Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор
1.1. Развитие кинетических представлений о природе разрушения 10
1.2. Дилатонный механизм прочности твердых тел 18
1.3. Колебательные спектры полимеров 31
1.4. Смещение максимума и уширение колебательных полос 39
Постановка задач исследования 57
Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Приборы и образцы 60
2.2. Условия записи спектров 66
2.3. Выбор полос и обработка спектров 67
2.4. Феноменологическое рассмотрение условий получения ИК спектров поглощения при различных температурах 77
2.5. Определение чисел заполнения фононов 83
Глава 3. Дилатоны в ненагруженных полимерах
3.1. Форма полос регулярности в полимерах и ее интерпретация 91
3.2. Населенность фононных состояний и эффективная фононная температура 97
3.3. Динамическое квазиравновесие в дилатонах 109
3.4. О понятиях температуры и коэффициента теплового расширения в дилатонах 114
Глава 4. Дилатоны в нагруженных полимерах
4.1. Эволюция дилатонов в ненагруженных полимерах... 124
4.2. Эволюция дилатонов в нагруженных полимерах 127
4.3. К вопросу о механизме термодеструкции полимеров..136
4.4. Влияние светового излучения на эволюцию дилатонов І 141
4.5. Особенности релаксации дилатонов к квазистационарному состоянию 150
Заключение 151
Литература 153
- Смещение максимума и уширение колебательных полос
- Феноменологическое рассмотрение условий получения ИК спектров поглощения при различных температурах
- Населенность фононных состояний и эффективная фононная температура
- Эволюция дилатонов в нагруженных полимерах
Введение к работе
Прочность и деформируемость являются наиболее важными эксплуатационными характеристиками твердых тел, в том числе полимеров. Поэтому изучение молекулярного механизма разрушения и деформации полимеров представляет особый интерес.
Изучение процессов разрушения и деформации полимеров стимулируется не только удобством их экспериментального исследования, но и практической необходимостью, связанной с постоянно растущим применением полимерных материалов в самых различных областях человеческой деятельности.
В физике прочности, особенно в вопросе о природе разрушения, идет пересмотр установившихся положений. С одной стороны, продолжает развиваться традиционное представление о существовании у материала предельных силовых характеристик, превышение которых вызывает в теле недопустимо большую необратимую деформацию или разрушение. Здесь тепловому движению атомов отводится второстепенная роль. Предполагается, что его влияние становится существенным лишь выше 0,4*0,5 абсолютной температуры плавления.
С другой стороны, широко разрабатывается концепция, в которой тепловому движению при деформации и разрушении отдают основную роль. С этих позиций, например, разрушение нагруженного тела перестает быть критическим событием и рассматривается как кинетический, термофлуктационный процесс накопления в теле неоплошностей.
Систематические экспериментальные исследования природы разрушения твердых тел, начавшиеся в 1950-х годах в физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе АН СССР под руковод-
ством академика С.Н. Журкова, подтвердили термофлуктуацион-ную природу этого процесса, т.е. принципиальную справедливость кинетических представлений о разрушении и позволили сформулировать кинетическую концепцию прочности твердых тел.
В этой связи особую актуальность приобретают исследования микромеханики термофлуктуационного разрушения, в частности механизма образования очаговых неоплошностей в теле, с которых начинается разрушение. Одни исследователи рассматривают в качестве очаговых уже существующие в теле различные структурные или иные дефекты (микротрещины, пустоты, включения инородных атомов, "слабые связи" в полимерах и т.д»), являющиеся концентраторами механического напряжения. Предполагается, что совместное действие локальных перенапряжений и тепловых флуктуации приводит к микроразрушению тела. Другие рассматривают в качестве очаговой несплошность, создаваемую термофлуктуацией большой величины, охватывающей одновременно несколько близких атомов и способной создать микроразрыв.
Вторая точка зрения получила наиболее полное выражение в предложенной академиком С.Н. Курковым с сотрудниками дила-тонном механизме прочности, в котором особая роль в зарождении микротрещин отводится эволюции мощных отрицательных флуктуации плотности - дилатонов. В этой модели в явном виде учитываются нелинейные и кооперативные эффекты в разрушении, существенные (как показано многочисленными машинными экспери-ментами и теоретическими работами) при рассмотрении больших тепловых флуктуации.
Существование различных точек зрения на механизм образования зародышевых несплошностей в нагруженном теле делает
- б -
безусловно актуальными исследования, способствующие выяснению этого вопроса.
Как хорошо известно, одними из наиболее информативных методов исследования полимеров являются инфракрасная спектроскопия (ИК) и спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР), позволяющие следить за ходом разрушения на многих этапах, не всегда доступных для других методов. С другой стороны, развитие техники спектроскопии и методик исследования позволяет в настоящее время проводить достаточно точные количественные измерения. Эти обстоятельства и определили выбор данных методов при выполнении настоящей работы.
Целью работы является экспериментальное исследование роли флуктуационно растянутых связей в хрупком разрушении твердых полимеров, методами Ж и КР спектроскопии. При этом ставятся следующие задачи:
I. Разработать методику определения чисел заполнения фо-нонов в полимерах при помощи ИК спектроскопии.
2# Определить числа заполнения фононов при различной деформации межатомных связей в полимерах в ненагруженных образцах.
Исследовать влияние температуры, механического напряжения и лазерного излучения на числа заполнения фононов в ненагруженных образцах.
Сопоставить результаты с предсказаниями теории дила-тона в полимерах.
Содержание данной диссертации основано на материалах цикла работ, выполненных автором совместно с сотрудниками кафедры физики твердого тела МГПИ им. В.И. Ленина и лабора-
тории физики прочности ЛЖГИ им. А.Ф. Иоффе АН СССР в период с 1981 по 1984- г.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. В первой главе дается краткий литературный обзор, содержание которого тематически разделяется на две части: в первой рассмотрено развитие представлений о физической природе прочности твердых тел и дано современное состояние вопроса; во второй описаны теоретические основы колебательной спектроскопии полимеров и приведены некоторые экспериментальные результаты применения ее к проблемам прочности.
Вторая глава посвящена методике эксперимента. Дается описание спектральных приборов, образцов, высокотемпературной кюветы и других приспособлений, использованных в работе, условий записи Ж и КР - спектров и методов получения истинной формы полос. Подробно описана (разработанная с участием автора) методика определения чисел заполнения фононов в полимерах при помощи двухлучевых спектрофотометров ИК диапазона. Здесь получены аналитические выражения для вычисления коэффициентов поглощения из спектров поглощения и излучения, с учетом поправок на излучение, отражение и поглощения частей установки и образца. Описана методика определения чисел заполнения фононов при помощи спектроскопии КР. Во всех случаях оценены погрешности измерений.
Б третьей главе описаны результаты определения чисел заполнения фононов (и связанных с ними эффективных температур) в ненагруженных полимерах. Здесь приводится интерпретация низкочастотного сателлита колебательных полос в ИК и к -спектрах полимеров, предложенная ранее В.И. Веттегренем и
А.А. Кусовым, согласно которой он соответствует колебаниям сильно растянутых межатомных связей в областях отрицательных флуктуации плотности - дилатонах. Опираясь на эту интерпретацию и результаты определения чисел заполнения фононов, обнаруженный слабоинтенсивный сателлит на высокочастотном крыле полос мы приписали колебаниям сжатых межатомных связей, а соответствующие им области назвали компрессонами.
Результаты определения чисел заполнения фононов на ряде ненагруженных полимеров позволили обнаружить явление накачки фононов в дилатоны, проявляющееся в повышенных значениях чисел заполнения (в области растянутых связей) по сравнению с равновесными. Предложено эмпирическое соотношение, связывающее деформацию связей, температуру и числа заполнения фононов. Это соотношение может быть получено теоретически при условии существования теплового квазиравновесия в дилатонах. В этой связи обсуждается смысл понятий температуры и коэффициента теплового расширения в дилатонах.
Четвертую главу составляют результаты исследования влияния различных внешних воздействий на эффект накачки фононов в дилатоны. Обнаружено усиление этого эффекта при механическом и световом воздействии на полимер. Предложено эмпирическое соотношение, связывающее механическое напряжение, приложенное к образцу и усиление эффекта накачки фононов (проявляющееся в увеличении чисел заполнения и, следовательно, в увеличении локальной температуры, в области растянутых связей).
Обсуждается вопрос о механизме термодеструкции полимеров; при этом обращается внимание на то, что при высоких температурах значение удлинения связей в дилатоне приближается к разрывному и должно сопровождаться распадом дилатонов с
образованием зародышевых трещин. Исследование диффузного рентгеновского рассеяния в малых углах показало, что при термодеструкции в твердом полиниромеллитимиде (ПМ) появляются трещины с линейными размерами и концентрацией близкими к образующимися под действием механического нагружения.
В заключение сформулированы основные результаты работы, представленные к защите:
1. Развита методика определения чисел заполнения фононов
і- в полимерах методами Ж спектроскопии.
2. Для ряда полимеров показано, что числа заполнения фо
нонов в дилатонах превышают равновесные значения (эффект на-
\ качки фононов в дилатона).
3. Показано, что тепловое давление в далатонах, обуслов
ленное повышенным значением локальной температуры (однозначно
связанной с числами заполнения), уравновешивает силы притяже-
1 ния между атомами, что позволяет существовать дилатоны как метастабильному образованию.
4. Обнаружено, что механическое, тепловое и световое воз
действие на полимер вызывает усиление (по сравнению с ненагру-
женным состоянием) эффекта накачки тепловой энергии в дилато
ны, способствуя их распаду и появлению зародышевых трещин, что
хорошо согласуется с представлениями дилатонной модели разру
шения.
Смещение максимума и уширение колебательных полос
Применительно к процессу разрушения эта картина, казалось бы может быть интерпретирована следующим простым образом: тепловые флуктуации приводят к разрывам межатомных связей и перегруппировкам атомов. Такие разрывы могут происходить как в нагруженном, так и в ненагруженном теле, однако, в ненагруженном теле велика вероятность рекомбинационных процессов, поэтому, возникающие время от времени разрывы связей будут довольно быстро залечиваться. В нагруженном же теле растягивающее напряжение приведет к ослаблению межатомных связей вдоль направления растяжения и кроме того вероятность рекомбинационных процессов уменьшится по сравнению с вероятностью разрывов и, тем самым, создаются условия для их последовательного накопления и появления начальной трещины. В такой модели предполагается "одноатомный" характер разрыва связей, основным-аргументом в пользу которого является совпадение вида формул (1,1.1) и (I.I.2), а также близость величины энергии активации процесса разрушения и энергии термодеструкции. Однако после актов распада связей, для того чтобы эти разрывы зафиксировались и создалась возможность их накопления, необходимо воспрепятствовать рекомбинации разорванных связей, что возможно только за счет " раздвижения" образовавшихся "концов", т.е. при наличии по крайней мере локальной деформации материала. Отсюда следует вывод о том, что в одном акте распада связей неизбежно участвует целая группа атомов. При этом Ы0 в формуле (I.I.I) приобретает довольно сложный смысл, не сводящийся к энергии разрыва изолированной межатомной связи, а сам элементарный акт разрыва теряет свой одноатомный характер. Приведенные соображения подтверждаются и результатами теоретических исследований. Например в работе /31/ показано, что в ряде случаев наименьшее значение активационного барьера достигается при одновременном смещении группы атомов (синхронный механизм распада напряженных связей).
В модели "одноатомного" последовательного распада связей коэффициент 2Р Б эмпирическом соотношении (I.I.I) имеет смысл объема, Б котором происходит разрыв одной межатомной связи, т.е. объем атома \. На опыте получаются значения 7Г в Деятки раз превосходящие "\, , поэтому чтобы получить согласие модели с экспериментом было предположено существование т.н. "перенапряженных" межатомных связей и введен коэффициент перенапряжения для них - Эб . Пред-пологалось, что такие связи разрываются в первую очередь, инициируют и ведут процесс разрушения на атомном уровне /10,16,17,106/. Однако природа их до сих пор остается неясной. Одни исследователи считают, что перенапряженные связи обязаны своим происхождением наличию в теле концентраторов напряжения, введенным еще Гриффитом /102/ и Иоффе /I/. При этом температурно-временной эффект прочности считается обусловленным несовершенством реальных тел и время до разрушения определяется эволюцией дефектной структуры, задаваемой скоростью элементарных актов разрушения и деформации. Другие считают, что основная причина появления "перенапряженных" связей - природа межатомных сил и теплового движения атомов, а время до разрушения определяется ожиданием тепловых фтук-туаций, вызывающих достаточно мощные локальные удлинения связей /23-29/.
Такие противоречивые взгляды на механизм разрушения, возникли благодаря схематичности приведенной простой модели флук-туационного разрушения и неопределенности в ней понятия коэффициента тр . Действительно, эта модель не учитывает многих факторов: кооперативности движения атомов твердого тела, нелинейности сил межатомного взаимодействия, существенной при деформациях, близких к разрывным и т.п»
Теоретическое изучение термофлуктуационного разрушения проводилось как аналитически /18-29/, так и методом машинного моделирования /32-40/, при этом основное внимание было обращено на вычисление энергии активации и выяснение смысла параметров уравнения (1 1.1).
Как правило расчеты силовых характеристик разрушения основаны на методе Борна, согласно которому кристаллическая решетка, находящаяся в напряженном состоянии под действием внешних сил, исследуется на устойчивость относительно малых однородных деформаций. В работе /20/ предложено обобщение метода Борна относительно всех типов малых деформаций. Влияние температуры, в рамках атермического разрушения, было учтено через среднестатистическое тепловое давление, аддитивно накладывающееся на внешнее механическое напряжение. При этом критерием разрушения является суммарное удлинение межатомных связей под действием напряжения и температуры до критической величины Л . Этот деформационный критерий по атомным связям был подтвержден экспериментально /44,45/. В первом случае на образцах ИПП методом ИКС было продемонстрировано постоянство смещения частоты низкочастотного максимума (полоса 975 см " 1) при разрушении образцов разной прочности и для различных температур. Во второй работе на стеклах разного химического состава была получена одна и та же величина критической деформации соответствующей достижению микропрочности. В работах /23-29,37,36/ начато изучение образования термофлуктуаций и их структура.
Феноменологическое рассмотрение условий получения ИК спектров поглощения при различных температурах
Оказалось, что значения Г и вычисленные по формулам (І.2.І9) и (1.2.20) совпали со значениями, полученными из данных по механическим испытаниям. Этот результат хорошо согласуется с известными экспериментальными фактами, свидетельствующими о явлении преимущественного накопления разрывов межатомных связей и образования зародышевых трещин в аморфных областях полимера. Как уже упоминалось в предыдущем параграфе, до последнего времени ведущую роль аморфных областей в разрушении объясняли неравномерностью распределения механических напржений по межатомным связям, обусловленной их большей неупорядоченностью по сравнению с кристаллическими областями. В частности, широко распространена точка зрения, что низкая, по сравнению с теоретической, реальная прочность полимера связана с "разнодлинностью" полимерных молекул, проходящих из одного кристаллита в другой /15,18,41/. При этом предполагалось, что разрушение аморфных областей и образование зародышевых трещин происходит при постепенном накоплении разрывов полимерных молекул разной длины. Одним из основных аргументов в пользу такой модели служил факт совпадения энергии активации механического разрушения Ц,в с энергией разрыва связи Е0 , определенной из кинетики термодеструкции /13,Г7/. При этом считали само собой разумеющимся, что най-денные таким образом значения энергии И0= Г0 относятся к разрыву одиночных связей.
Дилатонная модель предлагает иное объяснение ведущей роли аморфных областей в разрушении. Предполагается, что такие области из-за пониженной плотности могут захватывать фо-ноны из окружения, что увеличивает вероятность образования в них критических дилатонов при распаде которых возникают зародышевые трещины. Существенно, что энергия активации распада дилатона, как показано в /43/ равна U0 . Следовательно, значение энергии активации механического разрушения LL« может относиться не к разрыву отдельной межатомной связи, а разрушению всей аморфной области в целом.
Колебательные полосы в спектрах полимеров можно разбить, согласно /112/ на следующие основные виды: 1. Полосы регулярности, соответствующие колебаниям регулярно построенных мономерных звеньев определенной длины. 2. Полосы локальных колебаний, возникающие из-за нарушения химического строения полимерных молекул, а также из-за редко встречающихся нарушений конформационного строения. Если расстояния между такими нарушениями велики (взаимодействие мало), то колебания таких групп проявляются в спектре как колебания отдельных не связанных между собой осцилляторов. 3. Полосы кристалличности, возникающие при колебаниях макромолекул, включенных в кристаллическую решетку полимера. Остальные полосы,входящие в эту классификацию,здесь рассматри-ваться не будут, т.к. они не используются при исследовании природы теплового движения и механических свойств полимеров.
Основной задачей которую решали до последнего времени исследователи в области колебательной спектроскопии полимеров, являлась идентификация полос в спектре, т.е. отнесение их к тем или иным химическим группам. Эта задача решается двумя путями: эмпирическим, когда каким-либо путем варьируется содержание данной химической группы и выбираются колебательные полосы, интенсивность которых меняется пропорционально содержанию этой группы в них и путем сопоставления рассчитанных и наблюдаемых частот.
В последнее время все большее развитие получает более детальный анализ колебательных спектров, основанный на изучении формы и положения отдельных полос» При таком подходе появляется возможность получения дополнительной информации, принципиально содержащейся в ИК и КР спектрах. Например, интегральная интенсивность полос спектра дает информацию о количестве осцилляторов данной группы, форма полос определяется наряду с ангармоническими взаимодействиями колебаний, также статическими и динамическими деформациями межатомных связей, участвующих в данном колебании и т.д. Такая информация оказывается полезной при изучении природы теплового движения и влияния различных внешних воздействий на физическое состояние полимера.
При теоретическом анализе спектра обычно предполагается, что макромолекула полимера имеет регулярное строение, т.е. регулярно построенные цепные молекулы имеют бесконечную длину или же такую конечную длину, которая не оказывает значительного влияния на колебательный спектр. К сожалению, большинство полимеров значительно отличается от идеальной модели регулярной макромолекулы. Конформеры, химические нерегулярности и распределение блоков сополимеров по длинам приводят к различным микроскопическим и физическим нерегулярностям. Спектр, регистрируемый экспериментально, складывается из спектров отдельных молекул имеющих разную структуру, при этом, если удается удовлетворительно интерпретировать спектр с помощью характеристических групповых частот или получить хорошее соответствие между рассчитанными и экспериментальным спектром, то можно сказать, что большая часть дефектных структур или присутствует в очень малой концентрации, или оказывает незначительное влияние на колебательные спектры /52-55/.
Макромолекула полимера имеет много колебательных степеней свободы и построена так же, как и кристалл, из небольших повторяющихся элементарных звеньев путем операции трансляции. Набор оптически активных колебаний ограничивается правилами отбора и содержит обычно не очень большое число колебаний. При расчете частот, колебательный спектр бесконечной регулярной макромолекулы, как и спектр бесконечно большого кристалла, можно свести к колебаниям элементарного звена. Подобный прием дает хорошие результаты. Наблюдаемые частоты, для реальных макромолекул в полимерах, близки по значениям к частотам гипотетической вытянутой цепи бесконечной длины, имеющей регулярное строение. Существенной особенностью линейных полимеров является наличие сильных химических связей вдоль цепи и значительно более слабых (на порядок) межмолекулярных взаимодейст-вий. Б силу этих особенностей макромолекулы таких полимеров можно рассматривать как одномерные кристаллы, что значительно упрощает теоретический анализ и является хорошим приближением.
Населенность фононных состояний и эффективная фононная температура
Существенно, что в пределах экспериментальной погрешности значение оСі не зависит ни от температуры, ни от структуры образца (степени ориентации, кристалличности и т.п.), а определяется химическим строением молекул и формой нормальных колебаний. Это позволило предположить, что смещение частот связано с внутримолекулярными изменениями, а именно: с деформацией валентных углов и связей под влиянием растягивающих нагрузок.
С феноменологической точки зрения смещение частот при деформации межатомных связей обусловлено изменением силовой постоянной осциллятора f , вследствие нелинейности сил межатомного взаимодействия. Как известно /65/, частота ко лебаний осциллятора связана с силовой постоянной простым соотношением: _ і .. Г где M - приведенная масса. Дифференцируя по Г , где Г - межатомное расстояние, получим: где VfOj- значение частоты при Р«. Рассмотрим вновь разложение потенциальной функции взаимодействия атомов в ряд Тейлора около положения равновесия Дифференцируя (1.4.15) по Г , и приравнивая производную нулю, находим Э5/ЭГ. Окончательно, вместо (1.4.14) получим: где С - параметр Грюнайзена C = zro » Є --- относи ІГ Го тельная деформация межатомной связи. В случае многоатомного тела, обладающего большим количеством колебательных мод, соотношение (1.4.16) записывается в виде: где AV; -\() -У;(0) - смещение частоты для L- й колебательной моды при относительной деформации объема Є = Ду/V ; С; - модовый параметр Грюнайзена. Б общем случае тело имеет столько же различных С; сколько имеется колебательных мод. Учтем, что смещение частоты обусловлено деформацией валентных углов и связей основного скелета макромолекул под влияние механических сил 6", направленных вдоль оси макро молекул и воспользуемся законом Гука, тогда (1.4.17) может быть переписано следующим образом: где Є"с - модуль Юнга полимерной цепочки. Сравнивая (1.4.12) и (1.4.18) получаем: Соотношение (1.4.19) было использовано для определения модо-вых параметров Грюнайзена Gv для большого количества полос в различных полимерах /67/. Необходимые для расчета значения Ее обычно берутся из рентгеновских данных. Обратимся к результатам теоретических расчетов смещения частот межатомных колебаний полимерных молекул, проведенных в работе /68/. Запишем вековое уравнение для изолированной цепочки в виде функциональной зависимости частот нормальных колебаний от геометрических г, у , тг и силовых параметров где г - длина валентной связи; у? - валентный угол; f -угол внутреннего вращения; Кr, ,,К .- соответствующие силовые постоянные; q, - расстояние между валентно-несвязанными атомами. Полагая, что смещение частоты при деформации макромолекул мало, т.е. AS J«V , получаем: Статические деформации внутренних координат cf находятся из системы уравнений равновесия: где LL- - потенциал взаимодействия; А - обобщенная сила, соответствующая координате 5К. Силовые постоянные при деформации уменьшаются, поэтому первые четыре члена в (1.4.21) имеют отрицательные значения. Однако три последовательных члена , соответствующих изменениям кинематических взаимодействий, могут иметь знак как (-), так и (+). В зависимости от знака и величины членов в (1.4.21) частоты уменьшаются или растут при растяжении скелета полимерной молекулы. Численные расчеты были проведены в /68,69/ для ПЭ, ИПП, ПОМ, а также для моделей полимера с плоским зигзагообразным скелетом типа -CR, - Сг- . Расчеты и измерения показывают, что для частот валентных колебаний С - С связей в скелете макромолекул смещение частот имеет знак (-), поскольку вклад в (1.4.21) обусловленный изменением силовых постоянных в этом случае велик. В то же время для частот изгибных и крутильных колебаний наибольшую величину в (1.4.21) имеют члены, соответствующие изменениям геометрии макромолекулы. Поэтому частоты таких колебаний при растяжении могут как падать, так и расти.
Полученные выводы справедливы не только для оптических колебаний, но и для всех дисперсионных ветвей. При этом, согласно расчетам /70/, смещение дисперсионных ветвей для оптических колебаний приблизительно на порядок больше, чем для акустических. Абсолютная величина смещения при заданном растяжении Є больше для полимеров с более легкими атомными массами.
Смешение частот колебаний боковых СН групп, рассмотрено для ПЭ в /71/. Оказалось, что для деформационных и валентных колебаний при растяжении частоты растут, а для маятниковых и веерных уменьшаются.
Хорошее согласие значений коэффициентов 0 и Єс /115/ рассчитанных теоретически и определенных экспериментально показывает, что основной причиной смещения частот межатомных колебаний при растяжении действительно является деформация валентных углов и связей основного скелета макромолекул.
Перейдем к вопросу об уширении полос регулярности за счет динамических деформаций, возникающих из-за теплового движения атомов. Впервые вопрос о роли тепловых флуктуации в уширении колебательных полос в жидкостях, по-видимому был рассмотрен Ландсбергом /73/. Влияние флуктуации плотности на полуширину полос локальных Н+ и F центров в щелочно-галоидных кристаллах рассматривалось в /74-/»
Эволюция дилатонов в нагруженных полимерах
Исследования проводились при помощи оптической спектроскопии поглощения и излучения в инфракрасной области и комбинационного рассеяния в видимой области электромагнитного спектра. Использовались стандартные приборы и ряд специально построенных приспособлений к ним.
Прибор Д - 403Япония) представляет собой двухлучевой решеточный спектрофотометр высокого разрешения с четырмя решетками от 200 до 400 см"1, от 400 до 800 см""1, от 800 до 2000 см" и от 2000 до 4000 см"1. Воспроизводимость по частоте в области 200-2000 см"1 составляет +0,05 см"1. Воспроизводимость по интенсивности лучше, чем 0,2 , разрешающая способность в области 1000 см А около 0,4 см . Отступление от линейности в интервале от I до 20 % не превышает 0,3 % и 0,2 % в остальном интервале.
Призменный спектрофотометр VR -20 предназначен для получения спектров поглощения в процентах пропускания в области от 400 до 5000 см"1 (25 мкм - 2 мкм), Диспергирующая система содержит 3 призмы: КВт (400-700 ом 1) ,№№(670 - 5000 см"1), и tiiF(I800 - 5000 см"1). Воспроизводимость по частоте в об- ласти 700 см х около +0,5 см . Воспроизводимость по интенсивности лучше, чем +0,5 % Разрешающая способность в облас-ти 1000 см х около 0,6 см
Прибор Рамалог - 5 (SPEX,USR ) с тройным монохроматором, диапазон частот от 0 до 31000 см . Воспроизводимость по частоте 0,15 см"1 точность поддержания частоты +1 см"1. Снабжен поляризатором и анализатором рассеянного излучения. Для возбуждения спектра комбинационного рассеяния применялся аргоновый лазер Аг++1б5 - 08 (Спектра физике). Использовались ли о нии 5140 и 4880 А . Мощность лазерного излучения может плавно меняться от 0,08 до 5 Вт.
В процессе измерения все приборы периодически проверялись и исправлялись показания шкал пропускания и частоты. Шкала пропускания исправлялась при помощи градуировочных секторных дисков, особое внимание было обращено на линейность при малых значениях пропускания. Шкала частот проверялась и исправлялась по эталонным линиям полистирола (ПС). Мощность источника лазерного излучения периодически сверялась с показаниями шкалы прибора с помощью специального ваттметра, имеющегося в комплекте прибора. Перед каждым измерением приборы настраивались таким образом, чтобы условия записи соответствовали паспортным данным.
При выборе конкретных полимеров для исследования мы руководствовались их доступностью (распространенность), а также требованиями выбранных методик. Например, при исследовании методик ИК спектроскопии требовались полимеры выдерживающие достаточно высокие температуры, а методом КР - спектроскопии - достаточно прозрачные в видимой области спектра.
Образцы ПМ (полипиромеллитимида), БФГБ (полиимид на основе диангидрида ЗЗ дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и бензидина). ПП (полипропилен изотактический), ПЭТФ (поли-этиленерефталат), ПБТ (полибутен) имели вид пленок и волокон. Диаметр волокон определялся на оптическом микроскопе МБИ-8. Для определения толщины пленок использовался оптиметр ИЗВ-І. Разброс по толщине не превышал 3-5 %. Пленки полимеров были либо заводского, либо лабораторного изготовления. В последнем случае они приготовлялись или высаживанием из растворов на зеркальную поверхность стекла, или прессованием из расплава. Волокна были только заводского изготовления.
Для исследования при высоких температурах была изготовлена специальная нагревательная кювета, показанная на рис. 8. Она представляет собой полый латунный цилиндр, покрытый слюдой, с намотанной на нем нихромовой спиралью. Для более равномерного нагревания образца и увеличения точности поддержания температуры внутри кюветы с двух сторон цилиндра вставлены окошки из КВт, прозрачного в ИК области спектра . Внутренний диаметр цилиндра и окошек составляет 50 мм и был выбран так, чтобы не срезать лучи, идущие в кюветном отделении от глобара к входному окну спектрофотометра, а также чтобы уменьшить интенсивность собственного излучения кюветы, попадающего на приемник излучения. Температура внутри кюветы измерялась термопарой хромель-алюмель при помощи цифрового вольтметра ФЗО с точностью - 0,5 . Внутри кюветы температура образца поддерживалась с точностью лучшей чем +1.
