Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Методы решения задач физики твердого тела 14
1. Квантовые методы 14
1.1. Метод самосогласованного поля и его полуэмпирические варианты 14
1.1.1. Метод Рутана 20
1.1.2. Расширенный метод Хюккеля (РЖ) 22
1.1.3. Метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ПЩЩ) 23
1.1.4. Метод Х - РВ 25
1.1.5. Метод рекурсий 28
1.2. Параметризация полуэмпирических методов 31
1.2.1. Параметризация метода ППДП 32
1.2.2. Параметризация метода Х^- РВ 38
1.2.3. Параметризация метода рекурсий 45
1.3. Начальные и краевые условия, проблема сходимости к решению 46
1.4. Кластерное приближение 53
2. Статистический метод описания электронного газа.. 58
2.1. Обобщение статистической модели электронного газа на случай сверхсильных магнитных полей 64
3. Метод молекулярной динамики 78
3.1. Основные понятия метода Щ 79
3.2. Граничные и начальные условия 80
3.3. Потенциалы взаимодействия 83
3.4. Основные расчетные соотношения для тегоюфизи-ческих свойств среды в методе ВД 90
ГЛАВА II. Моделирование в двумерных системах 94
І. Механическая устойчивость двумерной системы... 99
I.I. Уравнения динамики двумерной решетки 100
2. Термодинамика двумерного кристалла 111
3. Модель однокомпонентной двумерной классической плазмы . 112
4. Кривая плавления в двумерной системе 122
5. Численные эксперименты в двумерной системе 126
5.1. Кулоновская и дипольная системы 126
5.2. Леннард-ддонсовская система 134
ГЛАВА III. Моделирование процессов адсорбции на поверхности твердого тела 141
1. Особенности характера химических связей у поверхностных и объемных атомов алмаза, кремния и германия 151
2. Потенциальный рельеф грани (100) германия 155
3. Модель перестройки грани (100) германия 158
4. Хемосорбция газов на германии и никеле 160
4.1. Кислород на поверхности германия 160
4.2. Молекула кислорода на поверхности германия 164
4.3. Десорбция моноокиси германия с поверхности германия 167
4.4. Адсорбция молекулы воды на поверхности германия.. 168
4.5. Адсорбция переходных металлов на гранях (III) и (100) германия 171
4.6. Адсорбция газов 0, 02, Н, Н2, ОН, Н20 на идеальных гранях (III) и (100) никеля 175
5. Электронные состояния неидеальных поверхностей... 182
5.1. Объемные и поверхностные электронные состояния алмазоподобных полупроводников 183
ГЛАВА ІV. Точечные дефекты в полупроводниках 187
1. Осцилляции в сечении неупругих потерь при рассеянии частиц на атомах кристалла 192
2. Дефекты типа смещенных атомов в кремнии 197
3. Расчет энергетических характеристик вакансионного типа в кремнии 203
ГЛАВА V. Примесные центры и экситоны в магнитном поле 209
1. Водородоподобные и гелиеподобные примесные центры в магнитном поле 212
1.1. Н-центры в сильном магнитном поле 215
1.2. Гелиеподобные примесные центры в сильном магнитном поле 220
2. Биэкситон ел:~ и в.хХ в сильном магнитном поле 224
3. Интерполяционная модель уравнения состояния вещества в сильном магнитном поле 230
4. Квантование Ландау при построении уравнения состояния среды в сверхсильном магнитном поле... 242
5. Сравнение результатов расчета с данными эксперимента и расчетами других авторов 246
Заключение 249
- Метод самосогласованного поля и его полуэмпирические варианты
- Модель однокомпонентной двумерной классической плазмы
- Адсорбция переходных металлов на гранях (III) и (100) германия
- Осцилляции в сечении неупругих потерь при рассеянии частиц на атомах кристалла
Введение к работе
Физика твердого тела и физика поверхности переживают полосу своего подъема. Причиной этого является быстрое прохождение новых научных разработок от их открытия до технологических разработок и внедрения в серию в виде новых полупроводниковых приборов, элементов памяти электронно-вычислительных машин (ЭВМ). Кроме традиционных приложений физики твердого тела, таких как микроэлектроника и приборостроение, выращивание кристаллов и получение новых материалов, возникли новые области приложения физики твердого тела и физики поверхности. Это вопросы старения материала в космических условиях (низкий вакуум, собственная атмосфера спутника, высокий уровень радиации), способы защиты поверхности в условиях высоких температур и химических реакций, предложения новых катализаторов для ускорения химических реакций, разработка новых эффективных аэрозолей для прикладных целей. В ходе аэрозольных исследований был поставлен вопрос о самостоятельном изучении не только макроскопических образований кристалла, но и его фрагментов - кластеров, с числом атомов в кластере /V=2,3,... Газовая среда, составленная из кластеров, представляет собой новый объект для построения последовательной теории движения среды из таких образований. Кластеры представляют собой огромный резервуар, способный аккумулировать энергию в одном месте и выделять в другом. Конденсация такой кластерной среды приводит к высокодисперсным порошкам со свойствами, совершенно отличными от свойств моно- или поликристаллов с очень широким диапазоном приложений. Изучение адсорбированных монослоев, приповерхностных слоев монокристаллов, пленок на поверхности твердых тел сформировали новое направление - физику двумерных систем с непрерывно меняющимся типом симметрии. Вопросы механической устойчивости, фазовых переходов, кинетических свойств таких систем остаются не решенными до сих пор.
Их решение открывает широкие технологические возможности для многих приложений, особенно при разработке новых типов приборов.
другим важным направлением физики поверхности, получившим развитие в 70-е годы, является построение квантовой теории адсорбции на основе кластерной модели. Существующие теории адсорбции основываются на классических термодинамических представлениях, характеризуя интегральные эффекты при адсорбции (теплоты адсорбции, константы адсорбционного равновесия и т.д.). Развитие новых экспериментальных методов позволяет ныне получать более тонкую, дифференциальную информацию о процессе адсорбции. Чтобы сопоставить полученный экспериментальный материал по типу адсорбированных атомов, местам посадки, энергетике адсорбции, поверхностным электронным состояниям и влиянию на них адсорбции атомов или молекул, необходимо проводить квантовые расчеты. Отсутствие периодичности в задаче не позволяет использовать математический, аппарат хорошо развитой зонной теории идеального кристалла, с другой стороны, большие размерности задач не позволяют использовать неэмпирические методы расчета, поэтому наибольшее распространение в исследованиях задач адсорбции на поверхности получили полуэмпирические методы квантовой химии. Построение теории адсорбции позволит не только объяснить экспериментальные данные, но и целенаправленно вмешиваться в технологические процессы. Наиболее серьезные достижения были получены путем численного моделирования при исследовании кристаллов с дефектами. В частности, в полупроводниковых материалах с помощью разного типа дефектов управляют электрофизическими характеристиками прибора. Структурные дефекты наряду с примесями оказывают существенное влияние на важнейшие электрические, оптические и фотоэлектрические свойства кристаллов, и поэтому
квантовые и классические расчеты позволяют получить ответ на многие из поставленных вопросов.
Особое место занимают электронные свойства примесных центров в полупроводниках и диэлектриках в магнитном поле, так как данные центры, а такие экситоны оказались теми идеальными системами, с помощью которых можно моделировать вещество в сверх-сильных магнитных полях и сверхвысоких давлениях. Такие экстремальные условия реализуются в астрофизических объектах: белых карликах и пульсарах. Решение такого спектра разнообразных задач физики твердого тела оказалось возможным в результате широкого внедрения методов прямого численного моделирования на ЭВМ, использующих современные численные методы и экономичные алгоритмы. Сочетание четко сформулированной физической модели, высоко:! точности метода расчета позволили впервые получить принципиальные результаты в исследованиях двумерных систем и процессах на поверхности, точечных дефектах в кристаллах и электронных своксть дефектов в магнитном поле. Путь прямого численного моделирования (вычислительного эксперимента) является нетрадиционным среди существующих школ советских физиков-теоретиков, где наиболее интенсивно развивались аналитические методы. Однако современные исследования и особенно приложения требуют решения задач неравновесных, нелинейных со многими степенями свободы и с характерными физическими параметрами, не позволяющими развить теорию возмущения. Указанные обстоятельства стимулируют проведение прямых численных экспериментов. В некоторых случаях прямой численный эксперимент заменяет проведение физических экспериментов, уменьшая стоимость исследования и делая его кроме того более информативным.
Исследования, положенные в основу настоящей диссертации, осуществлялись в течение Ї97І-І982 г.г. по Координационному плану Сибирского отделения по проблемам: "Физика полупроводников и научные основы полупроводниковой микроэлектроники и опто-электроники, п. 1,3.7.6'. Исследование физических принципов создания функциональных устройств вычислительной техники и информатики на основе структур металл-диэлектрик-полупроводник"; "Математические методы в квантовой химии"; по теме двухстороннего сотрудничества АН СССР с Чехословацкой АН - "Кинетика, сорбция"; по теме двухстороннего сотрудничества АН СССР с АН Болгарии - "Квантовостатистические модели вещества"; по теме научного плана Новосибирского государственного университета -"Математическое моделирование процессов адсорбции и химических реакций на поверхности твердых тел"; по открытому плану научных работ Института теоретической и прикладной механики -СО АН СССР по проблеме "Взаимодействие газа с поверхностью твердого тела".
Диссертация состоит из введения и 5 глав.
В первой главе сформулированы основные методы и приближения для решения уравнений квантовой, квантовостатистической и классической механики, дано обоснование и вывод уравнений. Она состоит из трех параграфов, которые посвящены квантовым методам решения уравнения Шредингера, статистической модели электронного газа (квазиклассическая модель) и классическому методу - методу молекулярной динамики.
Первый параграф начинается с .краткого введения по методам расчета многоцентрового и многоэлектронного уравнения Шредингера. Рассмотрены основные квантовохимические методы ЛКАО-типа в кластерном приближении на языке фуніщиопала электронной * плотности. Решение задачи сведено к поиску экстремальных точек
функционала энергии на поверхности идемпотентности в пространстве элементов матрицы плотности, дано простое физическое обоснование рассматриваемым приближенным полуэмпирическим методам и вводимым в них параметрам. Б работе предлагается способ выбора радиуса атомных сфер в расчетах кластеров и молекул по методу Х^ - РВ - muffin - tin . Особое внимание в работе уделено обоснованию кластерного приближения, способам устранения влияния искусственно оборванных химических связей с атомами из объема.
Для ускорения сходимости решения нелинейной задачи -в работе предлагается способ задания начального потенциала в атомных сферах в методе Х^ - РВ, а также ряд приемов построения итерационного процесса.
Во втором параграфе рассмотрена статистическая модель электронного газа, примененная к задачам расчета энергии и длины связи некоторых молекулярных систем, а также кластеров. В функционале электронной плотности учтены обменная и градиентная поправки, а сама электронная плотность молекулярной системы бралась в виде суперпозиции плотностей' атомов, входящих в рассчитываемую систему.
Используя полевую технику, разработанную Д.А. Киржницем, в работе получены выражения для плотности кинетической и обменной энергии, электронной плотности для холодного, а также при произвольной температуре Т электронного газа. Сформулированы условия применимости используемых выражений для функционала электронной плотности в магнитном поле.
В третьем параграфе рассматриваются классические подходы к задаче о причинном моделировании физических процессов, В ос-нове метода лежит решение классических уравнений движения для ансамбля взаимодействующих частиц. Как и в квантовом случае, моделирование осуществляется на конечном числе частиц (кластере).
В работе сделан анализ возможных постановок краевых условий. В случае кремния решена задача о моделировании эмпирического потенциала взаимодействия.
Метод самосогласованного поля и его полуэмпирические варианты
Исследования, положенные в основу настоящей диссертации, осуществлялись в течение Ї97І-І982 г.г. по Координационному плану Сибирского отделения по проблемам: "Физика полупроводников и научные основы полупроводниковой микроэлектроники и опто-электроники, п. 1,3.7.6 . Исследование физических принципов создания функциональных устройств вычислительной техники и информатики на основе структур металл-диэлектрик-полупроводник"; "Математические методы в квантовой химии"; по теме двухстороннего сотрудничества АН СССР с Чехословацкой АН - "Кинетика, сорбция"; по теме двухстороннего сотрудничества АН СССР с АН Болгарии - "Квантовостатистические модели вещества"; по теме научного плана Новосибирского государственного университета -"Математическое моделирование процессов адсорбции и химических реакций на поверхности твердых тел"; по открытому плану научных работ Института теоретической и прикладной механики -СО АН СССР по проблеме "Взаимодействие газа с поверхностью твердого тела".
В первой главе сформулированы основные методы и приближения для решения уравнений квантовой, квантовостатистической и классической механики, дано обоснование и вывод уравнений. Она состоит из трех параграфов, которые посвящены квантовым методам решения уравнения Шредингера, статистической модели электронного газа (квазиклассическая модель) и классическому методу - методу молекулярной динамики.
Первый параграф начинается с .краткого введения по методам расчета многоцентрового и многоэлектронного уравнения Шредингера. Рассмотрены основные квантовохимические методы ЛКАО-типа в кластерном приближении на языке фуніщиопала электронной плотности. Решение задачи сведено к поиску экстремальных точек функционала энергии на поверхности идемпотентности в пространстве элементов матрицы плотности, дано простое физическое обоснование рассматриваемым приближенным полуэмпирическим методам и вводимым в них параметрам. Б работе предлагается способ выбора радиуса атомных сфер в расчетах кластеров и молекул по методу Х - РВ - muffin - tin . Особое внимание в работе уделено обоснованию кластерного приближения, способам устранения влияния искусственно оборванных химических связей с атомами из объема.
Для ускорения сходимости решения нелинейной задачи -в работе предлагается способ задания начального потенциала в атомных сферах в методе Х - РВ, а также ряд приемов построения итерационного процесса.
Во втором параграфе рассмотрена статистическая модель электронного газа, примененная к задачам расчета энергии и длины связи некоторых молекулярных систем, а также кластеров. В функционале электронной плотности учтены обменная и градиентная поправки, а сама электронная плотность молекулярной системы бралась в виде суперпозиции плотностей атомов, входящих в рассчитываемую систему.
Используя полевую технику, разработанную Д.А. Киржницем, в работе получены выражения для плотности кинетической и обменной энергии, электронной плотности для холодного, а также при произвольной температуре Т электронного газа. Сформулированы условия применимости используемых выражений для функционала электронной плотности в магнитном поле.
В третьем параграфе рассматриваются классические подходы к задаче о причинном моделировании физических процессов, В ос-нове метода лежит решение классических уравнений движения для ансамбля взаимодействующих частиц. Как и в квантовом случае, моделирование осуществляется на конечном числе частиц (кластере).
В работе сделан анализ возможных постановок краевых условий. В случае кремния решена задача о моделировании эмпирического потенциала взаимодействия.
Глава вторая посвящена аналитическому и численному исследованию двумерных систем, отвечающих монослоям с покрытием 9=4. Основное внимание уделено фазовым переходам в двумерных системах с различного типа взаимодействием, анализу корреляционных и автокорреляционных функций системы в окрестности фазового перехода. В работе сделан анализ механической устойчивости двумерной решетки осцилляторов на основе критерия стохастичности. Используя приближение Дебая, Дебая-Эйнштейна, рассмотрена термодинамика двумерного кристалла.
В третьем параграфе развита модель однокомпонентной классической плазмы с кулоновским, а также потенциалами взаимодействия произвольного степенного типа. Сделан аналитический анализ термодинамики системы идеальной и сильно неидеальной плазмы. Для промежуточного случая получены численные результаты. Результаты численных исследований позволили получить информацию о типе фазовых переходов, корреляционных длинах и ряде других микро- и макроскопических величин.
Модель однокомпонентной двумерной классической плазмы
Заметим сразу, что существуют разные способы задания их. Наиболее распространенный спосоо параметризации основан на использовании спектроскопических данных свободного атома, экспериментальных и расчетных (по методу " аЪ initio ") [30,40J , менее распространен способ подбора параметров, основанных на геометрических и энергетических характеристиках. Последний способ позволяет правильно воспроизводить не только спектральные свойства молекулы, но и ее энергетику.
В таблице I приведена сводка параметров, используемых нами в расчетах. Параметры водорода, кислорода брались стандартными [29] . Параметры никеля были взяты из литературы [41-43J и проверены в 44J . Оказалось, что процедура оптимизации параметров в [43] проведена некорректно, хотя спектр и энергия воспроизводятся неплохо. Параметры [4l] дают на порядок завышенные значения, энергии десорбции атома водорода с поверхности никеля по сравнению с экспериментальными данными. Удачными оказались параметры [42] . Параметры германия и кремния нами подбирались самостоятельно. При отработке параметров для кремния мы варьировали (в разумных пределах) значения слэтеровских экспонент и параметра f „ так, чтобы одновременно удовлетворялись длина и энергия связи для ряда простых молекул Si , Si О , Зі Ну, SiNH . При подборе параметров для германия [45 ] мы использовали данные по молекулам (jQ , &вО и глубине валентной зоны кристалла германия. В некоторых расчетах германия были использованы параметры лаза 46J .
Параметризация метода ХрС - РВ ;_ В методе Х - РЬ , как и в любом полуэмпирическом методе, имеется система параметров, которую необходимо варьировать, чтобы хорошо воспроизводить экспериментальные данные. Такими параметрами в методе являются оС , радиусы сфер, разбиение "на ячейки, способ вычисления полной энергии и ряда других интегральных характеристик.
Наиболее простые соображения о параметре сС следуют из модели однородного электронного газа [18] , где по выражению для Vex (1.39) можно восстановить ,Л . При восстановлении Вех требуется выполнение соотношения согласно предположению Коно и Ыема [4?] , основанного на формализме Конненберга к Кона [48] . Можно поступить наоборот: найти выражение для обменной энергии и затем, используя (1.68), получить обменный потенциал [47] . Эти две процедуры не перестановочны. Первому соответствует сС = У (приближение Слэтера), второму оС = 2/ 3 (приближение Кона-Шэма). многочисленные расчеты показали, что если выбрать cL = і , то одноэлектронные собственные значения будут более близкими к Х-Ф-спектру, чем для сС = 2/5, С другой стороны, если оС чуть больше, но близко к 2. / 3 , то волновые функции будут более близкими к Х-Ф, чем с сС - d . Компромиссным решением является выбор -=- 4 оС / . Ыварц [49 J рассчитал oL для большого количества атомов различных химических элементов из условия совпадения полной энергии атома с ее Х-Ф-значением. Однако выбор Ы. для систем, состоящих из различных химических элементов, не имеет такого строгого критерия. Обычно вблизи ядра атома используются at Шварца, а вдали от ядер, в промежутках атомных областей, выбирают среднее для всех атомов Ы.
Кроме рассмотренного выше приближения для обменного взаимодей ствия (I.39-1.40), существуют и другие аппроксимации обменного потенциала и обменной энергии. Приближение (I.39-1.40) относится к случаю локальных приближений, для которых справедливо где &х - одноэлектронная обменная энергия. Б локалыю-плотностном приближении (ЖШ) Еех зависит илько от плотности р в точке 1 , где 1 - координата электрона, испытывающего это взаимодействие. В действительности обмен не локален, как это следует из уравнения Х-Ф (1.5у 1.2), локальным он становится только в пределе однородной плотности. Точное выражение для обменной энергии записывается через парную корреляционную функцию функционал от парной корреляционной функции. Правильная нормировка пункции {Ч , Iі) h ее осреднение по угловым переменным при интегрировании по о/т объясняет успешное применение приближения локального обмена во многих реальных системах [5U] .
Существует ряд других форм выражений для обмена как локального, так и нелокального. Подробный обзор различных вариантов его сделан в [17] .
Все эти предложения приводят к необходимости огромных параметрических исследований, усложняют алгоритм и не дают простых рецептов для массовых расчетов.
Адсорбция переходных металлов на гранях (III) и (100) германия
Анализируя рис. 6 и 7, можно сделать вывод, что обсуждаемая выше версия, в которой радиусы атомных сфер жестоко фиксированы, по крайней мере, в случае е является неприемлемой. Если бы полная энергия не зависела от параметра d , то эквипотенциальные кривые были бы прямыми, параллельными вертикальной оси R = const.
При рассмотрении зависимости результатов расчетов от межатомного расстояния методом X - Р& , мы сталкиваемся, таким образом, с ситуацией, когда в нашем распоряжении произвольная санкция О (#), т.е. выбором пути на плоскости ( d ,#). Экстремум пол ной энергии будет в тех точках, где изолинии - const касаются кривой d (#). Оставаясь в классе линейных Функций, можно рассмотреть двухпараметрическую версию Х РВ с пе рекрыванием, т.е. В случае = 0 имеем"обычную схему перекрывания (1.70). Подбирая параметры СС ь і , можно построить потенциальную кривую Е (#), для которой энергия связи и равновесное состояние совпадали бы с экспериментальными. Интересно рассмотреть другую возможность: # = / , і 0; в случае схема остается одно-параметрической. Соотвзтсвущая прямая па плоскости (с/ , R) параллельна прямой касания єта версия дает лучшую потенциальную кривую по сравнению с (І.7І), что видно из рис. 7, где оптимизированная по энергии связи прямая с о =У,0 дает равновесное расстояние 4.70 а.е. ( 2.49 А ), в то время как оптимизированная по энергии связи прямая в версии (1.70) дала бы R0 Э 5.2 а.е.
В версии (1.70) при изменении межатомного расстояния поддерживается постоянным относительный объем области перекрывания атомных сфер, в то время как в версии (1.72) поддершівается постоянная "ширина" области перекрывания, т.е. объем области перекрывания приблизительно постоянен. Представляет интерес изучение применимости версии перекрывания (1.72) на более широком классе молекул. Возможно, что некоторое улучшение результатов в случае (Ї.72) для &Єп связано с пренебрежением зарядом перекрывания, фиксирование объема области перекрывания в случае (1.72) приводит к почти аддитивной добавке к потенциальной энергии. Предложенная параметризация выбора атомных сфер носит, по-видимому, более общий характер и будет иметь место в случае расчета методом X,- РЗ более сложных молекул.
Наиболее кардинальный способ улучшения результатов - отказ от МТ-приближения, что очень сильно усложняет схему расчета и не позволяет использовать метод для больших молекул. Самый простои" способ исправления МТ-приближения предложен в [51, 58 J , где учтены поправки к полной энергии и одноэлектрон ным энергиям. Удобство этого подхода состоит в том, что его можно легко добавить к действующей схеме расчета К - РЬ в виде от дельной процедуры. Параметризация метода рекурсий. Параметризация метода рекурсий аналогична параметризации приближения сильной связи. В этом методе предполагается, что матричные элементы М„$= (ju/HjР ) 0, если и. является ближайшим соседом для атома р . И полагается,Матричные элементы гамильтониана сильной связи определяются через интегралы перекрывания &ир поэтому в расчетах необходимо иметь параметры сильной связи h в стандартной системе координат. Затем они просто переопределяются для любой системы коор-
динат при условии задания углов расположения одной системы координат относительно другой, мы в работе использовали готовые параметры [28,59] . 1.3. Начальные и краевые условия, проблема сходимости к решению Выбор начальных условии является важным моментом при нахождении экстремума функционалов, рассмотренных выше. Строгое доказательство сходимости в классе пробных функций У и] можно провести, только определив полную систему {XwJ , норму и множество X , на котором задача определена 60J . В наших реальных задачах класс пробных функций не полон, не всегда функции хорошо аппроксимируют решение, а множество X точно неизвестно. Эти обстоятельства могут привести к отсутствию сходимости в решении. На практике это проявляется в выходе на осциллирующий режим, например, матрица плотности через несколько итераций переходит сама в себя, сходимости не к тому решенши (возбужденному) или к полному отсутствию1 сходимости. Для борьбы с этими ситуациями необходимо, чтобы начальное приближение (в той же норме) было бы близким к правильному решению, или, по крайней мере, принадлежало подмножеству Х0 множества X , на котором решение существует и единственно. Кроме того, в ходе счета необходимо так строить итерационный процесс, чтобы возвращать решение на множество Х0 и ускорять процесс сходимости к решению І36]
Осцилляции в сечении неупругих потерь при рассеянии частиц на атомах кристалла
Поэтому нами [бб] была, модифицирована статистическая модель Томаса-Ферми (Т-Ф) [69] , в рамках котороы получены потенциалы свободного атома, которые с ростом Z все блике воспроизводят потенциалы свободных атомов (даже воспроизводятся осцилляции потенциала дзункцип И , приведенные в работе [70] ). Модель Т-Ф удобна тем, что потенциальная функция является автомодельной относительно заряда 2 . Однако модель Т-Ф не учитывает заполнение оболочек электронами в атоме, а следовательно, с ошибкой воспроизводит потенциал, особенно на больших расстояниях. Можно учесть осцилляционную поправку [7l] к электронной плотности свободного атома по теории возмущений и подставить полученную плотность в уравнение Пуассона. -В результате получим уравнение для потенциала V , численное решение которого приведено на рис. 9. Результаты, полученные тремя методами: - по Т-Ф [69J , П - по методу Й-у [72] , Ы - по нашей модели, сравниваются. Из рисунка видно, что потенциал легких атомов получен несколько хуже," чем по методу й-Ф, но для тяжелых элементов потенциалы совпадают.
Следовательно, с увеличением 2 при постоянном % потенциал V ( Z , ї.) будет такие осциллировать в соответствии с последовательным заполнением валентных подоболочек, отражая тем самым периодичность структуры химических элементов, как это было получено в работе [70] . Наша модель значительно проще.
Постановка корректных краевых условий является принципиальным моментом при решении, задачи. Однако это не только требуемое математическое условие, но и определенные физические условия, отражающие природу происходящих явлений. Все рассматриваемые нами задачи можно отнести к одному из следующих типов: атом - свободный или сжатый; молекула - свободная І ЛІ: сжатая и кластер - свободный или сжатый.
Под кластером ми будем понимать (в этом параграфе) фрагмент твердого тела, атомы которого расположены в узлах решетки. -Свободное состояние атома, молекулы или кластера в наших задачах моделировалось затухающей на бесконечности волновой функцией.
Это естественные краевые условия для атомов и молекул, но искусственные условия для кластеров, так как с помощью кластера делается попытка воспроизводить свойства бесконечного твердого тела. Возникает проолема корректного учета влияния атомов, не включенных в расчет. Краевые атомы кластера имеют ненасыщенные связи, которые ответственны за краевые эшекты в расчетах: появление состояний, локализованных по периметру кластера и расположенных в запрещенной зоне [73] , а такие неоднородность электронного распределения. Число краевых состояний можно оценить через число оборванных связей, число которых пропорционально размеру поверхности L , где L - размер кластера. Пока размер кластера ь сравним с размером поверхности ь , влияние последней будет значительно на внутренние атомы кластера. Поэтому самым простым способом устранения влияния краев на результаты расчетов является увеличение размера кластера, но это ограничено возможностями современных ЗВМ.
В ряде работ в матричные элементы добавляется вклад от соседних, не включенных в кластер, атомов. Правда, в [73] отмечается, что в этом случае может нарушиться условие положительной определенности матрицы перекрывания. Корректные краевые условия возникают при наложении циклических краевых условий [74-75] . Задание циклических краевых условий улучшает электронную, плотность, но оставляет влияние размерного эффекта. К сожалению, этот способ трудно автоматизировать в расчетах, так как он зависит от типа решетки, структуры, для ионных кристаллов в [40] предложено-учитывать влияние окружения с помощью потенциалов Маделунга. Б [76-77] влияние окружения моделировалось полем точечных зарядов. Этот способ оказался более правильным для ионных кристаллов, чем задание на сфере Ватсона заряда или помещение кластера в потенциальную яму [78] . для систем с ковалентним типом связи весьма эшфектив-ным способом учета краевых эффектов является насыщение оборванных атомов псевдоатомами [36, 77, 79-80] . Обычно псевдоатомы помещают в узлы первых, не включенных в кластер, атомов решетки. Использование параметров водорода для псевдоатомов при насыщении оборванных связей приводит в некоторых случаях к неверному заполнению электронами связи. Причиной этого в методе ГШДП может быть разное положение остовных уровней у ковалентного материала и у атома водорода, что может привести к перекачиванию электрона на атом водорода или на исследуемый материал. В методе Х это проявится в разной форме потенциалов. Способ борьбы с этим эффектом довольно прост. В методе ШдІІ псевдоатому задается параметры оборванного атома, а. заряд - числу электронов на связи. В методе Х - РЬ в сферах псевдоатомов задаются потенциалы, как будто здесь находятся самооборванные атомы, а заряд на псевдоатомах равен числу связывающих электронов.
В последние годы высказываются гдеи об использовании, например, метода рекурсии для замыкания оборванных связей с оставшимися атомами объема. Карпушиным А.А. в 1977 году был предложен аналогичный способ замыкания оборванных связей с помощью интенсивности развиваемого метода Еете-решеток [59, 81-82] . В работе [83 ] предложено переносить решение для центрального атома на граничные атомы. Мы широко используем этот прием при расчете сжатых одноатомных систем.
