3,6,29], в которых авторы на первом этапе работы выявили образцы с наилучшими показателями удельной поверхности, и затем осуществляли заполнение водородом и проводили измерения.
В связи со сложностью изучаемых систем, и трудностями синтеза углеродных наноструктур, простые модели, рассматривающие на качественном уровне закономерности адсорбции произвольных атомов на графеновой поверхности, безусловно, позволяют получать информацию о физических и химических свойствах реальных наносистем. В обзорной аналитической работе [10] о «прошлом, настоящем и будущем проблемы хранения водорода «на борту автомобиля» в углеродных наноматериалах» авторы подчеркивают, что для ее технологического решения необходимо дальнейшее, более глубокое изучение фундаментальных аспектов взаимодействия водорода с графитом.
Физическая сорбция газов в углеродных наноматериалах может быть описана методом функций распределения, достоинство которого в том, что различные модельные потенциалы взаимодействия могут быть использованы только на последнем шаге расчетов. Описание сорбции газов углеродными наноструктурами является одной из частных задач изучения систем ограниченного размера, сопоставимого с длиной корреляции. Решению некоторых аспектов этой проблемы посвящена вторая глава диссертационной работы.
Квантовое обобщение уравнения Орнштейна-Цернике
Ближний порядок в расположении частиц изучается уже довольно давно, как в классических системах, например, в теории жидкостей [14,81], так и в квантовых, например, сильно коррелированные ферми-системы в конденсированных средах [82]. В классических системах ближний порядок обусловлен исключительно межмолекулярными взаимодействиями, соответственно, и парные (двухчастичные) корреляции в расположении частиц убывают с расстоянием как межмолекулярный потенциал V(r) (обычно как г-6). В квантовых системах парные корреляции существуют даже в идеальном газе в отсутствии межмолекулярного взаимодействия и убывают с расстоянием как г"4.
При низких температурах, когда длина волны де-Бройля (X) превышает среднее расстояние между молекулами (d), частицы теряют свои индивидуальные свойства. В том случае, когда размеры системы (L) существенно превышают длину когерентности (1о) детали межмолеклярного взаимодействия становятся несущественными. Эти условия (d«lo( )«L) выполняются для сверхтекучих жидкостей (3Не, Не). Именно поэтому становится возможным осуществить процедуру перенормировки. Для короткодействующих потенциалов в теории ферми-жидкости используется перенормировка - Ф(г) = P(0)S(r), где Ф(0) - нулевая Фурье-компонента потенциала межмолекулярного взаимодействия. В борновском приближении ФО = 4лй а, а - длина рассеяния.
В настоящее время общепринятым является метод функций Грина, в котором можно записать формальные решения в виде бесконечного ряда теории возмущений по взаимодействию [99,100]. Параметром разложения в теории возмущений по взаимодействию является д=.М,где р0=ц\зл2— граничный импульс Ферми. Такой подход впервые был разработан для нахождения спектра энергии в модели слабо-неидеального ферми газа с отталкиванием между частицами в приближении парных столкновений во втором порядке теории возмущений. Суммирование тех или иных классов диаграмм, по существу, возможно лишь в случае А,«1.
Для плотных сред (Ая=1), когда системы нельзя считать слабовзаимодействующими, используют либо микроскопический подход для описания многочастичной задачи, либо феноменологический, в котором жидкость рассматривается с макроскопической точки зрения. Дальнейшим шагом в этом направлении является метод функционала плотности, позволяющий учитывать вклад взаимодействия частиц между собой в полную свободную энергию системы.
Вид функционала плотности определяется прямой корреляционной функцией Си, зависящей от температуры и плотности. Прямая корреляционная функция Сп связана с парной корреляционной функцией hn, определяющей ближний порядок в жидкости, соотношением Орнштейна-Цернике, широко использующемся в физике классических жидкостей. В свою очередь функция hi2 выражается через двухчастичную вигнеровскую функцию и является одной из /-частичных функций распределения /-частичных матриц плотности в представлении Вигнера [101]. Для этих функций, описывающих эволюции системы в фазовом пространстве, можно записать цепочку уравнений, аналогичную цепочке уравнений Боголюбова для классических функций распределения. Последнее уравнение для N-частичной вигнеровской функции - квантовое уравнение Лиувилля.
Основная идея заключается в том, чтобы путем пересуммирования диаграмм теории возмущений (стартуя от слабовзаимодействующей системы Х.«1) приблизиться к режиму сильной связи, соответствующей плотной системе. Подобный подход был реализован в работе [101] при рассмотрении двумерных электронных систем в присутствии одновременно межчастичных взаимодействий и беспорядка.
Мы рассматриваем нормальную ферми-жидкость, образованную молекулами 3Не, когда ближним порядком пренебрегать нельзя. Пересуммирование рядов теории возмущений осуществляется по аналогии с тем, как это делается в теории классических жидкостей. Для сильновзаимодействующих классических жидкостей разложения термодинамических величин и 1-частичных функций распределения ведется в ряды по степеням плотности nk=( 3)k, где k-целые числа. Соответствующие вириальные коэффициенты отвечают двойным, тройным и т.д. столкновениям молекул.
Пересуммирование неприводимых диаграмм разного порядка по плотности, но имеющих одинаковую топологическую структуру, приводит к уравнению Орнштейна-Цернике, которое дает связь парной и прямой корреляционных функций. Уравнение ОЦ имеет решения на всем интервале плотностей 0 п 1 и описывает фазовый переход газ-жидкость.
Гравиметрическая, объемная и избыточная водородсорбционные емкости графитовых нановолокон
Широкий диапазон возможных потенциалов взаимодействия и специфика исследуемых систем (разнообразие размеров и структур, существенный вклад поверхности) приводят к тому, что в данный момент ни один из существующих методов не является оптимальным. Возникающие проблемы особенно существенны при сравнении с экспериментальными данными, различие между которыми в силу целого ряда причин оказывается существенным (таблица 3).
Полученные нами оценки адсорбционных свойств нановолокон согласуются по порядку величины и с экспериментальными данными по физической сорбции в исследуемом диапазоне температур и давлений, и с численным экспериментом. Таким образом, учет только простейшего потенциала межмолекулярного взаимодействия - твердых сфер, позволил получить оптимальные значения пор такие же, как и в моделях с потенциалом притяжения. Это подтверждает большое влияние стенок на микроструктуру вещества внутри узкого зазора.
В заключение отметим, что водородсорбционная емкость углеродных нановолокон может быть повышена за счет увеличения, удельной поверхности графитового наноматериала посредством удаления части атомов углерода с графитовой плоскости (рис.10 «b,c,d»). Вследствие этого удельная поверхность УНВ может возрасти в три раза по сравнению с кристаллическим графитом. Такой способ модификации поверхности был недавно предложен авторами работы [112] и экспериментально продемонстрирован для кристалла MOF-117 (рис.14 Приложения 1) Реализация этого метода для нановолокна приведет к увеличению скорости сорбции и более плотному заполнению газом внутренних зазоров.
1. Метод функций распределения модифицирован для описания молекулярных систем, имеющих ограниченный объем (тонкие пленки жидкости, газы в тонком зазоре между двумя плоскими поверхностями). Сформулированы граничные условия, позволяющие описывать предельный переход либо к объемной жидкости для толстых зазоров, либо к двумерной жидкости для бесконечно узких зазоров. В результате получается уравнение для одночастичной функции распределения жидкости, находящейся в зазоре конечной толщины (обобщенное синглетное приближение).
2. Исследована локальная микроструктура газа внутри зазора, ширина которого сопоставима с диаметром молекулы адсорбента. В синглетном приближении для идеализированной модели абсолютно упругого взаимодействия молекул водорода между собой и графитовой стенкой рассчитаны сорбционные способности нановолокон. Наиболее плотная упаковка молекул водорода происходит в узких порах, при этом наблюдается максимум избыточной емкости и объемной адсорбции. Соответствующие оптимальные значения межплоскостного расстояния в углеродных нановолокнах составляют: (0,795±0,07)нм для приведенной концентрации п=0,15 и (0,725±0,07)нм для п=0,3. Полученные оптимальные значения ширины зазора и зависимости сорбционных характеристик от размера зазора находятся в хорошем согласии с другими моделями, использующими потенциалы с притягивающей частью. Таким образом, возникновение оптимальной геометрии связано преимущественно с отталкивающим взаимодействием, близким к «твердосферному» как между молекулами адсорбента друг с другом, так и с атомами графитовой стенки.
3. Проведены предельные оценки параметров физической сорбции в нановолокнах и вычислены наиболее оптимальные значения температур и давлений. Оптимальные параметры заполнения водородом нановолон с шириной пор 0,71нм. таковы: Т=200К, давление р 24МПа. Максимальное превышение плотности газа достигается при 34МПа и составляет 31,6% от объемного, что соответствует значениям полной и избыточной гравиметрической емкости - 4,0 и 0,7 масс. % Нг, соответственно. При этом объемная адсорбция для узких пор выше для всех температур и во всем диапазоне исследуемых давлений.
4. Рассчитанные нами предельные оценки сорбционных свойств оказались ниже оценок полной адсорбции, полученных методом Монте-Карло, в котором межмолекулярное взаимодействие задавалось потенциалом Ленард-Джонса. Однако они качественно правильно описывают структурные характеристики молекулярной системы в узких порах и однозначно указывают на механизм возникновения максимума плотности и избыточной емкости.
5. Предложенный в работе подход позволяет оценить из структурных соображений предельные оценки параметров физической сорбции нановолокон и наиболее оптимальные значения межплоскостных расстояний. Учет в дальнейшем притягивающей части потенциала взаимодействия и уточнение синглетного приближения позволят сделать этот метод расчета более точным.
