Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Краткий обзор современных проблем физики жидкости 11
Общие замечания 11
1.1 Общие сведения о теоретическом подходе 12
1.1.1 Статистические теории жидкости 13
1.1.2 Модельные теории жидкости 24
1.2 Общие сведения об эмпирическом подходе 30
Краткие выводы к главе 1 37
ГЛАВА II. Объекты исследования и методика изучения теплофизических свойств жидкости на линии на сыщения 38
2.1 Выбор и характеристика объектов исследования 39
2.2 Экспериментальные методы исследования жидких 1-бромалканов 47
2.2.1 Методика измерения скорости ультразвука 48
2.2.2 Система термостатирования и контроля температуры 54
2.2.3 Контрольные измерения. Оценка погрешностей 58
2.2.4 Методика измерения плотности 60
Краткие выводы к главе II 62
ГЛАВА III. Результаты исследования жидких 1- бромалканов на линии насыщения 63
3.1 Сравнительный анализ физико-химических свойств w-алканов и их моногалогенозамещённых 63
3.2 Результаты экспериментальных исследований жидких 1- бромалканов 70
3.2.1 Скорость распространения ультразвуковых волн 70
3.2.2 Плотность 76
3.3 Расчёт теплофизических свойств жидких 1-бромалканов 85
Краткие выводы к главе Ш 96
ГЛАВА IV. О Возможности использования представлений дискретно-континуальной модели для описания рав- новесных свойств жидких 1-бромалканов 97
Предварительные замечания 97
4.1 Уравнение состояния в дискретно-континуальной модели 98
4.2 Оценка интегральной константы дисперсионных сил для галогенуг-леводородов в рамках модели взаимодействующих атомных центров 106
4.3 О вкладе других сил в энергию межмолекулярного взаимодействия жидких 1-бромалканов 111
4.3.1 Общие замечания 111
4.3.2 Оценка констант взаимодействия 115
4.4 Анализ результатов расчёта энергии межмолекулярного взаимодей ствия в жидких 1-бромалканах и их сопоставление с данными, получен ными на основе дискретно-континуальной модели жидкости 117
4.4.1 Оценка величины энергии межмолекулярного взаимодействия по данным об энтальпии парообразования 117
4.4.2 Оценка величины энергии межмолекулярного взаимодействия по данным о скорости звука 119
Краткие выводы к главе IV 125
Заключение 126
Библиографический список 127
Приложение 141
- Общие сведения об эмпирическом подходе
- Экспериментальные методы исследования жидких 1-бромалканов
- Расчёт теплофизических свойств жидких 1-бромалканов
- Оценка интегральной константы дисперсионных сил для галогенуг-леводородов в рамках модели взаимодействующих атомных центров
Общие сведения об эмпирическом подходе
Несмотря на успехи, достигнутые в разработке теории конденсированного состояния вещества, построение общего универсального уравнения состояния, описывающего свойства жидкостей независимо от их природы, по-видимому, крайне затруднительно. В сложившейся ситуации обширные экспериментальные методы исследования приобретают первостепенное значение, а использование обширного эмпирического материала о различных свойствах веществ в жидком состоянии, несомненно, будет способствовать более успешному решению существующих проблем физики жидкости, в ча стности разработке приемлемой физической модели, учитывающей особенности структуры и характера межмолекулярных сил в простых конденсированных системах. Огромные трудности теоретического описания привели к широкому использованию эмпирического подхода, в котором уравнение состояния строится путем обработки экспериментальных данных, полученных для реальных веществ. В рамках эмпирического подхода можно выделить два метода: 1) Собственно эмпирический метод, в котором экспериментальные данные являются основным материалом для построения уравнения состояния. Эмпирическую модификацию ранее полученных эмпирических уравнений также следует отнести к данному методу. 2) Полуэмпирический метод, состоящий в эмпирической модификации теоретически полученных уравнений состояния. Одним из основных инструментов эмпирического подхода является установление корреляций между значениями термических переменных и различными константами вещества. Наиболее точные уравнения состояния, описывающие свойства жидкости практически во всем диапазоне термических переменных, исключая критическую область, представляют собой интерполяционные соотношения, полученные путём обобщения всех имеющихся экспериментальных данных о свойствах конкретной жидкости.
Такие уравнения, представляемые в виде имеют более тридцати подгоночных коэффициентов G/. Среди них плотность р, степень которой принимает значения от 2 до 13, и температура Т со своим набором степеней в интервале от —4 до 1/2. Такие уравнения составлены национальным институтом стандартов и технологий NIST (США) [85] для нескольких десятков технически важных жидкостей, используемых в качестве эталонов для калибровки измерительных систем. К числу таких жидкостей, в частности, относятся первые члены гомологического ряда «-алканов. Хотя уравнения состояния подобного вида позволяют оценить любой термодинамический параметр конкретной жидкости с необходимой для практики точностью, обилие подгоночных коэффициентов создает трудности при интерпретации их физического смысла. В этой ситуации поиск новых, физически обоснованных моделей и представлений, способных хотя бы приблизить к пониманию существующих проблем физики конденсированного состояния, представляет несомненный интерес. На основе экспериментальных данных об упругих и калорических свойствах веществ разработано множество подходов к описанию и получению эмпирических уравнений состояния жидкости. В работе [51] приведен обзор современных исследований этого направления, предложена классификация полученных уравнений состояния. В отличие от общепринятой классификации (двухпараметрические, трёхпараметрические и т.д.) здесь приводится деление уравнений по области применения на РУ-диаграмме. Для каждой из этих областей в работе Спиридонова Г. А. и Квасова И. С. проведен анализ существующих уравнений состояния и предложена их наиболее рациональная форма. Так, для изучения плотной фазы предлагается уравнение Вассер-мана-Рабиновича Р = для линии насыщения, с точки зрения минимального числа подгоночных констант, наиболее рациональным является уравнение Коломийца: Для околокритической области наиболее подходит уравнение Бальфоу-Зингерс-Зингерс, сингулярная часть которого имеет вид Обзоры, посвященные обсуждению существующих уравнений состояния и их различных модификаций, приведены в работах [52-60]. При этом, как отмечается в работе [61], проблема получения единого уравнения состояния, описывающего свойства вещества в широкой области параметров состояния, которое содержало бы небольшое количество физически обоснованных подгоночных констант, ещё далека от решения. Оптимистическая точка зрения на возможность решения этой задачи рассматривается в работах [61, 62]. Основная идея заключается в возможности построения единого уравнения состояния f(P,V,T,A) = 0, содержащего всего один подгоночный параметра А, определяемый по данным о молекулярной структуре или с помощью надёжных соотношений между макроскопическими свойствами в фиксированной точке термодинамической поверхности. Предположения автора работы [62] о том, что "характер поведения вещества в околокритической области самым существенным образом связан со свойствами сосуществующих фаз во всей области, вплоть до тройной точки", являются весьма продуктивными. Можно сказать, что закономерности, установленные для окрестности критической точки, будут проявлять себя и во всей области жидкого, газообразного и двухфазного состояний. Поэтому корректное уравнение состояния должно удовлетворять следующим требованиям [61]: 1. описывать поведение вещества в околокритической области с такой же точностью, как масштабные соотношения; 2. описывать свойства вещества в метастабильных состояниях; 3. позволять с помощью правила Максвела-Планка описывать линию насыщения; 4. содержать минимальное количество подгоночных параметров.
Разлагая уравнение состояния, записанное в виде в ряд Тейлора около критической точки по степеням температуры, можно Т/Тк, р — V/Vk (индекс к указывает на значение параметра в критической точке). Физический смысл этих членов таков: первый член -критическая изотерма; второй член - наклон изохор при Т = Тк\ третий член кривизна изохор при Т =Тк. В уравнении (1.54) разложение ограничено второй степенью, в нём отсутствуют члены разложения по плотности. Всё это ограничивает применение приведенного уравнения. Расчёты, проведенные для пентана, пропана и тяжелой воды вдоль пограничной кривой и надкритической области, хорошо согласуются с экспериментальными данными [61]. Однако в области далёкой от критической точки рассчитанные свойства жидкости плохо согласуются с экспериментом, хотя качественно правильно описывают поведение вещества. Особое место среди эмпирических уравнений состояния занимает известное уравнение Тейта. Его обсуждению посвящено большое количество работ [63-68]. Столь повышенное внимание к уравнению состояния Тейта связывают с небольшим числом параметров, содержащихся в нём, и хорошим описанием экспериментальных результатов по сжимаемости жидкостей, твёрдых тел и плотных газов. Многочисленные попытки строгого обоснования этого уравнения и выяснения физического смысла его параметров предпринимаются
Экспериментальные методы исследования жидких 1-бромалканов
Приведенный в главе I краткий обзор результатов, достигнутых в разработке теории конденсированных сред, свидетельствует о том, что из-за сложности существующих проблем физики жидкости (в частности, разработка приемлемой физической модели, учитывающей особенности структуры и характера межмолекулярных сил в простых конденсированных системах) теория жидкого состояния вещества развита значительно слабее теории газового и кристаллического состояний. В этой связи большое значение приобретают экспериментальные методы исследования различных свойств отдельных классов веществ в жидком состоянии в широком интервале параметров состояния. Как отмечалось выше, среди многочисленных экспериментальных методов исследования равновесных свойств жидкости достойное место занимает ультразвуковой метод. Данные по скорости звука совместно с другими экспериментальными величинами позволяют получить ценнейшую информацию о термодинамических свойствах веществ, в частности, позволяют оценить перспективность той или иной теоретической модели жидкости, рассчитать энергию межмолекулярных сил [89] и др. Однако анализ научной литературы показал, что для жидких бромалканов такие данные практически полностью отсутствуют. В связи с этим, автором была поставлена и решена задача получения массива надёжных экспериментальных данных по плотности и скорости ультразвуковых волн малой амплитуды для жидкой фазы бромзамещённых н-алканов в сравнительно широком интервале температур. Эти данные ис пользованы для получения достоверной информации о теплофизических свойствах указанных жидкостей и оценки адекватности принятой дискретно-континуальной модели, хорошо зарекомендовавшей себя в случае н-алканов. Ультразвуковой метод позволяет определить адиабатическую и изотермическую сжимаемости, отношение теплоємкостей, термический коэффициент давления и другие свойства жидкости, зависящие от особенностей молекулярной структуры и характера межмолекулярного взаимодействия.
Сущность метода сводится к измерению скорости распространения ультразвуковых волн в зависимости от параметров состояния, концентрации и химического состава вещества. Целью настоящих исследований является экспериментальное определение скорости ультразвуковых волн и плотности для жидких бромзамещённых н-алканов на линии насыщения в широком интервале температур, информация о которых позволяет надёжно рассчитать такие важные термодинамические свойства, как адиабатическая j3s и изотермическая Д. сжимаемости, теплоёмкость при постоянном объеме Cv, отношение теплоёмкостей у, термический коэффициент давления (дР/дТ)у и другие свойства жидкости, представляющие большой научно-теоретический и практический интерес. Среди различных акустических методов исследования вещества наибольшее распространение получили импульсные методы. Суть этих методов сводится к определению времени задержки ультразвуковых сигналов исследуемой средой и измерению отношения амплитуд исходного и прошедшего через среду сигналов. В данной работе для измерения скорости распространения ультразвуковых волн в исследуемых жидкостях использовался прецизионный импульс-но-фазовый метод фиксированного расстояния с режимом многократного отражения от приёмной и передающей кварцевых пластин [131]. Этот метод измерения скорости ультразвука является одной из разновидностей прямого импульсного метода. Он позволяет работать с малыми объёмами вещества в ши рокой области параметров состояния, включая область, примыкающую к критической точке, при сравнительно высокой точности получаемых результатов. Импульсно-фазовая ультразвуковая установка (рис. 2. 2 (б)), разработанная в лаборатории молекулярной акустики Курского государственного университета [106, 107], предназначена для изучения акустических характеристик жидкостей и их паров в широком интервале параметров состояния (от -80 до +400 С и от 0,1 до 600 МПа). Выполненная автором модернизация установки состоит в использовании современной измерительной аппаратуры с целью улучшения режима термостатирования за счёт использования прецизионных криостатов и платиновых термометров сопротивления, а также в применении более чувствительных пьезопластин. Остановимся кратко на описании основных принципов и особенностей им-пульсно-фазового метода и проведём предварительную оценку его точности. Экспериментальная установка для измерения скорости звука состоит из измерительной камеры, электронной части, систем термостатирования и измерения температуры. Важной частью установки является акустическая ячейка (рис. 2. 5), помещаемая в специально сконструированный автоклав с исследуемой жидкостью.
Она состоит из двух пьезопластин (пьезокерамической и пьезокварцевой пластин), расположенных параллельно друг другу на калиброванном расстоянии L. В качестве пьезокерамики использовалась стандартная керамика (из ниобата лития), диаметром 20 мм с резонансной частотой 1 МГц. В качестве другой пластины использовалась пьезокварцевая пластина того же диаметра и с той же резонансной частотой. Пьезокерамическая пластина, обладающая большим пьезоэффектом, использовалась в качестве излучателя, а пьезокварцевая пластина служила приёмником. Это позволяло существенно повысить помехоустойчивость измерительной системы. Расстояние между пьезопластинами при комнатной температуре измерялось прецизионным компаратором ИЗВ-2 с погрешностью 2-3 мкм. При других температурах вводилась поправка на тепловое расширения используемого материала. Блок-схема электронной части представлена на рис. 2. 2 (а). Генератор Г5-15 осуществляет одновременный запуск ждущей развёртки осциллографа (вход X) и двух канального генератора Г5-4Б. На излучающую пьезопластину (Ш) подаётся прямоугольный импульс одного из каналов двухканального генератора Г5-4Б. Длительность возбуждающего прямоугольного импульса выбирается равной половине периода собственных колебаний пьезопласти-ны. В результате в пластине возбуждаются ультразвуковые колебания с собственной частотой. Принимающая пластина (2П) возбуждается ультразвуковым
Расчёт теплофизических свойств жидких 1-бромалканов
Как известно [89, 93], распространение звука в реальных жидкостях сопровождается необратимыми потерями энергии, что приводит к поглощению звука средой. Необратимость процесса распространения звуковых волн в жидкости в первую очередь связана с её вязкостью и теплопроводностью. Кроме того, неспособность жидкости после возмущения её звуковой волной мгновенно возвращаться в состояние равновесия также приводит к отклонениям от адиабатичности процесса распространения ультразвука. Это привело некоторых исследователей к выводу о том, что скорость звука не является термодинамическим параметром и что её измерения неперспективны. Однако, как выяснилось в дальнейшем [116], в обычных условиях зависимость скорости звука от частоты можно обнаружить лишь при очень высоких частотах, превышающих 1 ГГц. Данная зависимость может проявляться также и при более низких частотах в среде, в которой велики флуктуации плотности. Такие условия возникают, например, вблизи критической точки. Измерения же скорости звука в органических жидкостях, проведенные автором на частотах 1-5 МГц, не обнаруживают заметную дисперсию, поэтому скорость звука в указанной области частот в исследованном интервале параметров состояния можно рассматривать как термодинамическую величину, способствующую получению достоверной информации о калорических и упругих свойствах вещества. Такая возможность базируется на фундаментальных соотношениях равновесной термодинамики [91], устанавливающих тесную связь между калорическими и упругими свойствами вещества: Здесь у- отношение теплоёмкостей, ср и cv - изобарная и изохорная удельные теплоёмкости, Рт и f5s - изотермическая и адиабатическая сжимаемости веще ства, определяемые известными соотношениями: Адиабатный характер процесса распространения ультразвуковых волн в сравнительно широком интервале частот позволяет использовать данные по скорости звука для определения адиабатической сжимаемости жидкости Здесь ар - изобарный коэффициент теплового расширения.
Дополнив формулы (3.5-3.7) соотношением, связывающим изобарный коэффициент теплового расширения ар с термическим коэффициентом расширения на кривой равновесия жидкость-пар as и термическим коэффициентом дав можно получить систему уравнений (3.5-3.8) для расчёта всего спектра калорических и упругих свойств вещества на линии насыщения в жидкой и паровой фазах по экспериментальным данным о плотности и скорости ультразвука, изобарной теплоёмкости и давлении насыщенных паров. В этих условиях экспериментальные данные по скорости ультразвука в жидкой фазе 1-бромзамещённых н-алканов в бездисперсной области частот для широкого температурного интервала представляют несомненный интерес для изучения различных свойств данного класса органических жидкостей, зависящих от молекулярной структуры и особенностей межмолекулярного взаимодействия. Совместно с имеющимися данными по изобарной теплоёмкости ср [193] полученные автором экспериментальные значения были использованы для расчёта изобарного коэффициента теплового расширения ар, отношения теплоємкостей у, адиабатической (3S и изотермической J3T сжимаемостей, изо-хорного термического коэффициента давления (дР/дТ) и других свойств исследованных 1-бромалканов. При этом использовались приведенные ниже соотношения равновесной термодинамики:
Результаты расчёта представлены в таблицах 3. 7-3. 12. Полученные величины позволяют провести анализ зависимости этих свойств от номера гомолога и вида галогена. Характер температурной зависимости адиабатической ps = f(T) и изотермической Д =/(Г) сжимаемостей исследованных 1-бромалканов представлен на рис. 3. 21 и 3. 22 соответственно. Как легко видеть, значения адиабатической и изотермической сжимаемостей с ростом температуры возрастают, а по мере увеличения молекулярной массы в ряду гомологов уменьшаются. Это связано с изменением интенсивности межмолекулярных сил, которая ослабевает при возрастании межмолекулярных расстояний и увеличивается с ростом длины углеродной цепи в молекулах 1-бромалканов.
Оценка интегральной константы дисперсионных сил для галогенуг-леводородов в рамках модели взаимодействующих атомных центров
Молекулярная структура галогенозамещённых нормальных предельных углеводородов аналогична структуре и-алканов. Поэтому отмеченные закономерности в характере межмолекулярных сил должны проявляться и в галогеналканах. С целью проверки модели атом-атомного механизма взаимодействия для галогенуглеводородов, в частности, для 1-бромалканов, выбранных автором в качестве объекта исследований, будем представлять их системой «свободных» атомных центров с парным взаимодействием. Число центров примем равным числу водородных атомов и замещающих их атомов галогена. С помощью такой модели произведем оценку величины интегральной константы дисперсионных сил В для исследованных бромзамещённых углеводородов по известным значениям микропараметров для атома галогена, внедряемого в молекулы н-алканов (по известным значениям его поляризуемости а и потенциала ионизации /). Оценку величины константы В проведем следующим образом. В соответствие с принятой моделью галогенозамещённые н-алканов представляют собой однородные изотропные смеси, состоящие из равномерно распределённых по объёму N "свободных" атомных центров - сорта 1 (атомы водорода), число которых Nx, и сорта 2 (атомы галогена), число которых N2. Очевидно, что общее число атомных центров N будет равно Энергия взаимодействия атомов такой системы будет определяться тремя слагаемыми которые представляют соответственно энергию взаимодействия частиц сорта 1, частиц сорта 2 и частиц сорта 7 и 2 между собой. Указанные слагаемые можно представить в виде: Здесь Сп,С22,С{2 -константы парного потенциала взаимодействия для частиц сорта 1, сорта 2, і и 2 между собой соответственно. Пусть f - число, характеризующее концентрацию частиц сорта 1. Тогда
Полагая далее, что минимальные средние расстояния между соответствующими частицами ахх, J22 и УХ2 пропорциональны среднему расстоянию ме з У жду ними а, где а , для энергии взаимодействия частиц системы мож но получить: Здесь кх,,к22,к12 -безразмерные коэффициенты, учитывающие характер "упаковки" частиц. Будем полагать, что, когда размеры частиц близки друг к другу, имеет место равенство В приведенном соотношении (4.18) можно выделить величину, представляющую собой среднее значение константы парного потенциала для частиц рассматриваемой системы: которое определяется индивидуальными свойствами галогена и его концентрацией в данной смеси. Оценку С6 произведем следующим образом. Каждая молекула w-алкана содержит 2п + 2 атомов водорода. В молекуле соответствующего галогеналкана - на единицу меньше: 2п + 1. Поэтому в рассматриваемом случае 2п + 2 2п + 2 В силу этого среднее значение константы С6 для галогенозамещённого н-алкана определится соотношением Принимая далее во внимание, что интегральные константы дисперсионных сил «-алкана Вн и соответствующего галогеналкана В могут быть представлены соотношениями где NH и N - число «взаимодействующих» атомных центров в единице массы н-алкана и галогеналкана соответственно, можно получить соотношение, связывающее эти константы между собой: Как известно [2, 49, 206, 210], константа парного потенциала С6 тесно связана с потенциалом ионизации / и поляризуемостью а атомного центра: В этом случае для отношения констант С6 и Си можно получить следующее выражение
Константа а, связанная с данным атомным центром, характеризует степень его активности по отношению к атому водорода и определяется соотношением Учитывая далее, что число "активных" атомных центров в единице массы к-алкана Nн, а у соответствующего ему галогеналкана N определяются соотношениями где NА - число Авогадро, Мн и М - молярные массы к-алкана и его галогено-замещённого, для константы В галогеналкана окончательно получим: Формула (4.20) позволяет оценить величину интегральной константы дисперсионных сил галогенозамещённого н-алкана В по известной величине Вн для соответствующего ему н-алкана. В табл. 4. 1 приведены необходимые для расчёта константы В значения микропараметров для различных атомов галогенов, имеющиеся в работах [211, 212], (потенциалов ионизации /, поляризуемостей а и величин а).
