Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 14-39
1.1. Полимерные нанодисперсные структуры как объект исследования с помощью малоуглового нейтронного рассеяния 14-16
1.1.1. Основные типы полимерных объектов, их классификация как нанообъектов 16-21
1.1.2. Роль полидисперсности при изучении структуры. Полидисперсность и монодисперсность полимеров 22-23
1.1.3. Исследования структуры полимеров: монодисперсных дендримеров, полидисперсных трековых и полиэлектролитных мембран 23-25
1.2. Метод малоуглового рассеяния нейтронов для изучения структуры полимеров на нано- и мезо- масштабах
1.2.1. Методы изучения структуры в диапазоне 10-1000 ангстрем 26-29
1.2.2. Значение метода малоуглового рассеяния в структурных исследованиях на мезо- и нано - масштабах 29-31
1.2.3. Рентгеновское малоугловое рассеяние как комплементарный метод исследования 31-33
1.2.4. Параметры малоугловых нейтронных установок. Значение и роль диапазона по вектору рассеяния при изучении полимерных объектов 33-34
1.2.5. Основные малоугловые нейтронные установки в мире - сравнительный анализ. Необходимость модернизации спектрометра ЮМО для решения актуальных задач изучения наноструктур 34-39
Глава 2. Модернизированная установка "ЮМО" 40-89
2.1.Использование особенностей реактора ИБР-2 и времяпролетной методики для малоуглового рассеяния нейтронов. Дополнительные преимущества для малоуглового рассеяния нейтронов 40-41
2.2.1. Спектр и абсолютная интенсивность на 4-м канале ИБР-2 и методика их измерения 41-47
2.2.2. Нейтронный поток на 4-м канале ИБР-2 47-50
2.2.3. Использование особенностей спектра нейтронных потоков при изучении полимеров на спектрометре ЮМО 50-56 2.3.Новая схема регистрации данных на спектрометре
2.3.1. Значение динамического диапазона по вектору рассеяния при обработке экспериментальных спектров 56-57
2.3.2. Расширение динамического диапазона по q на спектрометре ЮМО с помощью многодетекторной системы сбора данных 57-61
2.3.3. Оптимизация условий для проведения экспериментов для двух детекторов рассеянных нейтронов 62-64
2.3.4.Абсолютная шкала интенсивностей — как одно из достоинств спектрометра. Процедура абсолютной калибровки для слабо- и сильно-рассеивающих образцов на модернизированном спектрометре ЮМО 64-68
2.4. Автоматизация измерений и окружение образца
2.4.1. Основные принципы автоматизации эксперимента на спектрометре 68-69
2.4.2. Узлы и устройства автоматизации 69-81
2.5.Демонстрация новых возможностей модернизированной установки ЮМО 81-89
Основные результаты главы 2 89
Глава 3. Изучение полиаллилкарбосилановых дендримеров методом малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей 90-113
3.1. Исследование структуры дендримеров на модернизированной установке ЮМО 90-92
3.2. Исследование монодисперсности полиаллилкарбосилановых дендримеров 92-96
3.3. Форма дендримеров и инварианты 96-100
3.4. Проникновение растворителя внутрь дендримера 100-103
3.5. Расположение концевых групп в дендримерах 104-105
3.6. Экспериментальные данные малоуглового рассеяния нейтронов на дендримерах 5-7 генераций 105-112 Основные результаты главы 3 112-113
Глава 4. Особенности структурной организации ионообменных (полиэлектролитных) и трековых мембран 114-154
Раздел 1. Исследование структуры полиэлектролитных мембран на установке ЮМО 116-130
4.1.1. Изучение соответствия известных моделей структуры малоугловым экспериментальным данным 116-117
4.1.2. Методические преимущества изучения полиэлектролитных мембран на модернизированном спектрометре ЮМО 117-119
4.1.3. Структурный анализ ПЭМ при подгонке полной кривой рассеяния (иономерный пик и малоугловая часть) и модель Дрейфуса 119-125
4.1.4. Модель структурной организации полиэлектролитных мембран, предполагающая ближний порядок упаковки мицелл 125-129
4.1.5. Модели и структурная организация полиэлектролитных мембран 129-130
Раздел 2. Изучение трековых мембран на малоугловых нейтронных и синхротронных установках 130-153
4.2.1. Поли- и монодисперсность размеров и формы трековых пор в полимерных мембранах 130-132
4.2.2. Размеры и форма латентных треков 132-139
4.2.3. Сильное влияние ориентации травленных треков на картину малоуглового рассеяния 139-145
4.2.4. Критическое влияние разрешения малоугловой установки на определение структурных параметров травленных трековых мембран 145-149
4.2.5. Сравнительный анализ поликарбонатных и полиэтилентерафталатных мембран: размеры, форма и полидисперсность 149-153
Основные результаты главы 4. 153-154
Основные выводы диссертации 155-156
Заключение 157-159
Благодарности 160
Библиографический список используемой
Литературы
- Основные типы полимерных объектов, их классификация как нанообъектов
- Значение метода малоуглового рассеяния в структурных исследованиях на мезо- и нано - масштабах
- Спектр и абсолютная интенсивность на 4-м канале ИБР-2 и методика их измерения
- Исследование монодисперсности полиаллилкарбосилановых дендримеров
Введение к работе
Новый импульс исследованию нанодисперсных структур придает бурное развитие нанотехнологий и связанных с этим научных задач [1,2]. В последние годы особое внимание уделяется полимерам, представляющим интерес с точки зрения фундаментальной науки и имеющим важные практические применения. Так дендримеры — это объекты сформировавшегося нового научного направления - нанохимии [2]. Эти полимеры могут выступать в качестве нанореакторов для синтеза наночастиц металлов [3,4], обсуждают также перспективы биологического и медицинского применения дендримеров [5-8]. Другой класс полимеров -полиэлектролитные мембраны- считается одним из ключевых элементов экологически чистых топливных элементов будущего [9,10] и, несмотря на практическое применение полиэлектролитных (ионообменных) мембран, вопрос об их надмолекулярной структуре до сих пор открыт. Такая же ситуация с трековыми мембранами - они уже широко применяются в индустрии, медицине и науке [11-13], но структура, поли- и монодисперсность хорошо ориентированных треков являются в значительной степени дискуссионными. Отсутствие точных знаний о молекулярной структуре сдерживает разработку новых нанодисперсных объектов более эффективных для применения. На масштабе размеров надмолекулярных структур можно также ожидать проявления размерных эффектов.
Количественная характеристика структуры нанодисперсных объектов является основой для понимания их свойств и функционирования. Основными методами для исследования структуры являются методы дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. Малоугловое рассеяние нейтронов (МУРН) - метод, внесший один из основных вкладов в развитие науки о полимерах. В Российской Федерации, равно как и в странах-участницах ОИЯИ, спектрометр малоуглового рассеяния нейтронов ЮМО является, практически единственным, на данный момент, инструментом для исследования структуры полимерных объектов с помощью МУРН. Новые классы изучаемых полимеров и существенный прогресс в развитии методов микроскопии потребовали развития и увеличения эффективности малоугловой установки ЮМО. Получение наиболее полной информации о структуре изучаемых объектов этим методом напрямую связано с доступным на экспериментальной установке для исследователя диапазоном векторов рассеяния q и скоростью накопления данных. Таким образом, основными задачами на установке ЮМО были увеличение скорости накопления экспериментальных данных и расширение динамического диапазона векторов рассеяния (диапазон векторов рассеяния, доступный единовременно, характеризуется значением отношения qmax/qmin) спектрометра.
Задачи изучения нанодисперсных пористых объектов и развития методики малоуглового рассеяния взаимосвязаны. Полимерные объекты являются уникальными для тестирования и демонстрации возможностей метода и модернизированного спектрометра. Одним из примеров таких объектов являются дендримеры. Несмотря на большое количество публикаций по дендримерам, можно утверждать, что решающих экспериментов в этой области не было поставлено. Чтобы ответить на интересующие вопросы и перейти в плоскость практического применения нужна дополнительная экспериментальная информация о распределении плотности внутри молекулы дендримера, локализации концевых групп, форме дендритных макромолекул и характере их взаимодействия между собой, и возможности реализации внутримолекулярных полостей для размещения молекул другого типа. Противоречивость экспериментальных и теоретических работ о существовании областей с пониженной плотностью дендримера, требует проведения дополнительных количественных исследований структуры индивидуальных дендримерных макромолекул.
Цель работы состояла в определении ключевых параметров (размеры, форма, дисперсность, аггрегационное число) структуры нанодисперсных пористых полимерных объектов - дендимеров, полиэлектролитных и трековых мембран.
Конкретными задачами диссертации были:
а) проведение модернизации установки ЮМО для эффективного изучения строения нанодисперсных полимерных структур;
б) изучение количественных характеристик структуры нанодисперсных полимерных объектов, имеющих характерные свойства: дендримеров, полиэлектролитных мембран (ПЭМ) и трековых мембран (ТМ);
в) детальное исследование структуры дендримеров (глобулярности, распределения плотности длины рассеяния, формы частиц, проникновения растворителя внутрь дендримера, наличия скрытых полостей, недоступных растворителю), как нового класса полимерных объектов, получаемых в результате регулируемого синтеза;
г) верификация структурной модели Дрейфуса полиэлектролитных мембран;
д) сравнительный анализ нескольких типов трековых мембран по степени моно- и поли- дисперсности. Определение размеров латентных пор для полиэтилентерефталатных мембран, облученных разными типами тяжелых ионов. Определение диаметров пор для поликарбонатных и полиэтилентерефталатных мембран, облученных тяжелыми ионами и разных времен травления;
е) развитие экспериментальной методики МУРН для эффективного исследования полимеров;
ж) тестирование установки с помощью объектов, обладающих свойствами (длительная стабильность, известность химического состава, возможность специфического контрастирования), обеспечивающими воспроизводимость результатов структурных исследований.
Научная новизна. Для определения структурных параметров и свойств полимеров в разных состояниях была модернизирована установка малоуглового рассеяния нейтронов. Найденные в ходе этой задачи решения важны для построения аналогичных установок. Разработана и создана новая схема малоуглового эксперимента, основой которой является двухдетекторная система.
Новая методика МУРН, реализованная на спектрометре ЮМО, использует как возможности времяпролетного метода, так и уникальные параметры высокопоточного импульсного источника нейтронов ИБР-2. В результате вдвое расширен динамический диапазон по вектору рассеяния q и вдвое сокращено время накопления экспериментальных данных. Исследование вышеуказанных полимеров позволило оттестировать и продемонстрировать эффективность новой схемы малоуглового нейтронного спектрометра.
Впервые систематически изучена структура кремнийорганических дендримеров нескольких генераций. Модернизация установки дала возможность определить важнейшие структурные параметры регулярных карбосилановых дендримеров. Восстановлено пространственное распределение рассеивающей плотности исследуемого типа дендримеров. Получены размеры, форма, ядерная плотность дендримеров. Установлено, что растворитель проникает внутрь дендримера. Обнаружен специфический характер пространственного упорядочения дендримеров в растворах.
Исследованы ПЭМ в широком диапазоне q, что позволило показать недостатки ранее существовавших моделей этих полимеров и сделать вывод о характере ближнего порядка в структурной организации полярных мицеллярных областей, а также об их кластерной организации. В рамках предложенной модели получены количественные характеристики ПЭМ, проведено сравнение нескольких типов мембран. При исследовании трековых мембран оценены размеры латентных пор. Получены количественные и качественные параметры пор в зависимости от степени облучения, времени травления, воздействия ультрафиолета.
Использование позиционно-чувствительного детектора и высокого разрешения по вектору рассеяния q позволило (на примере трековых мембран) установить высокую монодисперсность пор поликарбонатных мембран и определить размеры пор. Эксперименты проведены на ряде нейтронных и рентгеновских установок.
На примере трековых мембран доказана необходимость использования высокого разрешения по вектору q и позиционно-чувствительного детектора. Проект такого позиционно-чувствительного детектора реализован на установке ЮМО. Практическая ценность работы.
Полученные результаты внесли существенный вклад в понимание особенностей структуры нанодисперсных пористых объектов и определили новые задачи контролируемого синтеза полимерных нанообъектов. Данные, полученные в работе, могут быть использованы при практическом применении дендримеров. Результаты настоящей работы нашли практическую реализацию в Институте синтетических полимерных материалов им.Н.С.Ениколопова при контролируемом синтезе новых дендримеров.
Полученные количественные результаты для нескольких типов ПЭМ могут быть использованы для совершенствования полиэлектролитных материалов.
Показано, что поликарбонатные трековые мембраны проявляют большую монодисперсность, чем полиэтилентерефталатные.
Для нескольких типов поликарбонатных мембран получена высокая степень монодисперсности. Этот показатель исключительно важен для нанотехнологических задач (нанолитографии, резистивно-импульсного детектирования биологических молекул, приготовления везикул липидных мембран).
Разработана, внедрена и верифицирована новая эффективная конфигурация малоугловой установки, позволяющая увеличить динамический диапазон по вектору рассеяния q вдвое и вдвое сократить время эксперимента.
Установка позволяет осуществлять принципиально новую высокоэффективную схему эксперимента, которая применяется с 2000 года.
В ходе выполнения работы сформулированы задачи и дальнейшие шаги модернизации ЮМО.
В первой главе дан обзор литературных данных о дендримерах, полиэлектролитных и трековых мембранах. Приведены основные параметры и структурные свойства исследуемых полимеров, основные проблемы в изучении структуры этих объектов и обоснована необходимость использования малоуглового рассеяния для ее изучения. Представлены основные методы изучения структуры и приведено их сравнение с методами малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей. Показана тенденция в развитии методов изучения структуры этих объектов. Приведены доводы в пользу расширения диапазона векторов рассеяния q (q = 47i;sin0/X.5 где 9 - угол рассеяния, X - длина волны нейтрона). Сформулирована необходимость модернизации спектрометра.
Вторая глава описывает модернизированную установку малоуглового рассеяния "ЮМО", методики, использованные для получения информации, основные преимущества и новые возможности малоуглового спектрометра после модернизации. Предложена новая эффективная конфигурация установки малоуглового рассеяния нейтронов, позволяющая увеличить динамический диапазон по вектору рассеяния и уменьшить время измерения вдвое. Ее основой является двухдетекторная система регистрации рассеянных нейтронов по времени пролета. Другим важным элементом установки является система абсолютной калибровки интенсивности рассеянных нейтронов. Дано теоретическое обоснование абсолютной калибровки для двухдетекторного режима спектрометра. Проведена автоматизация спектрометра. Проведено измерение спектров нейтронов. Оценены фоновые условия и приведены радиационные дозы, которые могут быть получены на образце: по гамма-квантам, по быстрым и тепловым нейтронам и по наведенной радиации за счет поглощения в конструктивных элементах установки. В заключение главы приведены зависимости интенсивности рассеяния для тестовых образцов на модернизированной установке и сформулированы основные выводы.
В третьей главе приведены результаты систематического исследования структуры дендримерных (древоподобных) ациклических полимерных макромолекул. Отмечен их монодисперсный характер распределения по размерам и формам. При исследовании аллилкарбосилановых дендримеров 5, 6 и 7-ой генераций, был использован как широкий динамический диапазон векторов рассеяния, так и возможность получения кривых рассеяния в абсолютных единицах. Благодаря этим обстоятельствам было доказано проникновение растворителя внутрь дендримера. Методом вариации контраста МУРН установлено, что молекулы дендримеров в растворах не содержат скрытых внутренних полостей, недоступных растворителю. С помощью измерения интенсивности МУРН в абсолютных единицах выполнена количественная оценка парциального объема дендримера в растворе и рассчитана доля суммарного объема дендримера, доступного растворителю, составившая величину 30-40%. Показано, что концевые группы дендримеров локализованы в его поверхностном слое. Получены размеры дендримеров для нескольких генераций. Установлено, что дендримерные молекулы в растворах проявляют взаимное пространственное упорядочение, которое может быть зарегистрировано методами малоуглового рассеяния даже в разбавленных растворах с концентрацией 4 объемных процента. В конце главы сформулированы основные выводы.
В четвертой главе представлены результаты изучения полиэлектролитных (ПЭМ) и трековых мембран методами малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей.
Используемая в литературе структурная модель ПЭМ Дрейфуса описывает кривые рассеяния в сравнительно узком диапазоне по вектору рассеяния. Благодаря широкому динамическому диапазону на примере этих
мембран показано, что узкий диапазон по вектору рассеяния даёт возможность строить только Гинье-аппроксимацию, либо области больших q. Использование широкого динамического диапазона по вектору рассеяния позволило определить и структурные параметры организации мицелл, что в значительно изменило представление о пространственной организации полиэлектролитных плёнок.
В этой же главе рассмотрены трековые мембраны — б олыпой класс полимерных объектов, имеющих самое широкое применение в науке и промышленности. Из всего класса трековых мембран в диссертации рассмотрены полиэтилентерефталатные и поликарбонатные мембраны как наиболее распространенные среди них. Изучены размеры латентных пор радиационных повреждений, создаваемых высокоэнергетичными ионами. Показана зависимость размера пор от времени травления. Разработана методика определения структурных параметров хорошо ориентированных пор с помощью процедуры вращения образца. Качественно и количественно показана высокая монодисперсность поликарбонатных мембран. На примере трековых мембран показана принципиальная важность высокого разрешения малоуглового рассеяния и необходимость позиционно-чувствительного детектора для изучения этих объектов.
Сохраняя достоинства спектрометра (многодетекторная система сбора данных, высокая автоматизация эксперимента, получение значений интенсивности рассеяния в абсолютных единицах), разработан и успешно реализован проект с позиционно-чувствительным детектором на основе линий задержки. Уникальность этой разработки состоит в том, что такой детектор имеет центральное отверстие для пропускания прямого пучка и рассеянных нейтронов, а, следовательно, возможно использовать такой детектор в многодетекторной системе [14]. В заключение диссертационной работы сформулированы основные выводы.
Основные типы полимерных объектов, их классификация как нанообъектов
Полимеры — огромный класс веществ, характеризующийся большой относительной молекулярной массой и состоящий из мономерных звеньев, которые в результате реакции полимеризации и образуют полимер. Полимеры называют еще высокомолекулярными соединениями. Существуют два больших класса полимерных материалов, отличающихся по происхождению - синтетические и биологические. Последние включают в себя природные макромолекулы, играющие основную роль в биологических процессах: белки, нуклеиновые кислоты и полисахариды. Если проводить дальнейшую классификацию полимеров, то можно выделить ещё несколько классификационных признаков: вид связи, физико-химические свойства и фазовое состояние, строение, повторяемость структуры, вид смеси, однородность, поли- и моно- дисперсность. Форма макромолекулы (линейная, гребнеобразная, звездообразная и дендридная, случайноразветвленная и сетчатая), физико-химические свойства и фазовое состояние (жидкокристаллические, кристаллические, аморфные, вязкие, растворы и т.п.), повторяемость структуры (состоящие из повторяющихся идентичных мономерных единиц на протяжении цепочки или повторяющихся мономерных единиц, неидентичных элементов). Полимеры могут быть однородными (гомополимеры появляются при полимеризации мономера одного вида мономеров, сополимеры, возникают при полимеризации мономеров нескольких видов мономеров) или могут сочетаться между собой в различных вариантах, чем и создается большое многообразие типов полимеров и их свойств. При этом появляется, нередко, новая структурная организация, например, самоорганизация полиэлектролитных стрежней [25] или происходит гидрофобная агрегация полимеров [26] на масштабах, связываемых с приставкой нано-.
Связь структура — функция является одним из основных направлений исследования полимерных объектов. Полимеры являются объектом теоретической физики при изучении важных физических явлений. На ряде синтезированных полимеров можно успешно изучать многие фазовые переходы. Теоретически развиты и широко применяются модель Изинга, описывающая поворотно-изомерный механизм; в физике полимеров используются идеи скейлинга [27].
Рассмотренные в диссертации полимеры различны как по физико-химическим свойствам и состоянию (разбавленные растворы, твердые пленки), форме (случайные линейные, дендридные), повторяемости структуры и однородности, так и по поли- и монодисперсности.
Рассмотренные в работе полимеры обладают пористостью. Именно это качество придает дендримерам, ионообменным и трековым мембранам функциональную значимость. Мы не будем рассматривать общие эмпирические показатели пористой среды (объемная пористость, полную и эффективную пористость и др.), а только структуру и специфику такого полимера. Характер пористости для ионообменных и трековых мембран -разный. Это касается, прежде всего, поли- и монодисперсности. Для дендримеров при внешнем сходстве с фрактальными структурами монодисперсность — ключевой параметр.
Дендридная архитектура является едва ли не самой распространенной на земле: достаточно вспомнить многие фрактальные объекты (почва [28,29], снежинки, биологические объекты [30] и др.[31]. Если рассматривать биологические системы на размерной шкале, то на размере метра это такими структурами являются деревья, на сантиметровой - это, например, грибы, на микронной - нейроны.
В последние годы наука о полимерах претерпевает бурное развитие, связанное с появлением метода контролируемой полимеризации. В рамках этого направления можно рассматривать появление дендридных высокомолекулярных структур, называемых дендримерами. Синтезировать такие полимерные структуры не представлялось возможным до конца 70-х годов. В это время две группы активно ищут пути создания подобных объектов. Первая группа из университета г.Бонн, где была предложена концепция повторяющегося роста с ветвями, а вторая пыталась реализовать синтез полимеров с древоподобной архитектурой [33,34].
На международной полимерной конференции [33] в 1984 году впервые прозвучал термин дендример. Там же и было представлено описание деталей роста при приготовлении полиамидоаминных (РАМАМ) дендримеров. Публикация о дендримерах вышла в 1985 [34]. В СССР синтез впервые был проведен в лаборатории чл.-корр.Музафарова A.M.
Исследование структуры дендримеров начинается в эти же годы. Новый класс полимеров, впервые синтезированный в середине 80-х годов, привлекает внимание исследователей из-за необычной пространственной архитектуры. Дендримеры имеют регулярную пространственную структуру и большое количество функциональных групп. И вместе с тем, современное состояние вопроса о пространственной структуре и распределении плотности внутри дендримерных макромолекул является в значительной степени дискуссионным. Особый интерес к изучению этих новых полимерных объектов вызвало, во-первых, теоретическое предсказание P.de Gennes об особой упаковке плотности [35], во-вторых, скепсис в отношении монодисперсности для генераций свыше второй, в-третьих, сомнения в отсутствии других связей, кроме направленного роста. Эти вопросы остаются актуальными и по сей день. Исследователей интересуют не столько общие размеры дендримеров, сколько детали внутреннего строения [36], которые могут быть изучены на малоугловой установке только с широким диапазоном переданных импульсов. Как будет показано в настоящей работе, применение современных методик [37-41] с надёжным математическим обоснованием [42] в сочетании с двухдетекторной схемой сбора данных дало интересные структурные результаты по дендримерным образцам [43,44]. Несколько забегая вперед, скажем, что представленные в настоящей работе формы и размеры дендримеров различных генераций фактически являются новой уникальной информацией, демонстрирующей также высокую степень монодисперсности изученных объектов. Интерес к дендримерам подогревается и возможными открывающимися возможностями по их применению: в медицине [6,45], нанокомпозитах [46]. Для извлечения гидрофильных компаундов из воды дендримеры могут играть ключевую роль [47].
Таким образом, исследование свойств монодисперсных наноразмерных макромолекул представляет интерес во-первых, потому, что это является одним из приоритетных направлений современной химии [48-50], во-вторых, остаются актуальными вопросы структуры и, соответственно, необходимы систематические исследования дендримеров спектроскопическими методами, прежде всего методом малоуглового нейтронного рассеяния, в-третьих, они редкий синтетический полимер, являющийся чрезвычайно удобным как тестовый объект при проверке двухдетекторной системы на спектрометре ЮМО.
Значение метода малоуглового рассеяния в структурных исследованиях на мезо- и нано - масштабах
Малоугловое рассеяние нейтронов как эффективный метод для изучения фундаментальных проблем и для решения важнейших технологических задач широко применяется при исследованиях надатомной структуры вещества [77,78]. Он используется в физике конденсированного состояния, физико-химии дисперсных систем [16-18], [79-83], в изучении агрегатов поверхностно-активных веществ [84] в биофизике и молекулярной биологии [16,85,86], для исследования полимерных веществ, в металлургии [87-89] и в других областях науки и техники. Важнейшей особенностью малоуглового рассеяния является возможность анализа структуры разупорядоченных систем. Этот метод часто является единственным способом получения прямой структурной информации о системах с хаотическим и частично упорядоченным расположением неоднородностей плотности с характерными размерами порядка 1 нм - 1000 нм. Он дает возможность исследовать дисперсную структуру сплавов, порошков, стекол (механизмы разделения фаз, размер и степень полидисперсности частиц), особенности строения полимеров в различных агрегатных состояниях, весовые и геометрические характеристики биологических макромолекул и их комплексов, биологические надмолекулярные структуры, такие, как биологические мембраны [90] и вирусы. Существенное различие длин рассеяния нейтронов на водороде и дейтерии, а также возможность избирательного дейтерирования макромолекул и надмолекулярных структур делает малоугловое рассеяние нейтронов незаменимым инструментом исследования биологических, коллоидных объектов, а также полимеров и жидких кристаллов, характеризующихся большим содержанием водорода.
Малоугловое рассеяние нейтронов имеет ряд важнейших особенностей, отличающих его от малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР). Это, прежде всего, определяется общими особенностями взаимодействия тепловых нейтронов с веществом: большой глубиной проникновения в вещество, зависимостью рассеяния от изотопного состава вещества и от его магнитных свойств, что делает малоугловое рассеяние нейтронов (МУРН) незаменимым методом исследования структуры вещества.
Вернемся теперь к результатам таблицы 1. Для того, чтобы оценить значение метода необходимо сравнение с другими методами, работающими в той же области. Отличие микроскопии от методов малоуглового рассеяния в характере наблюдения. Если для микроскопии этот параметр является локальным, то для методов малоуглового рассеяния он интегральный. Но, по диапазону доступных измерению размеров микроскопия выглядит предпочтительней. Кроме того, как уже отмечено выше, диапазон этих размеров может быть реализован "за один проход" и на одном инструменте. Но, в последнее время появились спектрометры, называемые USANS, которые позволяют проводить измерения до 10"5А-1, что соответствует размерам до 6 микрон. Это по размерам. Что касается возможности охвата как можно большего диапазона по переданным импульсам, то в диссертации во второй главе будет показано, что именно применение многодетекторной системы регистрации данных позволяет существенно расширить динамический диапазон по вектору рассеяния q и, таким образом, устранить указанные выше недостатки малоуглового метода. Разработанные Д.И. Свергуном с коллегами [37-42] алгоритмы и программы уже не требуют, вообще говоря, априорной информации. В работах [43,44] показаны примеры применения программ для определения параметров структуры дендримеров.
Качественный скачок, связанный, в первую очередь, со сканирующей туннельной микроскопией и разработка новой аппаратуры такого же типа, дальнейшее развитие электронной микроскопии, требует соответствующего развития и для метода малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния. В настоящей работе будут продемонстрированы результаты практического применения новых решений в методе малоуглового рассеяния нейтронов. В основе модернизированной установки ЮМО находится двухдетекторная система сбора экспериментальных данных. Это позволило увеличить динамический диапазон по вектору рассеяния q вдвое, а для уникальных образцов и/или с долговременной динамикой изменения структуры ([16-24]), вообще провести измерения в широком диапазоне переданного импульса [16-18]. В свою очередь, увеличение динамического диапазона приводит к увеличению достоверности получаемого результата, а для модельного описания объекта - нередко единственный способ однозначного восстановления формы и пространственного расположения изучаемых объектов.
Спектр и абсолютная интенсивность на 4-м канале ИБР-2 и методика их измерения
Знание значений абсолютных потоков тепловых нейтронов и их спектр на реакторных пучках необходимы для проектирования, оптимизации параметров и модернизации установок, предназначенных для изучения структуры вещества методами рассеяния нейтронов. Для определения потока нейтронов часто используются активационные детекторы, или детекторы, в которых конвертором нейтрон - заряженная частица служит одна из реакций B(n,a), Li(n,a), Не(п,р) или U(n,f). Такие детекторы в сочетании с импульсным источником нейтронов (как ИБР-2) позволяют определить с хорошей точностью не только абсолютное значение интеграла потока, но и получить спектр нейтронов по длине волны.
В настоящей работе использовался метод с применением камер деления, имеющих в качестве детектирующего элемента тонкий слой материала, содержащего U. Реакция деления обладает преимуществом, выражающимся в большой амплитуде сигнала (десятки МэВ) и в высокой точности данных ( 1%) о сечении cjf (Е) для медленных нейтронов. Этот метод был использован для определения абсолютных потоков нейтронов на установке малоуглового рассеяния ЮМО на 4-м канале высокопоточного реактора ИБР-2. Проведенное исследование продемонстрировало надежность и эффективность предложенного метода.
Изучение спектра и получение информации о потоках в абсолютных единицах на установке малоуглового рассеяния (ЮМО), размещенной на 4-м канале ИБР-2, имеет важное значение по нескольким причинам. Во-первых, это возможность оценить эффективность детекторной системы установки, во-вторых, провести анализ фоновых условий, включая гамма фон, который может деструктивно воздействовать на образец. Особенностью спектрометра является отсутствие зеркальных нейтроноводов. Это означает, что из позиции детектора можно видеть замедлитель. Прямая видимость замедлителя придает дополнительную ценность полученным спектрам: из них можно получить спектр нейтронов на замедлителе под углом, определяемым геометрией канала.
Предыдущее измерение потоков на 4-м канале ранее было сделано в 1984 году методом активации Au-фольги при мощности реактора только 400 кВт, а затем пересчитаны на мощность 2 МВт [103]. Мощность реактора в период измерений - 1,5 МВт. Для измерений использовались две камеры деления. Первая камера деления состоит из алюминевой фольги, на которую нанесен слой U3Os, диаметром 42 мм, общим весом 0,88 мг (по урану). Система сбора данных была интегрирована в стандартную схему измерения на установке, и, кр оме того, параллельно велись измерения амплитудного нейтронного спектра для контроля параметров камеры. Прокачка метаном камеры не производилась из-за короткого времени эксперимента. И, как было видно из амплитудных спектров, не было изменений параметров во время эксперимента. Вторая камера деления показана на рис.2. Конструкция детектора представляет собой плоско-параллельную дисковую ионизационную камеру с внутренним диаметром 90 мм и глубиной 12 мм. В середине камеры, на тефлоновых изоляторах, крепится анод, состоящий из двух пластин толщиной 0,1 мм каждая. Между ними зажата мишень из 235U. Анод представляет собой кольцо с внешним диаметром 48 мм и внутренним диаметром 10 мм. Внутренний диаметр задает размер чувствительной площади камеры. Катодом являются передняя и задняя стенки корпуса камеры. Корпус камеры и анод изготовлены из нержавеющей стали. Толщина передней и задней стенок равна 1 мм, и в центре имеется углубление диаметром 14 мм, где толщина стенки 0,1 мм. В качестве рабочего газа использовался метан при давлении 1 атм. Чувствительным элементом детектора является тонкий ( 50 мг/см ) слой UF4, диаметром 10 мм. Содержание U 0.1%. Количество ядер U определялось в измерениях альфа-активности слоя в двойной прецизионной искровой камере с сетками. Измерение количества ядер 235U в слое дало величину N = (1,02 ± 0,03)-1017 ядер. На анод подавалось напряжение —300 В.
Электроника для камеры деления состояла из зарядочувствительного предусилителя, находящегося рядом с камерой, и приемного блока обработки сигнала, расположенного в крейте КАМАК на удалении 15 - 20 м от монитора. В приемном блоке находился спектрометрический усилитель с регулируемым коэффициентом усиления, амплитудный дискриминатор и источник высоковольтного напряжения.
Исследование монодисперсности полиаллилкарбосилановых дендримеров
Известно, что существует ограничения на исследования методом малоуглового рассеяния нейтронов как по вектору рассеяния q, так и по интенсивности рассеяния. Зависимость интенсивности рассеяния при q=0 пропорциональна квадрату объема изучаемого объекта (для шарового объекта - шестой степени радиуса шара), следовательно, для проверки монодисперсности необходимо использовать дендримеры старших генераций. Полученные кривые рассеяния от дендримеров 4-7-ой генераций показывают только первый максимум форм-фактора. На рис.20 и 21 представлены кривые рассеяния для 5 и 7-ой генераций. Большой статистический разброс для 5-ой генерации связан с малой интенсивностью рассеяния. Таким образом, для того, чтобы прояснить детали картины рассеяния необходимо взять дендример высокой генерации. К сожалению, увеличение концентрации дендримера для увеличения интенсивности рассеяния приводит (как показали экспериментальные данные) к появлению межчастичной интерференции и существенным образом затрудняет интерпретацию картины рассеяния.
Кроме того, известно из экспериментальных данных, что влияние высокой концентрации сказывается на кривой рассеяния лишь при малых переданных импульсах. Следовательно, использование высокой концентрации позволило бы ответить на вопрос о монодисперсности при анализе второго и последующих побочных максимумов.
Таким образом, для подтверждения монодисперсности была выбрана 9-ая генерация дендримеров. Результаты качественной проверки монодисперсности приведены ниже. На рис. 22 представлены кривые малоуглового рассеяния нейтронов для девятой генерации, полученные на модернизированном спектрометре ЮМО двумя детекторами одновременно.
Время измерения - 2 часа. Данные представлены с вычитанием интенсивности рассеяния растворителя. Кроме большого динамического диапазона можно отметить большой диапазон перекрытия двух кривых (от 0.04 до 0.09 обратных ангстрем), который может быть использован для качественной оценки правильности подбора параметров спектрометра (а их свыше сотни) при использовании программы первичной обработки данных SAS [118]. Широкий диапазон перекрытия указывает на надежность и повторяемость результатов при проведении эксперимента, а также на стабильность потока в период проведения эксперимента. Если использовать только один детектор, то мы можем получить либо малоугловую часть рассеяния, либо часть, где расположен побочный максимум. В первом случае мы можем использовать только приближение Гинье (т.е. при известной модели оценить размеры объектов) или часть спектра, ответственную за породовскую область на экспериментальной кривой рассеяния. Второй побочный максимум форм-фактора на рис.22 едва заметен, однако применение современных методов получения информации (вейвлет-процедуры) дает однозначный качественный ответ о монодисперсности.
Использование современных математических методов обработки позволяет получать дополнительную структурную информацию. Однако, при использовании указанных процедур необходимо учитывать особенности спектрометра, и, в первую очередь, разрешение. Нами было проведено исследование и сделан сравнительный анализ нескольких процедур сглаживания [95]. Показано, что применение сглаживания по вейвлет-процедуре даёт наилучшее значение д -квадрат критерия. Разрешение установки было использовано как значение ширины окна для всех процедур сглаживания. На рис.23 приведены результаты применения процедуры сглаживания для карбосиланового дендримера (G9Bu) девятой генерации. Если на рис.22 второй максимум был едва заметен, то здесь он проявляется в достаточной степени. Это сильное указание на то, что дендримеры монодисперсны, как и предсказывали синтетики и как показывают изображения с АСМ,- приведенные выше. Однако, как показывают экспериментальные данные, форма далека от формы шара. Это подверждает малая глубина провалов на кривой рассеяния (сравнительно с апоферритином - гл.2, рис.15).
Исследованию формы этих полимеров посвящен следующий раздел, а здесь кратко подведем итоги этой части работы. Приведенные результаты демонстрируют новые возможности, которые появились в результате модернизации установки.
Современное состояние вопроса изучения внутренней пространственной структуры дендримерных макромолекул остается в значительной степени противоречивым. Например, до настоящего времени интенсивно обсуждается вопрос о существовании области с пониженной плотностью внутри дендримерной молекулы [131]. Ряд экспериментальных и теоретических работ свидетельствуют в пользу существования таких областей [132-136], тогда как результаты других работ приводят к выводу об однородной и плотной внутренней структуре дендримеров [137-140]. Решение отмеченных противоречий требует проведения дополнительных количественных исследований структуры одиночных (индивидуальных) дендримерных макромолекул.
Как уже отмечалось, метод вариации контраста широко используется в методе МУРН - определяется интенсивность 1(0) малоуглового рассеяния в нулевой угол для растворов известной концентрации при вариации контраста, то есть величины (pa - ps). Наклон соответствующих прямых, представленных в координатах (1(0)) - ps позволяет определить объем частицы Vp, а выполнение условия 1(0) = 0 при pa = ps (полная прозрачность рассеивающей системы) дает возможность определить среднюю плотность длины рассеяния нейтронов дендримера в растворе.
Экспериментально полученные значения плотности длины рассеяния в точке компенсации для дендримеров 5, 6 и 7 генераций примерно одинаковы и равны: Для 5-ой генерации: -0.6 (+/-0.2) 10 cm" ; для 6-ой генерации: -0.39 (+/-0.1) 1010ст"2 и, наконец, для 7-ой генерации: -0.43 (+/-0.1) 1010ст"2. Усреднение по всем трем линейным зависимостям дает значение pd = (-0,47 ± 0,14) 1010 см"2, что совпадает, с точностью экспериментальной ошибки, с величиной ра = -0.37 10 см , полученной для дендримеров методом денсиометрии. Полученная количественная оценка для плотности 9-ой генерации, где объем вычислен исходя из знания молекулярной массы, также совпадает со значением, полученным из денсиометрии: pG9Bu ,/(СОГ = -0-37 х 1010 см 2 [141].
Вычислим значения объемов, получаемое из радиуса инерции. Установлено (рис.25), что квадрат радиуса инерции не зависит от контраста (в пределах ошибок эксперимента) и равен: для 5-ой генерации: Rg2=402; 6-ой генерации: Rg2=676; 7-ой генерации: Rg2=882. Соответствующие объемы: 5-ая генерация: V=45546 ± 3000 А3; 6-ая генерация: V=98867 ± 4000 А3; 7-ая генерация: V=l80385 ± 5000 А3. Объемы, посчитанные теоретически из предположения плотной упаковки атомов в дендримере и плотности дендримеров в растворителе равной 0.87г см" , по результатам денсиометрии, следующие: 5-ая генерация: V=34177 А3; 6-ая генерация: V=68950 А3; 7 -ая генерация: V=138498 А3 (при отсутствии проникновения растворителя внутрь дендримера).
Таким образом, отношение объемов, полученных из экспериментальных данных, к теоретически подсчитанным, равно примерно 1.3 для всех генераций. Также отличаются значения интенсивностей в нуле (1(0)): экспериментально полученные, теоретически подсчитанные из условия плотной упаковки атомов в дендримере и интенсивности, полученные из вычислений объемов, на основе радиусов гирации.
