Содержание к диссертации
Введение
1. Структура углеродных материаллов, содержащих sp гибридизированные атомы 8
1.1. Основные аллотропные модификации углерода 8
1.1.1. Общие сведения об углероде 8
1.1.2. Структура и свойства алмаза 13
1.1.3. Структура и свойства графита 15
1.1.4. Структура и свойства карбина 17
1.2. Характеристика карбиноидных материалов 20
1.2.1. Способы получения карбиноидных материалов 20
1.2.2. Экспериментальные данные о структуре карбиноидных материалов, полученных различными методами. 22
1.2.3. Структурные модели карбиноидов 25
1.3.Углеродные фазы из атомов с промежуточной гибридизацией 32
1.3.1. Материалы с sp-sp промежуточной гибридизацией 33
1.3.2. Материалы с sp -sp промежуточной гибридизацией 34
1.4. Гибридные углеродные фазы 38
1.4.1. Гибридные углеродные фазы, состоящие из атомов в состояниях близких к sp и sp гибридизированным 38
1.4.2. sp-sp гибридные углеродные фазы 42
1.4.3. sp -sp гибридные углеродные фазы 43
1.5. Постановка задачи исследования 45
2. Структурные модели, образцы и методы исследования. 47
2.1. Структурная модель и методика расчета структуры кристаллов идеального карбина. 47
2.2. Методика расчета структуры графиновых слоев. 50
2.3. Методика расчета трехмерной структуры графиновых фаз. 51
2.4. Методика расчета структуры карбиноалмазов. 53
3. Исследование структуры кристаллов идеального карбина 54
3.1. Результаты моделирования структуры кристаллов идеального карбина, состоящих из полииновых цепочек 54
3.2. Результаты моделирования структуры кристаллов идеального карбина, состоящих из поликумуленовых цепочек 65
3.3. Основные результаты и выводы главы 3. 78
4. Исследование структуры кристаллов графиновых фаз (sp и sp2- гибридизация атомов) 80
4.1. Анализ возможной структуры слоев графина. 80
4.2. Результаты расчетов слоев различных графиновых фаз. 82
4.3. Результаты расчетов парных взаимодействий графиновых слоев. 89
4.4. Результаты расчетов трехмерных структур графиновых фаз. 101
4.5. Сравнительный анализ структурных и энергетических характеристик графиновых фаз. 117
4.6. Основные результаты и выводы главы 4. 120
5. Исследование структуры кристаллов карбиноалмазов (sp и sp3 - гибридизация атомов) 121
5.1. Анализ возможных структур, состоящих из sp и sp3 гибридизированных атомов. 121
5.2. Результаты расчетов параметров структуры карбиноалмазных фаз. 125
5.3. Основные результаты и выводы главы 5. 133
6. Особенности структуры углеродных фаз, содержащих sp гибридизированные атомы 134
6.1. Анализ возможной структуры кристаллов идеального карбина 134
6.2. Анализ структуры кристаллов графиновых фаз 136
6.3. Анализ структуры карбиноалмазов. 139
Основные результаты и выводы: 141
- Характеристика карбиноидных материалов
- sp-sp гибридные углеродные фазы
- Результаты моделирования структуры кристаллов идеального карбина, состоящих из поликумуленовых цепочек
- Результаты расчетов трехмерных структур графиновых фаз.
Введение к работе
Диссертация посвящена исследованию механизма фрагментации релятивистских ядер различной массы ( О, Ne, S и РЬ) в широком диапазоне энергий (от 3,7 до 200 ГэВ/нуклон) при их неупругих взаимодействиях с ядрами в фотоэмульсии.
Исследование механизма фрагментации релятивистских ядер наряду с поисками кварк-глюонной плазмы является одной из центральных проблем физики ядро-ядерных взаимодействий при высоких энергиях. Изучение этого процесса представляет интерес для современной физики по многим причинам. Прежде всего это необходимо для понимания динамики процесса фрагментации (определения доминирующего механизма и вклада других возможных каналов фрагментации, таких как электромагнитная диссоциация, образованиие префрагментов, распад нестабильных промежуточных ядер, взаимодействие в конечном состоянии), его связи с процессами деления ядер и множественного рождения частиц. Хотя спектр моделей, описывающих этот процесс, достаточно широк, в их основе лежат два альтернативных подхода.
В первом, все еще встречающемся, фрагментация трактуется как распад возбужденных остаточных ядер и происходит после процесса множественного рождения частиц во второй медленной фазе ядро-ядерного взаимодействия [1-3].
Во втором представление о механизме предельной фрагментации адронов при высоких энергиях [4] распространено на релятивистские ядра. Т. е. фрагментация рассматривается как быстрый, холодный процесс освобождения виртуальных кластеров, существующих в релятивистском ядре еще до его взаимодействия с ядром-мишенью. После взаимодействия виртуальные кластеры, т. е. фрагменты, становятся реально наблюдаемыми с импульсами, близкими к тем, которые они имели в собственной системе фрагментирующего ядра. Распределение поперечных импульсов фрагментов удовлетворительно описывается статистической моделью Гольдхабер-Фешбаха-Хуанга-(Г-Ф-Х) [5, 6] и определяется граничным импульсом Ферми исходного фрагментирующего ядра. Сравнительно недавно был предложен и квантово-механической подход к описанию процесса фрагментации ядер [7].
Виртуальные фрагменты можно рассматривать как квазичастицы, возникающие в результате самосогласованного движения нуклонов в ядре. Эта способность образовывать квазичастицы является общим свойством системы многих тел. Именно поэтому фрагментация, как физический процесс, представляет интерес и в связи с проблемой многочастичных систем [8].
Фрагментация релятивистских ядер является инструментом изучения их структуры в условиях малых передач энергии-импульса. Особенно наглядно это проявляется в случае легких ядер. Так, при исследовании фрагментации легких нейтроноизбыточных ядер 6Не, 8Не, nLi, иВе, 19С при энергиях менее 1 ГэВ/нуклон было установлено наличие в них кора и нейтронного гало [9-14]. При изучении фрагментации ядер 6Li с импульсом 4,5 А ГэВ/с в фотоэмульсии было показано, что его двухзарядные фрагменты 3Не и 4Не формируются в двух пространственно разделенных областях: « 3/4 в коре ядра и » 1/4 на его периферии [15]. Появление пучков легких релятивистских ядер (7Ве, 9В, ,0В, ПВ, 14N и ряда других) на нуклотроне ОИЯИ создало возможности для изучения их виртуальной кластерной структуры в виде легчайших ядер (проект BECQUEREL) [16]. В основе проекта также лежит изучение фрагментации вышеперечисленных легких релятивистских ядер в фотоэмульсии, но при более низких энергиях, порядка 1 ГэВ/нуклон. Под легчайшими ядрами подразумеваются дейтроны, тритоны, ядра 3Не и 4Не, играющие роль кластеров в более сложных системах. Среди виртуальных кластеров в ядрах могут
f со
существовать и нестабильные изотопы, такие как Не, Li, Be. Кластерная структура легких ядер может быть эффективно исследована по оценке вероятностей образования таких виртуальных кластеров. В частности, расчеты, основанные на представлении ядра как динамической системы [17],
о
предсказывают существенный вклад канала Be —» 2а при фрагментации ядер ,0В, "В, ,2С, 14N и 60. Так, при фрагментации ядра 10В в реакциях ,0В - 2сс+Х [18] экспериментальная оценка доли ос-частиц от распада 8Ве — 2а
з
составляет 18 ± 3 %. Экспериментальное определение доли этого канала при фрагментации релятивистских ядер различной массы может оказаться полезным для расширения и уточнения существующих представлений о процессе нуклеосинтеза в гелиевых звездах.
Знание фрагментационных характеристик релятивистских ядер при различных начальных энергиях необходимо и для решения ряда задач ядерной астрофизики. По современным представлениям именно в результате фрагментации релятивистских ядер в составе космических лучей при их прохождении через межзвездную среду происходит образование легких ядер (в основном группы Li-Be-B) и, в том числе, восстановление изотопов водорода и гелия, которые «выгорают» в процессе вторичного нуклеосинтеза [19]. Поэтому относительный изотопный состав ядер в космических лучах, измеренный в земных условиях, является искаженным (обедненным изотопами тяжелых и средних ядер и обогащенным легкими ядрами) [20]. Точное же знание относительной распространенности элементов и их изотопов в астрофизических объектах, источниках космических лучей, необходимо для правильного понимания и описания процессов нуклеосинтеза в раннюю эпоху развития Вселенной.
Именно благодаря фрагментации стало возможным получать вторичные пучки нейтроноизбыточных ядер, удаленных от полосы стабильности.
Фотоэмульсионный метод является вполне адекватным для изучения механизма фрагментации релятивистских ядер благодаря своим традиционным достоинствам: наблюдаемости акта взаимодействия в условиях 471-геометрии и высокой пространственной разрешающей способности. Кроме того, уверенная идентификация продуктов фрагментации релятивистских ядер при их изучении методом фотоэмульсий является несомненным преимуществом по сравнению с классическими экспериментами по расщеплению ядер-мишеней (т. к. фрагменты исходного ядра с импульсом на нуклон р0 и с массой А.- в лабораторной системе имеют импульсы р ро Ар и локализованы в узком
и
переднем фрагментационном конусе). Благодаря большим средним пробегам фрагментов релятивистских ядер в фотоэмульсии их следы имеют достаточную длину для надежной идентификации зарядов, а в случае одно- и двухзарядных фрагментов и импульсов методом многократного кулоновского рассеяния.
Говоря о фотоэмульсионном методе, необходимо отметить его существенную роль в развитии и становлении ядерной физики и физики элементарных частиц. Уже при самом открытии радиоактивности в конце 19 века Беккерель использовал фотопластинки в качестве детектора. Появление в конце 40-х годов ядерных эмульсий С-2, G-5, NT-4 и БР-2 способствовало ряду крупных открытий в физике элементарных частиц. В 1947 году Пауэллом был открыт распад я-мезона [21]. С помощью фотоэмульсий, экспонированных в стратосфере, в 1950 году было открыто явление множественного рождения я0-, тг мезонов в p-N-взаимодействии [22]. Пятидесятые годы ознаменовались открытием и изучением странных частиц и гиперядер (Даниш, Пниевский) в космических лучах с использованием фотоэмульсионных камер [23, 24].
С конца 70-х годов фотоэмульсии широко используются в качестве активных мишеней, компактных эмульсионных спектрометров в магнитном поле, а также в качестве вершинных детекторов в т. н. гибридных экспериментах на ускорителях для открытия и изучения свойств элементарных частиц с малым временем жизни. Это целый ряд таких крупных экспериментов, как: WA75, EMU09, EMU15, NA15, NA19 (Церн), Е653 (FNAL). Фотоэмульсии использовались также и в комбинированном вершинном детекторе в эксперименте DONUT (FNAL) по непосредственному обнаружению т-нейтрино.
С появлением разбавленных фотоэмульсии стало возможным их применение в больших объемах в экспериментах по поискам осцилляции нейтрино: Е531 (FNAL ), CHORUS (Церн), OPERA (Gran Sasso Underground Laboratory). В эксперименте CHORUS, например, использовалось около 800 литров разбавленной ядерной фотоэмульсии. Первое наблюдение процесса фрагментации ядер-мишеней под воздействием частиц высоких энергий относится к 1937-1938 годам, когда было открыто расщепление ядер при облучении ядерных фотоэмульсий космическими лучами [25, 26]. Десять лет спустя с открытием в космических лучах ядер тяжелых элементов [27-32] появилась возможность исследовать фрагментацию релятивистских ядер. В 60-е годы в ряде работ были предприняты попытки описания фрагментации на модельном уровне [33, 34].
Интенсивное и непосредственное ее изучение было продолжено в начале
70-х годов со вводом ускорителя ионов Bevalac в Беркли, когда были
достигнуты энергии 1,05 - - 2,1 ГэВ/нуклон и физика релятивистских ионов
начала бурно развиваться. К этому времени относятся работы по изучению
фрагментации легких ядер 2С, l4N, 160, 180, а также 56Fe на различных
мишенях (Be, СН2, С, А1, S, Ті, Си, Ag, Sn, Та, W, Pb) [35-38]. В них были
получены первые результаты как по выходу различных типов фрагментов, так
и по распределению их продольных и поперечных импульсов. Анализ
экспериментальных данных, проведенный в работах [39, 40], показал, что: 1)
сечения рождения релятивистских фрагментов с хорошей точностью
f — f f
факторизуются (cpt -Ур Yt , где &pt - сечение рождения фрагмента/при
фрагментации ядра-снаряда р на мишени t, Ур - фактор, зависящий только от
свойств налетающего ядра и фрагмента, Yt - фактор, являющийся функцией
только ядра-мишени); 2) эти сечения слабо зависят от энергии налетающего ядра.
Продольные компоненты импульсов фрагментов с массовым числом К (ри(К)) (и проекции их поперечных импульсов на произвольное направление в системе покоя релятивистского ядра) описываются распределением, близким к нормальному, со средним рм(К) «0 и дисперсией G . Сами же величины дисперсии описываются близкой к параболической зависимостью от массового
к
б
числа фрагмента К, с (л) = 0"о —————, с константой Сто, равной МэВ/с.
Эти первые эксперименты показали, что экспериментальные данные по фрагментации укладываются в рамки простых модельных представлений. Параболическая зависимость предсказана в статистической модели Гольдгабер [5]. Согласно этой модели налетающее ядро фрагментирует еще до соударения с ядром-мишенью: в нем существуют виртуальные кластеры из групп нуклонов, связанные законом сохранения импульса. В результате неупругого взаимодействия с ядром-мишенью эти виртуальные фрагменты становятся реально наблюдаемыми, сохраняя величины и направления импульсов, которые они имели в системе покоя фрагментирующего ядра. При этом величина Сто связана со среднеквадратичным импульсом нуклона в ядре, а стандартное отклонение действительно описывается параболическим законом и зависит только от массовых чисел исходного ядра и фрагмента и не зависит ни от сорта ядра-мишени, ни от энергии налетающего ядра. В предположении, что ядро представляет собой вырожденную систему Ферми-частиц, величина Сто определяется граничным импульсом Ферми нуклонов в ядре
PF(°-O= )[6].
Видим, что гипотеза предельной фрагментациии, вначале предложенная Янгом для процесса множественного рождения в адрон-адронных и лептон-адронных взаимодействиях при бесконечном импульсе [4], для релятивистских ядер оказалась справедливой уже при импульсе р0 порядка 1 ГэВ/с на нуклон.
Ввод новых ускорителей релятивистских ионов в 80-е годы в Дубне (синхрофазотрон ОИЯИ), в Брукхейвене (AGS), Дармштадте (SIS) и Церне (SPS) позволил получать пучки релятивистских ионов в широком диапазоне масс и энергией. В последующие годы был проделан целый ряд экспериментов по систематическому изучению фрагментации широкого класса релятивистских ядер от лития до свинца на различных мишенях и в диапазоне энергий от сотен МэВ до сотен ГэВ на нуклон. Эксперименты должны были дать ответы на ряд вопросов, а именно: в каком диапазоне энергий выполняется гипотеза предельной фрагментации; передается ли в процессе взаимодействия налетающему ядру поперечный импульс и, возможно, угловой момент со стороны ядра-мишени Наряду с электронными экспериментами исследование фрагментации релятивистских ядер и множественного рождения частиц в ядро-ядерных взаимодействиях проводилось и фотоэмульсионным методом. Более 15 лет такие исследования велись в рамках сотрудничества EMU01. В работах [41, 42] было найдено, что распределения проекций поперечных импульсов двухзарядных фрагментов ядер 160 с энергиями 14,6; 60 и 200 ГэВ/нуклон удовлетворительно описываются распределением Гаусса со стандартным отклонением Сто, близким к величине, определяемой Фермиевским движением нуклонов в ядре кислорода. Аналогичная картина наблюдалась и для
•у/у
двухзарядных фрагментов ядра S с энергией 200 ГэВ/ нуклон [43].
Однако экспериментальные данные о распределении поперечных импульсов а-частиц в Аи + Аи (10,7 А ГэВ) [44], Аи + Em (10,7 А ГэВ) [45], РЬ + РЬ (158 А ГэВ) [46,47], 32S + Em (200 А ГэВ) [43], 22Ne + Em (4,1 А ГэВ/с ) [48,49], полученные разными группами, противоречили друг другу. Например, в работе [49] утверждалось, что инклюзивные распределения поперечных импульсов фрагментов ядер Ne описываются смесью двух распределений Рэлея. А в ряде работ Сотрудничества EMU01 [44, 46] в спектрах поперечных импульсов а-частиц, фрагментов первичных ядер золота, наряду с компонентой а = 322 ± 3 МэВ/с, соответствующей Ферми-распределению импульсов нуклонов в первичном релятивистском ядре, была обнаружена высокоимпульсная компонента с константой ст = 919 ± 75 МэВ/с. Это интерпретировалось как испускание а-частиц из остаточного префрагмента, которому передан поперечный импульс PTkl = 1,2 ГэВ/с. Аналогичные результаты были получены и в работе [47] для а-частиц, фрагментов ядер РЬ (158 А ГэВ). Но в работе [43] получено, что при фрагментации ядер S (200 А ГэВ) в том же энергетическом диапазоне ядра-снаряда углы а-частиц в плоскости эмульсии описываются распределением Гаусса с константой а = (0,260 ± 0,012) мрад, тогда как оценка этой величины из импульса Ферми a (PF) = (0,245 ± 0,012) мрад. В этих же работах наблюдались азимутальные корреляции а-частиц, что интерпретировалось как наличие переданного импульса со стороны ядра-мишени. В эксперименте по фрагментации ядра l39La [50] с энергией 1,2 ГэВ/нуклон распределения проекций поперечных импульсов тяжелых фрагментов с зарядами Z = 26-56 оказалось значительно более широкими, чем это ожидалось из статистической модели фрагментации Г-Ф-Х. В эксперименте по изучению фрагментации ядра Mg с импульсом 4,5 А ГэВ/с авторы делают вывод о наличии остаточного фрагментирующего ядра, которому передается дополнительный поперечный импульс со стороны ядра-мишени [51]. Полученные противоречивые экспериментальные результаты затрудняли однозначность выводов о механизме фрагментации.
Характеристика карбиноидных материалов
Все известные на сегодня методы получения карбиноидных материалов можно разделить на две группы: химические и физико-химические. Химические. В основе методов данной группы лежит использование химических реакций над веществами, структура которых предопределяет структуру карбиновых цепочек. Основу данных методов заложили первооткрыватели карбина. Как уже отмечалось выше, впервые карбин был синтезирован с помощью окислительной реакции дегидрополиконденсации ацетилена в присутствии катализаторов на основе солей меди [19]. С помощью данной реакции были получены цепочки с полииновым типом сопряжения. Цепочки с кумуленовым типом сопряжения были получены с помощью дегидратации ацетилен-алленового гликоля [39]. Хорошо разработанным методом синтеза аморфного карбина в настоящее время считается метод дегидрогалогенирования галоген содержащих полимеров в присутствии растворов щелочей [46-53]. В качестве исходного полимера, наиболее перспективным является выбор поливинилиденгалогенида, однако данная реакция возможна для политрихлорбутадиена и полидибромэтилена. Полученные этим методом карбиноподобные материалы находятся в рентгеноаморфном состоянии. Однако если использовать ориентированную пленку исходного полимера, то образующееся при этом вещество уже не является полностью рентгеноаморфным, а содержит микрокристаллические участки [54]. Еще один способ, приводящий к получению корткоцепных полииновых фрагментов основан на реакции полиацетилена с натрием и калием в условиях высоких давлений (2—4 109 Па) и температур (600—1000 К). Такая реакция приводит к дегидрированию полимера и одновременно сопровождается расщеплением углеродной цепочки и заканчивается образованием металлоорганических производных с корткоцепными полииновыми радикалами [55]. Дальнейшая реакция конденсации металлоорганических соединений щелочных металлов с короткоцепными полиинами, полученными предыдущим методом или термической обработкой аморфного карбина этими металлами, приводит к образованию интеркалированного соединения карбина [55]. Достаточно простой метод получения полииновых фрагментов основан на гидролизе карбида кальция в растворе нашатырного спирта и хлорида меди [56]. Полученный таким способом материал содержит полииновые цепочки в относительно высокой концентрации и малый процент примесей. Физико-химические.
Большую группу составляют физико-химические методы синтеза линейного углерода, основанные, в основном, на испарении углеродного источника (графита) в различных средах. Большую группу карбиноидных материаллов получают лазерной сублимацией углерода и осаждением углерода из электрической дуги [19,41,57-60]. Осаждение происходит на различные подложки (медную, сапфировую, кремниевую). В качестве рабочей атмосферы обычно выбираются инертные газы или вакуум, а также различные органические растворы [61-64]. Методом ионно-стимулированного осаждения [65-66] получают высокоориентируемые пленки карбина. Недавно, высоко ориентируемые тонкие пленки чаоита (chaoite) были произведены магнетронным распылением графита в присутствии нити вольфрама как источника теплового излучения [67]. Температура нити варьировалась в пределах от 300 до 2500К. Конденсация производилась на субстрат вайкора (высококремнезистое стекло), при температуре 600-1000К в атмосфере аргона (давление 170-200 Па). Еще один способ синтеза карбиноподобных пленок описан в работах [68,69], таким способом удается синтезировать пленки, в которых карбиновые цепочки ориентированы перпендикулярно подложкам. Динамическим синтезом можно получить монокристаллический карбин с бездефектной подрешеткой [70]. В данном методе происходит сжатие графита плоской ударной волной, полученной за счет падения железной плиты, дополнительно ускоренной взрывом до скорости 2 км/с. 1.2.2. Экспериментальные данные о структуре карбиноидных материалов, полученных различными методами. Классификации различных карбиноидных материалов до настоящего времени практически нет. К карбиноидам относят политипные модификации: а- и Р-карбин, чаоит и несколько форм, называемых углеродами с указанием номера, соответствующего порядку открытия соответствующей карбиноидной фазы, например CVI, CVIII—XII [71]. Карбиноиды различаются длиной линейных цепочек углерода, которая зависит от условий их образования.
Все эти вещества нельзя назвать карбином в чистом виде - это карбиноподобные материалы. Формально впервые карбин был получен в результате полимеризации полимеров. Однако фактически при таком способе синтеза в материале образуются разветвленные структуры, состоящие из карбиновых цепочек, связанные поперечными связями. Поэтому структура материалов, полученных таким способом, по-видимому, не линейна [23]. Как уже отмечалось выше, таким способом можно синтезировать две структурные модификации карбина на основе полииновых и поликумуленовых цепочек [19,39]. Эти фазы имеют ромбоэдрическую структуру (конвертируются в гексагональные параметры домножением на л/з) с параметрами решеток (по данным дифракции электронов) а=0,508 нм (0,892 нм), с=0,780 нм для ос-карбина, и я=0,476 нм (0,824 нм) =0,258 нм для Р-карбина. Предполагается, что первая фаза менее плотная и трансформируется во вторую при термообработке под давлением [10]. Позднее был открыт ряд новых углеродных форм с широкой вариацией параметра а [72]: помимо а-карбина (а= 0,892 нм) и Р-карбина (а- 0,824 нм), чаоита (а= 0,894 нм), углерода VI (а= 0,923 нм) и углерода VIII (а= 0,911 нм), дифракцией электронов были зарегистрированы сигнатуры двух других фаз с а 0,880 нм и 0,902 нм. Они в последствии были названы углерод XI и XII соответственно. Хотя карбиноидный материал первоначально был синтезирован искусственно, поликристаллы карбиноидных материалов встречаются и в природных минералах метеоритного происхождения [17]. Для обнаруженного в метеоритном кратере Раиса [37] веществе кроме дифракционных линий графита наблюдали 22 дополнительных дифракционных линии, соответствующие материалу с гексагональной симметрией с параметрами элементарной ячейки а= 0,897 нм и с=1,240 нм. При получении карбиноидов методом высокотемпературной сублимации графита в вакууме [57-60] наблюдается политипизм с вариацией параметра с и незначительным изменением параметра а. Так параметры решетки углерода VI составляют: д=0,533 нм с= 1,224 нм, а для фазы идентичной чаоиту: а=0,516 нм, с=1,461 нм. Однако при исследовании данных образцов возникает сомнение в достоверности установленных параметров, так как, размеры кристаллов, получаемые таким способом меньше, чем размеры пучка электронов, которым выполнялось исследование структуры [23]. При синтезе поликристаллического карбиноида в результате термобарической обработки полиацетилена с натрием, наблюдаются гексагональные кристаллы с а=0,516 нм, с=2,653 нм и а=0,515 нм, с=0,695 нм [23].
sp-sp гибридные углеродные фазы
Другой разновидностью гибридных углеродных фаз является sp-sp3 фаза. Это такие фазы, в которых зр3-гибридизированные атомы соединены sp-гибридизированными атомами. Одной из таких структур является супералмаз. Эта гипотетическая структура, как ожидается, будет иметь большие по сравнению с обычным алмазом прочностные свойства. Его структура состоит из складчатых алмазоподобных слоев, связанных друг с другом короткими углеродными цепочками sp-типа, перпендикулярными этим слоям [114]. Такие структуры были предложены в качестве переходных фаз при превращении графита в алмаз под действием ударной волны (рис 1.23). Также возможно существование другой подобной алмазу структуры, в которой все sp -гибридизированные атомы соединены между собой фрагментами карбиновых цепочек полиинового типа (слоисто-цепочечный углерод или карбиноалмаз) (рис 1.23). Теоретически возможно получение большого числа веществ с sp-sp3 гибридной структурой на основе уже известных материалов, состоящих из атомов, находящихся в зр3-гибридизированном состоянии. Так на основе кубана [115], имеющего структуру аналогичную высокобарической форме кремния (y-Si), можно построить различные карбинокубановые структуры, в которых часть связей между sp гибридизированными атомами заменена на карбиновую цепочку. 1.4.3. sp2-sp3 гибридные углеродные фазы В таких материалах атомы углерода находятся только в состояниях sp и sp3 гибридизации. К таким структурам можно отнести глиттер, хонекомб и др. В 1994 году Бакнум (M.J. Bucknum) и Хоффман (R. Hoffmann) предложили углеродную структуру, кристаллическая решетка которой представляла собой аналог кристаллической решетки фаз В2С и CN2 [116]. Эта структура, состоящая из sp и sp гибридизированных атомов, была названа глиттер (glitter) (рис. 1.24). Соотношение sp к sp -гибридизированным в данной структуре составляет 1:2. Пространственная группа - P42/mmc, параметры решетки a = 0,253 нм и с = 0,598 нм, расчетная плотность 3,12 г/см [116]. Позднее была рассчитана структура, названная углеродной пеной, которая является разновидностью глиттера [117].
Возможны различные структурные модификации этой структуры -хонекомб-1, хонекомб-2, ..., хонекомб-л, где п - ширина графитовой плоскости, измеряемая числом гексагонов. Соотношение sp к sp гибридизированным атомам в данной структуре зависит от п и может быть найдено как 1:1+2(и - 1). Кроме того, если варьировать длину ребер шестигранной призмы с помощью карбиновой цепочки, то можно получить ряд новых sp-sp2-sp3 структур. Таким образом из литературного обзора следует, что атом углерода в различных соединениях может находится в одном из трех основных гибридизированных состояний - sp, sp и sp. Слоевой аллотропной модификацией углерода, состоящей из sp гибридизированных атомов является графит. Трехмерная структурная разновидность углерода из sp атомов - алмаз. Третью линейную аллотропную модификацию, соответствующую sp гибридизации, долгое время не удавалось обнаружить. Тем не менее, в 1960 году в СССР линейная форма углерода, получившая название карбин, была синтезирована. К настоящему времени искусственно синтезировано и найдено в природе около двух десятков различных карбиноподобных материалов, отличающиеся различными параметрами структуры. Однако все эти материалы нельзя считать линейными аллотропными модификациями углерода в чистом виде, так как в таких материалах имеется большое количество атомов углерода находящихся в состояниях sp2 или sp3 гибридизации и атомов примесей, кроме того цепочки из sp-гибридизированных атомов не являются линейными из-за существенной деформации. Какова должна быть трехмерная структура идеальных кристаллов карбина и условия его устойчивого существования, а также способы его экспериментального синтеза до сих пор остается неясным. Существуют предположения, о том, что термодинамические условия, при которых возможно устойчивое существование совершенного карбина близки к условиям в окрестностях тройной точки углерода на диаграмме состояния. Таким образом, необходимо детальное теоретическое исследование возможной структуры кристаллов идеального карбина, для того чтобы определить условия, при которых они могут устойчиво существовать и найти возможные пути их экспериментального синтеза. Кроме того, еще одной задачей, решение которой представляет большой практический интерес, является поиск путей синтеза новых карбиноподобных углеродных фаз, содержащих sp гибридизированные атомы. Один из наиболее перспективных путей поиска таких углеродных материалов с уникальными физико-техническими свойствами является исследование закономерностей формирования гибридных углеродных фаз, состоящих из углеродных атомов в разных гибридизированных состояниях sp-sp2, sp-sp3 и sp-sp2-sp3. Поэтому целью работы является изучение углеродных фаз содержащих sp гибридизированные атомы, определение параметров их структуры, исследование процессов формирования карбиноподобных углеродных материалов.
Поставленная цель исследования определила следующие задачи, которые решали в данной работе: 1. исследование трехмерной структуры и механизмов формирования идеального карбина (sp); 2. исследование закономерностей формирования структуры графиновых фаз (sp-sp); 3. изучение возможной структуры углеродных фаз состоящих из атомов в sp и sp гибридизированных состояниях (sp-sp ). В качестве структурной модели при расчетах структуры кристаллов идеального карбина было принято, что кристаллы могут состоять из поликумуленовых (все связи двойные) или полииновых (чередование одинарных и тройных связей) цепочек бесконечной длины, расположенных параллельно друг другу. Взаимодействие между карбиновыми цепочками в кристалле осуществляются ван-дер-ваальсовским взаимодействием и атомы в состояниях sp и sp гибридизации отсутствуют. Расчет структуры идеального карбина выполняли в два этапа. На первом этапе были изучены парные ван-дер-ваальсовские взаимодействия карбиновых цепочек. Межатомный потенциал ван-дер-ваальсовского взаимодействия брали из монографии [119]. где г - расстояние между атомами, а А, В и а - эмпирические константы, значения которых были также взяты из работы [119]. Вначале были вычислены предельные длины карбиновых цепочек, которыми можно ограничиться при расчетах. Для этого вычисляли удельную энергию парного взаимодействия цепочек Еуд, приходящуюся на один атом. В одной из взаимодействующих цепочек рассматривались атомы, принадлежащие только к одной элементарной ячейке, а во второй цепочке количество атомов варьировалось. Так как значимый вклад в энергию межцепочечного взаимодействия дают лишь ближайшие соседние атомы, то вторую, из взаимодействующих цепочек, можно взять конечной длины. Расчеты Еуд выполняли для различных относительных положений соседних карбиновых цепочек. При этом варьировались два параметра -относительный вектор сдвига S и межцепочечное расстояние d. При расчетах парных межцепочечных взаимодействии, вектор сдвига изменяли дискретно от 0 до с с шагом 0,1с, где с - вектор элементарной трансляции карбиновой цепочки (с = 0,1337 нм и 0,2748 нм для поликумуленовой и полииновой цепочки соответственно). Для каждого из фиксированных значений вектора сдвига находили значения межцепочечных расстояний dMH„ при которых удельная энергия межцепочечного взаимодействия минимальна. На основе результатов, полученных для упрощения процедуры расчетов структуры жгутов карбиновых цепочек, были найдены новые потенциалы, описывающие взаимодействие карбиновых цепочек не поатомно, а как взаимодействие одного атома карбиновой цепочки с целой карбиновой цепочкой. Эти потенциалы находили в виде потенциала Ленарда-Джонса:
Результаты моделирования структуры кристаллов идеального карбина, состоящих из поликумуленовых цепочек
Модельные расчеты были выполнены для поликумуленовых цепочек, в которых все углерод-углеродные связи двойные и равны 0,1337 нм (рис. 3.7). Для этого типа карбиновой цепочки элементарная ячейка содержит один атом, поэтому вектор элементарной трансляции равен длине углеро-углеродных связей и составляет 0,1337 нм. Длина цепочек определялась числом атомов, из которых она состоит. 0,1337 нм Расчеты для кристаллов идеального карбина, состоящих из поликумуленовых цепочек проводили по аналогичной схеме, что и для полииновых цепочек. На первом этапе для определения размеров поликумуленовых цепочек, которые бы достаточно точно описывали поведение цепочек бесконечной длины, изучали парные взаимодействия поликумуленовых цепочек. Для чего вычисляли удельные энергии взаимодействия центрального атома одной цепочки с поликумуленовыми цепочками различной длины. Длина поликумуленовых цепочек изменялась от 3 до 199 атомов. Результаты расчета удельной энергии поликумуленовои цепочки, приходящейся на один атом, показали, что зависимость удельной энергии от длинны цепочки имеет такой же характер, что и для полииновых цепочек, т.е. с увеличением длины поликумуленовои цепочки удельная энергия стремиться некоторому пределу (рис. 3.8). С ростом размеров цепочек удельные энергии связей уменьшаются от -814.25755 дж/моль при длине в 3 атома (0,4011 нм) до -1324,9393 дж/моль при длине в 199 атомов (26,6063 нм) (табл. 3.6). Результаты модельных расчетов показывают, что при длине в 179 цепочек значение удельной энергии становиться равной -1324,9393 дж/моль и дальнейшее увеличение длины поликумуленовои цепочки не приводит к значительному изменению удельной энергии ван-дер-ваальсовского взаимодействия (менее чем на 0,001% от абсолютного значения) (табл. 3.6). Так же как и для полииновых цепочек, при увеличении длины поликумуленовых цепей происходит уменьшение значения межцепочечных расстояний, соответствующих минимуму удельной энергии взаимодействия (табл. 3.6 рис. 3.8). Наибольшее значение энергетически выгодного расстояния между цепочками наблюдаются при минимальной длине поликумуленовой цепочки в 3 атома и составляет 0,3675 нм. Наименьшее значение энергетически выгодного расстояния между цепочками, соответствующее минимуму удельной энергии ван-дер-ваальсовского взаимодействия, наблюдается при длине поликумуленовой цепочки равной 19 атомам и составляет 0,3587 нм. Дальнейшее увеличение цепочки приводит к изменению энергетически выгодного межцепочечного расстояния менее чем на 10"5 нм (табл.3.6).
В результате вышеописанных расчетов было установлено, что для описания парного взаимодействия бесконечных поликумуленовых цепочек можно ограничиться карбиновыми цепочками конечного размера в 23,9323 нм, содержащих в себе 179 атомов. Следующий этап расчетов заключался в нахождении нового потенциала, с помощью которого можно описать взаимодействие двух поликумуленовых цепочек. Таким потенциалом, зависящим от расстояния между цепочками и вектора их относительного сдвига, можно описать взаимодействие двух полииновых цепочек не по-атомно, а как взаимодействие одной целой цепочки с одним атомом другой цепочки. Такой потенциал искали в виде (2;2), в котором коэффициенты А и В были рассчитаны как функции вектора относительного сдвига по формулам (2.3). Для нахождения нового потенциала вначале было изучено как удельная энергия связей двух поликумуленовых цепочек зависит от вектора сдвига. В результате модельных расчетов установлено, что, как, и для полииновых цепочек удельная энергия связей уменьшается с ростом значения относительного вектора сдвига (табл. 3.7). Максимальная энергия взаимодействия цепочек наблюдается для нулевого вектора сдвига. Уменьшение удельных энергий Ван-дер-ваальсовских связей происходит от -1324,93 Дж/моль при нулевом векторе относительного сдвига до значения -1325,28 Дж/моль при векторе сдвига равного 0,4с. Минимум энергии связи наблюдается при величине вектора относительного сдвига равного половине вектора элементарной трансляции. Увеличение вектора сдвига больше значения 0,5с приводит к увеличению удельной энергии Ван-дер-ваальсовского взаимодействия от -1325,26 Дж/моль при значении вектора сдвига 0,6с до -1324,97 Дж/моль - при значении вектора сдвига равного 0,9с. Также как и для полииновых цепочек, энергия связи при векторе сдвига равного вектору элементарной трансляции эквивалентна удельной энергии при нулевом векторе сдвига. Полученные зависимости коэффициентов А и В от вектора сдвига также хорошо интерполируются полиномами 6-ой степени, коэффициенты которых были получены методом наименьших квадратов. Графики зависимостей коэффициентов A(S) и B(S), построенные с помощью полинома, представлены на рисунке 3.9. Следующим этапом были рассчитаны жгуты поликумуленовых цепочек. При расчетах структуры кристаллов идеального карбина, состоящих из поликумуленовых цепочек, принимались те же допущения что и для полииновых структур, при которых необходимо определить диаметр жгута полииновых цепочек, для которых центральная цепочка находилась бы в условиях близких к условиям для кристаллов идеального карбина.
Модельные расчеты выполняли для жгутов с различной двухмерной структурой - квадратной, гексагональной с вакансиями и гексагональной (рис 2.1). Диаметр жгутов изменялся в диапазоне от 2 до 50 межцепочечных расстояний. Жгуты одинаковых радиусов, имеющие квадратные элементарные ячейки более энергетически выгодные по сравнению с гексагональными жгутами, имеющие вакансии. При диаметре в 2 цепочки удельная энергия такого жгута составляет Еу= -2592,987 Дж/моль, и содержит в себе 5 цепочек. При увеличении диаметра до 50 цепочек, данные жгуты обладали удельной энергией ван-дер-ваальсовских связей, приходящейся на один атом составляющей Еу= -3538,169 Дж/моль (таблица 3.8). Жгуты такого радиуса содержат 1961 цепочку. Самой энергетически выгодной структурой является гексагональный жгут. Уменьшение удельной энергии для такого жгута происходит от значения Еу=-3959,843 Дж/моль (при диаметре в 2 цепочки, содержащего в себе 7 цепочек) до значения Еу= -4481,101 Дж/моль (при диаметре 50 цепочек, содержащего 2263 цепочки) (таблица 3.8). Результаты вычислений энергий для различных типов упаковки поликумуленовых цепочек в жгутах, показывают, что для диаметров больших 40 цепочек, изменение удельных энергий составляет менее 0,001%. Таким образом, можно вместо жгута бесконечного размера ограничиться жгутами конечных размеров диаметром в 40 цепочек. Так как и для взаимодействия поликумуленовых цепочек минимум энергий связей наблюдается при величине вектора сдвига, равного половине вектора элементарной трансляции, то для жгутов с квадратной двухмерной упаковкой цепочек и с гексагональной с вакансиями упаковкой можно расположить все соседние полииновые цепочки оптимальным образом. Для таких жгутов вектора относительных сдвигов всех соседних цепочек друг с другом составляют половину вектора элементарной трансляции, что соответствует абсолютному минимуму энергии парных взаимодействий. Изображение структур таких жгутов с квадратной и гексагональной с вакансиями упаковками полиикумуленовых цепочек, соответствующие минимальным удельным энергиям связей представлены на рис. 3.11. Удельная энергия гексагонального жгута содержащего вакансии составила Е=-2407.032 Дж/моль, а для жгута с квадратной упаковкой энергия связей составила Е=-3539.351 Дж/моль. По причине описанной в пункте 3.1, для полииновых цепочек в структуре гексагональных жгутов не возможно расположить все поликумуленовые цепочки так, чтобы вектора относительного сдвига соседних цепочек составляли пол вектора элементарной трансляции.
Результаты расчетов трехмерных структур графиновых фаз.
Следующий этап заключался в нахождении удельных энергий связей в зависимости от различных векторов сдвига слоев друг относительно друга. Такой подход существенно отличается от использованного ранее в работе [112] способа расчета, при котором рассчитывались энергии связей только при четырех векторах сдвига. В результате дискретных расчетов [112] не возможно получить ответ на вопрос об устойчивости структуры. Использованный в данной работе подход решает эту задачу. Схема задания вектора относительного сдвига и методика модельных расчетов описана в главе 2 (см. п. 2.1.3). Полученные зависимости удельных энергий Ван-дер-ваальсовских связей были испольЗова ны. для построения энергетических картин, иллюстрирующих изменение энергии межслоевых связей в зависимости от относительного сдвига графиновых слоев. На рисунках 4.13-4.14 изображены энергетические картины для yl-графина-1, у1-графина-2, yl-графина-З и у1-графина-4. Вектор относительного сдвига слоев на рисунках определяется направленным отрезком, соединяющим начало координат с выбранной точкой на энергетической картине. Численные значения энергий Ван-дер-ваальсовских связей для таких сдвигов изображены в виде трехмерных графиков или в виде двухмерных иллюстраций, на которых энергии связей при различных сдвигах изображены различными цветами (рис. 4.13-4.14). Анализ энергетических картин, показывает, что на каждую элементарную ячейку всех исследованных структур у 1-графина приходится шесть минимумов энергии взаимодействия. Причем, так как у1-графиновые слои обладают осью симметрии шестого порядка, то все шесть найденных минимумов являются эквивалентными. Анализ расчетных данных показал, что численные значения удельных энергий Ван-дер-ваальсовских связей, соответствующие минимумам, взаимосвязаны с межплоскостными расстояниями, векторами сдвигов и удельным количеством атомов в состоянии sp гибридизации (табл. 4.15). Энергия минимальна для фаз с наименьшим значением параметра а и увеличивается с его ростом. Зависимость межслоевого расстояния d от величины вектора сдвига а, выраженного в долях вектора элементарной трансляции S/a такова, что do уменьшается при увеличении S/a.
Кроме того удельная энергия Евдв, приходящаяся на один атом уменьшается с увеличением доли sp-гибридизированных атомов w. Доля sp-гибридизированных атомов изменялась в диапазоне от значения 0,5, соответствующее у-графину-1 до значения 0,8, соответствующее структуре у-графина-4. С увеличением доли sp-гибридизированнных атомов w межслоевые расстояния d0 увеличиваются. Значение длин векторов сдвига для минимумов на энергетических поверхностях, выраженное в долях периода решетки наибольшее для фаз с наименьшим значением параметра решетки а. Так наибольшим значением вектора сдвига, выраженного в долях элементарных трансляций, обладает у-графин-1 для которого S/a=0,2775. О. ростом параметра а, отношение S/a постепенно уменьшается и для у-графина-4 он становится равным 0,1100 (табл. 4.15). Длина вектора сдвига S уменьшается с ростом доли sp-гибридизированных атомов w. Максимальное значение вектора сдвига S=0,1904 нм наблюдается для у 1-графина-1, для которого доля sp гибридизированных атомов равна 0,5. Значение величины вектора сдвига становиться минимальным (0,1615 нм) для у-графина-4, доля sp-гибридизированных атомов для которого составляет 0,8. Таким образом расчеты, выполненные при моделировании трехмерных структур у-графиновых фаз показывают, что наиболее энергетически выгодной трехмерной структурой . является у-графин-1. В кристаллах, состоящих из слоев у-графина каждый последующий слой будет сдвинут относительно предшествующего на вектор не кратный вектору элементарной трансляции (см. S/a в табл. 4.15), поэтому фазы у-графина, скорее всего, не будет иметь трехмерно упорядоченной структуры. Анализ энергетических картин показывает, что структура у2-графина-1 имеет два эквивалентных минимума энергий взаимодействия. Минимальной энергией будет обладать структура, у которой слои сдвинуты друг относительно друга на вектор S=0,1178 нм. Следующей структурой, которую исследовали, была структура (31-графина. Энергетические картины для структур [31-графин-1, р 1-графин-2, 31-графин-3 и рі-графин-4 показаны на рисунках 4.16-4.17. Анализ результатов расчетов проведенных для (31 -графинов показал, что существует зависимость между численными значениями удельных энергий Ван-дер-ваальсовских связей и межплоскостными расстояниями, векторами сдвигов и удельным количеством атомов в состоянии sp гибридизации (табл. 4.15). Для фаз с наименьшим значением параметра а энергия связей минимальна и увеличивается с его ростом. Так минимальная удельная энергия связей равная -2954,56 Дж/моль наблюдается для структуры pi-графин-І, которая имеет минимальный вектор элементарной трансляции д=0,9231. Межслоевые расстояния do, соответствующие минимумам энергий взаимодействия уменьшаются с ростом величины вектора сдвига S. С увеличением доли, sp-гибридизированных атомов w значение удельной энергия ЕВдв, приходящаяся на один атом уменьшается, а значения межслоевых расстояний d0 увеличиваются. Минимальным значением энергии связей обладает структура с наименьшей долей sp гибридизированных атомов, что также согласуется с положением о постепенном переходе от sp2 к sp структурам, принятым в качестве основного в предложенной классификации sp-sp2 гибридных структур. Таким образом, в результате модельных расчетов установлено, что структура pi-графина-1 должна быть наиболее энергетически выгодной из всех рассмотренных pi-графиновых структур.
Это обусловлено тем, что для такой структуры наблюдается минимальное значение удельной энергии связей равное -2954,56 Дж/моль. Величина относительного вектора сдвига, на который будут сдвинуты слои в структуре pi-графина-1, составляет 0,193851 нм. Но из-за того, что значение вектора относительного сдвига не кратно значению вектора элементарной трансляции (S/a=0,21), структура pi-графина-1 не будет иметь трехмерного порядка в расположении слоев. Для остальных рассмотренных структур наблюдается точно такая же ситуация (табл.4.15). Еще одной структурной разновидностью р-графина, структура которой была рассчитана в данной работе, является р2-графин. Полученные значения удельных энергий при различных векторах сдвига слоев друг относительно друга для (32-графина-1, (32-графина-2, р2-графина-3 и р2-графина-4 представлены на энергетических картинах (рис. 4.18-4.19). Сравнительный анализ энергетических картин, показывает, что для каждой из структурных разновидностей .р2-графина в относительном расположении пары соседних слоев имеется два эквивалентных минимума энергий взаимодействия. Энергия минимальна для фаз с наименьшим значением параметра а и увеличивается с его ростом (табл. 4.15). Удельная энергия Евдв, приходящаяся на один атом уменьшается с увеличением доли sp-гибридизированных атомов w. Минимальной удельной энергией межслоевых связей обладает структура р2-графина-1, для которой значение доли sp-гибридизированных атомов составила 67%. Максимальная доля sp-гибридизированных атомов составила 89% от общего числа атомов и соответствовала структуре р2-графина-4, энергия связей для которой равна -1954,66 Дж/моль. Межслоевые расстояния do для р2-графиновых структур увеличиваются с увеличением доли sp-гибридизированнных атомов w. Вектора сдвига, соответствующие минимумам удельных энергий Ван-дер-ваальсовского взаимодействия уменьшаются с увеличением параметра решетки а (табл. 4.15). По результатам модельных расчетов р2-графина установлено, что наиболее энергетически выгодной структурной разновидностью является структура р2-графина-1, энергия которой составляет -2948,8 Дж/моль. Для этой структуры вектор, на который будут сдвинуты соседние слои друг относительно друга, будет составлять 0,1746 нм. Значения вектора относительного сдвига не кратны значению вектора элементарной трансляции, и трехмерный порядок в их расположении может отсутствовать. Однако для данной структуры сдвиг слоев происходит только в направлении одной кристаллографической оси поэтому, возможны поочередные сдвиги слоев с упорядоченной упаковкой АВАВ.
