Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Исследование кинетики зарождения и роста островковых пленок на начальной стадии конденсации 14
Глава 2. Образование и рост кластеров металлов при вакуумной конденсации на поверхность с активными центрами зарождения 64
Глава 3. Моделирование формы роста и ориентации металлических кластеров на поверхности кристалла 91
Глава 4. Исследование процесса кластерообразования из двухкомпонентного пара 114
Глава 5. Механизм формирования компактной нанокри-сталлической структуры при конденсации двухкомпонентных металлических систем с ограниченной взаимной растворимостью 131
Глава 6. Исследование природы слоистой субструктуры зерен сильнолегированных поликристаллических пленок кремния 159
Глава 7. Роль поверхностной диффузии в процессе формирования структуры с высокой открытой пористостью в пленках а1-а1203 180
Основные результаты и выводы 202
Литература 205
Приложение
- Исследование кинетики зарождения и роста островковых пленок на начальной стадии конденсации
- Образование и рост кластеров металлов при вакуумной конденсации на поверхность с активными центрами зарождения
- Моделирование формы роста и ориентации металлических кластеров на поверхности кристалла
- Исследование процесса кластерообразования из двухкомпонентного пара
Введение к работе
Актуальность проблемы обусловлена следующим,
В последнее Бремя происходит рост интереса ученых и технологов к дискретным и компактным нанокристаллическим структурам; способам и закономерностям их формирования, физическим свойствам и конкретным областям применения таких структур.
Дискретные наноструктуры на поверхности твердого тела (островко-вые пленки на ранних стадиях конденсации) широко исследуются с 70-х годов прошлого века, что отражено в большом количестве монографий и обзоров. Вакуумная конденсация на поверхность твердого тела была и остается одним из наиболее гибких способов создания наноструктур,
В теоретических моделях зарождения и роста островковых пленок оставались не выясненными природа двухм одаль ного распределения зародышей-кластеров по размерам, аномально резкого уменьшения плотности насыщения зародышей при высоких температурах подложки,
В технологическом аспекте практически важным является вопрос о разделении областей дискретного и псевдослоевого роста на ранних стадиях формирования конденсата,
Выполненные в последние годы с использованием сканирующей зон-довой микроскопии (ACM, СТМ) исследования начальных стадий роста конденсированных в вакууме пленок показывают, что дискретное зарождение свойственно не только (как это считалось ранее) для так называемых систем со слабой связью (металлы, полупроводники на диэлектриках), но и для систем с сильной связью: металл-металл, полупроводник-полупроводник. При определенных условиях дискретное зарождение со слоевым ростом остров-ков возможно и при автоэпитаксии. Поэтому вопрос о кинетических закономерностях зародышеобразования (кластерообразования) при вакуумной конденсации имеет более общее значение, чем это считалось ранее.
Спонтанное образование периодически упорядоченных структур на поверхности и в эпитаксиальных пленках полупроводников охватывает широкий круг явлений в физико-химии твердого тела. Актуальность исследований в данной области обусловлена необходимостью получения полупроводниковых наноструктур с характерными размерами 1-100 им.
Наноструктуры представляют самостоятельный фундаментальный научный интерес как объекты для изучения размерной зависимости структуры и свойств материалов. В то же время современные технологии позволяют реализовать размерный эффект свойств в конструкционных материалах субструктурного дизайна, что, в свою очередь, требует знания закономерностей формирования компактных наноструктур.
При рассмотрении физических механизмов образования упорядоченных наноструктур принято различать две принципиальные возможности. Во-первых, упорядоченные наноструктуры могут возникать в замкнутых системах, например, при отжиге образцов или при длительном прерывании роста. Такие структуры являются равновесными, и для их описания используется термодинамический подход. Во-вторых, упорядоченные структуры могут возникать в открытых системах в процессе роста кристалла. Эти структуры не являются равновесными, и для их описания применяется кинетическое рассмотрение. При этом необходимо установить закономерности формирования нанокристаллических гетероструїсгур в зависимости от взаимной растворимости компонент, температуры подложки, скорости конденсации, коэффициента диффузии и других параметров. Поэтому изучение диффузион-ио-контролируемых механизмов формирования нанокристаллических гете-роструктур в двухкомпонентных пленках с ограниченной взаимной растворимостью сохраняет свою актуальность в первую очередь в плане создания практически важных нанокомпозитов на основе систем с сильно ограниченной взаимной растворимостью Co-Ag, Fe-Ag, Ni Ag, Cu-Ag и других.
Фундаментальный и практический интерес представляют наноструктуры полупроводниковых материалов. В этой связи актуальным является рас крытие природы и механизма ростового диспергирования субструктуры (образование слоистых субструктур) при введении примесной компоненты.
Исходя из вышеизложенного формулировалась цель и ставились задачи данной работы. Работа выполнена в региональной лаборатории электронной микроскопии и электронографии ВГТУ в рамках многих х/д работ и поддержана грантами РФФИ : 01.2.00306965 "Исследование процесса кластеро-образования лри вакуумной конденсации на сильно развитых поверхностях"; 01.2.00305305 "Исследование закономерностей и механизмов структурных превращений и физических, процессов в пленочных гетеросистемах"; 04-03-32458-а "Твердофазный синтез пленок двойных силицидов на кремнии".
Цель и задачи работы: установление закономерностей формирования дискретных и компактных нанокристаллических структур при росте пленок из одно- и двухкомпонентной паровой фазы.
В соответствии с целью в работе решались следующие задачи:
1. Расчет кинетики кластерообразования и молекулярно-динамическое моделирование роста отдельных кластеров при конденсации из однокомпо-нентной паровой фазы,
2. Исследование процесса образования и ориентации кластеров металлов на поверхности кристалла, содержащей активные центры зарождения,
3. Расчет кинетики кластерообразования и молекулярно-динамическое моделирование роста отдельных кластеров при конденсации из двухкомпонентной паровой фазы.
4. Установление природы и механизма формирования нанокристаллличе-ской структуры при росте пленок двухкомпонентных металлических сие тем с ограниченной взаимной растворимостью,
5. Исследование природы слоистой субструктуры зерен сильнолегированных поликристаллических пленок кремния.
6. Исследование формирования структуры с высокой открытой пористостью при росте пленок системы АІ-АЬОз
Для выполнения поставленных задач использовались современные методы получения нанокристаллических объектов (термическое испарение и конденсация в высоком вакууме, магнетронное распыление, химическое газофазное осаждение) и их исследования (просвечивающая электронная микроскопия и электронография, растровая электронная микроскопия). Теоретические методы исследования включали в себя проведение компьютерных экспериментов на основе численного решения системы кинетических уравнений, молекулярно-динамического моделирования формы и ориентации малоатомных кластеров, разработки моделей и решения уравнений диффузии.
Объекты исследования: островковые пленки An на ионных кристаллах, компактные пленочные наноструктуры систем Ag-Сц, Ag-Ni, Si-As.
Научная новизна.
Рассчитаны кинетические кривые и распределение кластеров по размерам в интервале от единиц до сотен атомов в кластере. Установлен характер распределения кластеров по размерам на начальной стадии конденсации, В координатах скорость осаждения - температура построены диаграммы разделения дискретного и псевдослоевого роста пленки.
Показано, что на стадии, предшествующей коалесценции, возможно двухмодальное распределению кластеров по размерам, обусловленное различием в размерах зон захвата для кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках подложки.
Проведенное экспериментальное исследование процесса конденсации в вакууме золота на зеркальные сколы кристаллов флюорита к расчет методом молекулярной динамики ориентации кластеров золота является прямым доказательством преимущественного зарождения на вакансиях кристаллической подложки.
Методом молекулярной динамики подтверждена возможность расслоения компонентов в двухкомпонентных кластерах. Показано, что ядро двухкомпонентного кластера состоит в основном из компонента с большей глубиной потенциала межатомного взаимодействия, а компонент с меньшей глубиной потенциала образует оболочку.
Установлено, что при конденсации двухкомпонентных металлических пленок систем Ag-Cu и Ag-Ni в узком интервшіе температур образуются слоистые нанокомпозиты из чередующихся взаимно ориентированных пластинок обеих фаз, имеющих диаметр несколько нанометров. Показано, что процесс формирования модулированной наноструктуры контролируется поверхностной диффузией адсорбированных атомов
Показано, что образование слоистой субструкгуры зерен при росте поликристаллических пленок Si-As кремния обусловлено накоплением As в результате поверхностной диффузии на фронте роста слоя Si.
Научная и практическая значимость работы»
Получены новые данные о закономерностях кластерообразования и роста оетровковых пленок на стадии, предшествующей коалесценции:
- Рассчитанные кинетические кривые и распределения кластеров по размерам качественно повторяют аналогичные кривые и распределения по размерам для более поздних стадий роста, полученные экспериментально, что свидетельству об определяющей роли процесса кластерообразования в формировании структуры и морфологии тонких пленок,
- Двухмодальное распределение островков по размерам, наблюдаемое экспериментально, может возникать на стадии кластерообразования из-за различия в размерах зон захвата кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках поверхности.
- Наблюдаемая экспериментально дискриминация 180-градусной позиции эпитаксиальных островков золота на взаимодополняющих поверхностях (111) флюорита и результаты молекулярно-динамического моделирования являются прямым научным доказательством факта образования кластеров золота на анионных вакансиях поверхности подложки 10 Результаты расчетов распределения кластеров по размерам и определение областей островкового и псевдослоевого роста могут быть использованы для выбора систем и режимов формирования дискретных пленочных наноструктур,
Результаты исследования структуры двухкомпопентных металлических и полупроводниковых пленок с ограниченной взаимной растворимостью могут быть рекомендованы для создания нанокомпозитов с наперед заданной ориентацией и субструктурой.
Некоторые подходы и модели, развитые в диссертации, используются в методических пособиях по росту и субструктуре конденсированных пленок для студентов в области микроэлектроники и материаловедения и в курсе лекций "Физика тонких пленок".
Основные положения и результаты, выносимые на защиту.
1. Распределение кластеров по размерам для кластеров от единиц до сотен атомов качественно повторяют аналогичные кривые и распределения по размерам, полученные экспериментально, для более поздних стадий роста. Изменения параметров процесса конденсации приводят к качественно схожим откликам на кинетических кривых и распределениях кластеров по размерам, полученных как из расчетов для стадии, предшествующей коа-лесценции, так и из анализа экспериментальных данных.
2. Различие в размерах зон захвата кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках поверхности, приводит к двухпиковому распределению по размерам. На основе кривых распределения по размерам области доминирования одного из указанных процессов над другим разделяются на диаграмме в координатах скорость конденсации температура подложки.
3. Аномально резкое уменьшение плотности насыщения кластеров при высоких температурах конденсации объясняется захватом активных центров зарождения (вакансий на поверхности ионных кристаллов) межфазной границей конденсат-подложка, 4. В процессе конденсации из двухкомпонентной паровой фазы на поверхность твердого тела возможно дискретное распределение компонентов при условии различия для них энергии активации поверхностной диффузии, - 5, При образовании кластера из двух компонентов с разной глубиной потенциала межатомного взаимодействия следует ожидать расслоения компонентов: двухкомпонентный кластер состоит из ядра, образованного компонентом с большей глубиной потенциала, и оболочки из компонента с меньшей глубиной потенциала.
6, При росте двухкомпонентных металлических пленок систем Ag-Cu и Ag-Ni в узком интервале температур образуются слоистые панокомпозиты из чередующихся очень тонких, взаимно ориентированных пластинок обеих фаз, диаметром до нескольких паїюметров,.Процесс формирования модулированной наноструктуры контролируется поверхностной диффузией адсорбированных атомов.
7, Наблюдаемая экспериментально дискриминация 180-градусной позиции эпитаксиальных островков золота на взаимодополняющих поверхностях (11 Г» флюорита обусловлена преимущественным зарождением кластеров на анионных вакансиях поверхности подложки.
8, Обргізование слоистой субструктуры зерен пленок системы Si-As, полученных пиролизом силана и арсина происходит в результате поверхностной диффузии и сегрегации As фронте роста слоя Si.
Апробация паботы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях, симпозиумах, семинарах и совещаниях: Всероссийском симпозиуме "Современные проблемы нераіїмовесіюй термодинамики и эволюции сложных систем" (Москва, 2004); V международной конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном мате риаловедении" (Воронеж, 2004); III Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации 1 ( Иваново, 2004); Topical meeting of the European ceramic society "Nanoparticles, Nanostructures & Nanocompo-sites"(Saint-Petersburgs, 2004); Научной сессии МИФИ-2004; Международной научноіі конференции "ЛОМОНОСОВ - 2004" ( Москва, 2004 ); XIX Всероссийском совещании "Температуроустойчивые функциональные покрытия" (СПб, 2003); "Interfaces in Advanced Materials" ( Chernogolovka, 2003 ); II школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения " (Дубна, 2002); 14 Международном симпозиуме "Тонкие пленки в оптике и.электронике" (Харьков, 2002); Международной школс-ееминаре "Нелинейные процессы в дизайне материалов" (Воронеж, 2002); Научной сессии МИФИ-2002; I и II школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2001, 2002); Международной научной конференции "Кристаллизация в нано-системах" (Иваново, 2002); Четвертом международном семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 2002); X национальной конференции "Рост кристаллов НКРК-2002" (Москва, 2002); Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации 7 (Иваново, 2000); Всероссийской межвузовской научно-технической конференции "Микроэлектроника и информатика -99" (Москва, 1999); 4-ой Всероссийской научно -технической конференции "Новые информационные технологии в научных исследованиях и образовании" (Рязань, 1999); Втором всероссийском семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 1999).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 63 работы. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора. Все результаты исследований получены и опубликованы при непосредственном участии автора. Автору принадлежит основная роль в выборе теоретических и экспериментальных методов исследования, в анализе, интерпретации результатов и формулировке выводов. Появлению данной диссертации во многом способствовало многолетняя работа автора в коллективе научной школы чл,-корр. РАН В.М.Иевлева. В проведении физических экспериментов принимали участие сотрудники региональной лаборатории электронной микроскопии и электронографии В.ПАмпилогов, В.ААммср, В.ГТ.Иевлев и ЕХБелоногов, за что автор диссертации им глубоко признателен.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, приложения, выводов и списка цитированной литературы. Она содержит 234 страницы, 92 рисунка, 6 таблиц, список литературы из 201 названия.
Исследование кинетики зарождения и роста островковых пленок на начальной стадии конденсации
Процесс зародышеобразования можно представить в виде последовательности следующих стадий: 1) - отдельные атомы газовой фазы, испытывающие случайные столкновения с поверхностью кристалла переходят в адсорбированное состояние; 2) - атомы, захваченные поверхностью, перемещаются по ней, благодаря поверхностной диффузии. При этом возможно либо их реиспарение, либо их объединение с другими адсорбированными атомами (адатомами) с выделением энергии связи; 3) - по мере конденсации атомов металла вследствие их взаимодействия с растущими атомными группами-кластерами изменяется плотность последних и их размеры. В результате может образоваться кластер, в котором энергия связи атомов достаточно велика для того, чтобы он был устойчив-при данной степени отклонения от равновесия. Такая устойчивая группа (кластер), для которой средние частоты присоединения атомов становятся равными средним частотам отрыва, обычно называется критическим зародышем.
Устойчивые зародыши являются эффективными стоками для атомов двумерного газа. При определенной плотности этих стоков вероятность захвата ими одиночных адатомов превышает вероятность присоединения к докритическим комплексам (или вероятность реиспарения), вследствие чего не образуется новых стабильных кластеров.
При напылении материалов в условиях высоких пересыщений, что соответствует плотности потока падающих атомов порядка ]015 -10 CM V1, размер критического зародыша будет исключительно маленьким- Уже атом 15 ные пары будут являться стабильными, а сам адатом можно будет считать критическим зародышем [15].
Все выше сказанное имеет место для случая заровдения кластеров на химически чистой, атомарно гладкой поверхности кристалла. На реальной поверхности кристалла всегда существует какая-то доля дефектов (примесные атомы, ступени, поверхностные вакансии и т.п,). В этом случае зарождение и рост во многом определяются числом и характером дефектов на поверхности.
Со времени первых теоретических исследований процесса зарождения и роста тонких пленок на поверхностях различных кристаллов был предложен многочисленный ряд теорий, описывающих в рамках своих приближений и предположений разные стадии зародышеобразования. Среди этих теорий можно выделить несколько основных, нашедших применение и дальнейшее развитие: 1) - квазиравновесные молекулярные теории конденсации: а) - термодинамические теории конденсации Гиббса, Фольмера и Вебера, Хирса и Паунда; б) - макрокинетические теории Беккера, Деринга, Зельдовича, Колмого рова; в) - статистические теории Ван-дер-Ваальса, Уолтона и Родина; 2) - Микрокинетические теории конденсации Цинсмайстера, Венейблеса, Льюиса и Кампбелла, идр. Особый интерес представляют собой теоретические исследования кинетики зарождения и роста тонких пленок, проведенные за последние два десятилетия. Развитие программирования и вычислительной техники за эти годы позволило сделать огромный шаг в области компьютерного моделирования и теоретических расчетов на ЭВМ. Были предприняты многочисленные попытки модифицировать известные Кинетические теории с целью изучения отклонений результатов теоретических исследований (являющихся результатом различного рода допущений в упрощенных кинетических моделях) от эксперимента, В связи с узкой направленностью большинства исследований и огромного числа методик их проведения трудно дать полную их классификацию. Однако можно перечислить основные теории и модели, описывающие начальные стадии конденсации тонких пленок, применяемые в настоящее время. Подробный обзор таких работ приведен в монографии [8] и обзоре [6], Авторы, кроме выше перечисленных моделей выделяют еще целый ряд теорий, находящих своё применение в зависимости от степени пересыщения: микроскопическую теорию, кластерную модель, стохастическую модель, баллистическую модель, кинетическую теорию, континуальную модель и др.
Отдельно авторы обзора [6] выделяют теорию возмущений как попытку наиболее точного аналитического решении основной системы уравнений зарождения пленок, т,е, системы, состоящей из уравнения сохранения вещества на поверхности кристалла и кинетического уравнения, описывающего функцию распределения зародышей по размерам. Метод основан на использовании малого параметра, каковым является обратное число частиц в критическом зародыше. Аналитическое решение системы уравнений конденсации представлено в виде, ряда по степеням указанного малого параметра [16]. Равномерная сходимость этого ряда обеспечивается процедурой перенормировки времени. Полученные зависимости скорости зародышеобразова-ния и функции распределения островков новой фазы по размерам от времени хорошо согласуются с результатами феноменологической кинетической модели.
Образование и рост кластеров металлов при вакуумной конденсации на поверхность с активными центрами зарождения
Реальные поверхности кристаллов, как правило, не являются идеальными, атомно-гладкими. На сегодняшний день экспериментально установлено, что различного рода дефекты (ступени, выходы дислокаций, поверхностные вакансии, примесные атомы и другие неоднородности поверхности), естественные или создаваемые искусственно, оказывают решающее влияние на плотность и ориентацию островков [62-64].
В рамках данной главы, поскольку проблемы ориентации не рассматриваются, интерес представляет обзор экспериментальных и теоретических работ по влиянию точечных дефектов на плотность островков. Из экспериментальных данных следует, что к резкому возрастанию плотности островков приводят примеси в объеме кристалла [65], чужеродные молекулы на его поверхности [66] выдержка на воздухе поверхности перед конденсацией [67]. Создание высокой плотности дефектов, в частности вакансий, наблюдается также при облучении рентгеновскими или у - лучами [64,68].
Дефекты поверхности являются центрами зарождения. Этот факт отмечен во многих работах [6,69/70 стр.38]. Между тем, очень мало встречается теоретических работ, посвященных исследованию кинетики ранних стадий образования кластеров металлических пленок, получаемых конденсацией в вакууме из газовой фазы на поверхность кристалла-подложки, содержащую активные центры зарождения,
Теоретическому исследованию кинетики зарождения и роста вакуумных конденсатов на дефектных поверхностях посвящен ряд работ [10 стр.67, 62-64,71,184]. Трофимов [71] анализировал вопрос о природе зародышеобразования на поверхности кристалла с дефектами. Были получены приближенные вы 65 ражения для среднего времени жизни адатома до захвата дефектом t Q,12/cD и среднего времени ожидания прихода очередного атома из паровой фазы т-с/1, где D - коэффициент поверхностной диффузии; с - концентрация дефектов в подложке; I - скорость конденсации. Сопоставление этих выражений показывает, что прямая линия Гкр-Юс ц, разграничивает на I - D-диаграмме две критические области . Из рисунка следует, что при низких значениях I и высоких D следует ожидать зарождения на дефектах, а при высоких значениях I и низких D возможно зародышеобразование по флуктуационному механизму. Соответствующий анализ показал, что в большинстве опытов по конденсации, выпол-ценных при температурах выше комнатной и скоростях конденсации I (10 -40 см" с") для значений энергии активации поверхностной диффузии порядка 0.2-4).4 эВ преобладает зарождение на дефектах. Между тем, автором отмечено, что при низкотемпературной конденсации Аи на NaCl с высокой скоростью реализуется флуктуационное зародышеобразование.
Льюис и Жордан [10 стр,67] модифицировали теорию Льюиса и Кем-пбелла применительно к случаю роста на поверхности, содержащей два типа позиций: позиции, плотность которых No-Nj - соответствующие плотности мест адсорбции на идеальной поверхности; Nd - позиции, связанные с дефектами различной природы. Допускается, что энергия связи адатомов в дефектной позиции выше на некоторую величину Еа и значения энергий активации адсорбции и поверхностной диффузии будут равны соответственно Еадс+ Ed и Еди.]і+ Еа- Поступающие из пара атомы попадают в позиции обоих типов, причем в состоянии термодинамического равновесия их плотность в более глубоких дефектных позициях выше.
Нечетными цифрами пронумерованы функции распределения регулярных островков, четными - дефектных. Кривые 1 и 2 получены через 10 6сек.; кривые 3 и 4 - через 10"5 сек,; кривые 5 и 6 - через 3 10 сек. После начала роста. Поскольку значение плотности адато.мов, соответствующее величине равновесной шероховатости, достигается уже через 10" сек. После начала роста, то предположение, что при т=0 поверхность атомно-гладкая, не существенно. Как видно из рисунка, при заполнении -0Л% монослоя достигается предельная плотность одиночных адатомов (3 + 5 10й см"2).
В дальнейшем предполагается, что плотность мономера будет уменьшаться, а максимум распределения смещаться в сторону более крупных размеров. Уменьшение плотности мономера связывают с тем, что скорость поступления последнего на поверхность из газовой фазы в результате распада отдельных групп атомов ниже, чем скорость, с которой мономер расходуется rfa рост островков. Из расчетов Дорфмана следует, что плотность мономеров в каждый последующий момент ниже, чем в предыдущий. Это связывается с тем, что вероятность присоединения мономера к большим группам пропорциональна их периметру и непрерывно возрастает. Однако метод не описывает коллективные взаимодействия, поскольку процесс упорядочения происходят в данном потенциальном поле, которое не зависит от структуры островков. Кроме того, неизвестны критерии, руководствуясь которыми можно было бы правильно учитывать вклады различных процессов. Следует заметить и тот факт, что из расчетов Дорфмапа следует слишком низкое для реальных условий конденсации значение заполнения, при котором достигается предельная плотность мономеров. Таким образом, область применимости этой теории ограничена высокими пересыщениями и низкими температурами. Существенным недостатком этой теории является то, что расчетные степени заполнения - 0,1% не позволяют делать какие-то конкретные выводы о структуре пленки на момент достижения или хотя бы приближения к стадии СПЛ0Ш1 гости.
В работе [74] на микрокинетическом уровне моделируется зародыше-образование на активных центрах поверхности кристалла-подложки при конденсации тонких пленок методом импульсного осаждений в вакууме. Авторами впервые проведено теоретическое рассмотрение кинетики начальных стадий роста для скоростей конденсации, при которых за импульс адсорбции конденсируется количество вещества менее одного монослоя, В качестве ма 69 тематического аппарата решения поставленной задачи использовались уравнения кинетики зародышеобразования, в которых зависимость числа зародышей от времени выражена с помощью функции ошибок и гамма-функции и поэтому имеет сложный вид.
В некоторых случаях у функций распределения островков по размерам наблюдается второй максимум [75-77]. Обычно указывают три основные причины возникновения второго максимума [10,стр,87], Первая из них связана с существованием двух типов центров зарождения. Каждый из максимумов в этом случае связан с размером критического зародыша, определяемого величиной энергетического барьера для зарождения на центре данного типа. В работе [75] авторы предлагают модель двух-модального распределения зерен по размерам в тонких пленках, учитывающую особенности зародышеобразования и роста на ранних стадиях конденсации. Предполагают, что двухмодальное распределение может быть обусловлено существованием двух механизмов зарождения и роста островков на ранних стадиях конденсации. Рассматривают систему металл/щелочно-галоидный кристалл. Выбор данных систем при расчетах исключает диффузию малых островков как целого и их поворот при столкновении в процессе роста в силу сильной связи с поверхностью кристалла-подложки- Механизм возникновения двухмодального распределения по размерам в интерпретации авторов работы следующий.
Моделирование формы роста и ориентации металлических кластеров на поверхности кристалла
Метод МК заметно отличается от метода МД, Он основан не на решении уравнений Ньютона и построении траекторий движения отдельных частиц, а на использовании случайных процессов, В МК не оцениваются силы определяющие движение частиц. Вместо этого в методе МК моделируется относительно большие движения в системе- Таким образом, в методе рассматривается лишь соотношение энергий до и после перехода из одной конфигурации в другую. Из-за того, что метод МК работает только с дискретными состояниями системы, он не способен дать настоящей временной траектории и численных характеристик, зависящих от времени- Но для расчёта термодинамических характеристик атомной системы метод МК более удобен по сравнению с методом МД,
Ряд проводимых с привлечением описанных методик компьютерных экспериментов связан с зарождением и ростом тонких плёнок на поверхности. В работе [92] описывается модель роста тонкой плёнки-рост островка и коалесценция. Предполагается случайное распределение центров конденсации по поверхности- Авторы рассматривают сильно упрощённые численное решение и аналитическое (с регулярным, расположением центров). В статье даётся описание теоретической модели, на основе которой с некоторыми усложнениями (например, замена регулярного распределения островков случайным), строится модель для компьютерного моделирования. Компьютер-ное моделирование в виду случайности начальных условий проводилось несколько раз, после чего выбиралось типичное значение, В результате была построена зависимость по времени числа островков и их средних радиусов. Сравнение с аналитическими выводами показало схожесть результатов.
Влияние простых атомарных процессов на форму островков при ди-фуззионно-ограниченно-совокупном росте на треугольной ГЦК(111) решетке исследуется в работе [93] методом кинетического МК моделирования. Авторы называют «простыми» процессы в которых адатом перемещается максимум па одно из соседних мест в одном шаге симуляции. Такими процессами будут: релаксация адатома, имеющего один (Pjn) или два соседа (Р2т)? релаксация уменьшения связи адатома с места имеющего двух соседей на место имеющее одного соседа (Р21) и отсоединение адатома от островка (Рю). Авторы рассматривают несколько наборов энергетических порогов для этих четырёх процессов, проводя компьютерные эксперименты при различных температурах системы. Были получены результаты, говорящие о том, что Р2П и Рь достаточно для смены фрактальной формы островка к компактной; Рю делает островки гораздо больше и более правильным шестиугольником. Таким образом статья помогает в понимании реальной эволюции островков адатомов на ГЦК (111) в рамках модели DLA. 13 работе [94] кинетическим методом МК изучается влияние примесей на эпитаксиальный рост в субмонослойном режиме. Для моделирования примеси используется второй тип частиц, внесенных в стандартную систему, описывающую рост простого кубического кристалла. Примеси (В) взаимодействуют с адатомами (А), по не притягиваются друг к другу (не образуют островков). Несмотря на простоту, модель содержит множество параметров -потоки примеси и роста, температуру подложки, энергетические барьеры полудюжины процессов. Симуляция начинается с плоской подложки только из атомов типа А. Далее рассматриваются простые микроскопические процессы - осаждение и миграция: Одновременное осаждение А и В и предосаждение некоторого количества примеси В, Миграция атома на поверхности моделируется скачком сосед-сосед. Моделирование показало главенствующую роль обмена адатом-примесь в кинетическом процессе формирования морфологии. Примесь сильно увеличивает плотность островков без заметного изменения её степенной зависимости от потока вне области насыщения при высоких потоках и малом покрытии. Для сравнения с компьютерным экспериментом была разработана простая аналитическая теория, рассматривающая только зависимость плотности островков от константы диффузии адатомов, выводы которой качественно совпадают с результатами эксперимента.
Исследование процесса кластерообразования из двухкомпонентного пара
Двухкомпонентаые пленки, получаемые осаждением из пара, используются во многих технологиях: получения функциональных покрытий, полупроводниковых слоев, высокотемпературных сверхпроводников.
Если адсорбированный пар многокомпонентный, то и образующиеся зародыши также будут многокомпонентными, причем их наиболее вероятный состав определяется минимумом свободной энергии образования зародыша. Общий подход к описанию кинетики зарождения тонких пленок из многокомпонентного пара предложен в работах С. А. Кукушкина, А.В.Оснпова, В,В,Слезова [110-114]. Проведенный авторами анализ позволяет прогнозировать различные пути конденсации из многокомпонентного пара, такие как колебательные режимы конденсации, режимы возникновения периодических спинодальных структур, режимы многокомпонентного зарождения и оствальдовского созревания.
Следовательно, если в системе возникает пересыщение, то, как правило, вначале происходит фазовый переход и только затем - химическая реакция. Исключение составляют лишь очень быстрые реакции, однако такие реакции при росте твердых пленок из пара встречаются редко. Если все же tc tp, то в этом случае вначале происходит химическая реакция, и только затем -конденсация пленки из однокомпонентного пара, образовавшегося в результате реакции. Такое однокомпонентиое зарождение пленки является частным случаем многокомпонентного зарождения, при котором пересыщение возникает лишь в процессе протекания химической реакции. Таким образом, для определенности считается, что tp tc- В этом случае граница области концентрации, в которой происходит конденсация из многокомпонентного пара, имеет вид Н" =0, где Н - высота активационного барьера.
Согласно [1Ю], для двухкомпонентной системы фазовая диаграмма имеет следующий вид (рис.4Л,) В области а образования повой фазы нет, в области b происходит зарождение только двухкомпонеитпых островков, в области с - двухкомпонентных островков и островков из атомов второго компонента, в области d - двухкомпонентных островков и островков из атомов первого компонента, в области е - двухкомпонентных островков и островков из атомов каждого компонента (скорости зарождения островков смеси, как правило, гораздо выше, чем скорость однокомпонентного зарождения),
В основу расчетов положена система кинетических уравнений образования и роста кластеров [115,116], Здесь: NiimA (j_m)B число островков і-го размера, состоящих из m-атомов сорта А и (i-m) -атомов сорта В (т изменяется в пределах от і до 0); Ri и R2 - скорости притока атомов из двумерного пара; Ел и Ed2 - энерги аьтивации диффузии адатомов сорта А и В по по № с- -верхности; ai-коэффициенты захвата островками отдельных атомов из дву /. " мерного пара или из потбка, равные числу мест адсорбции, занятых кластером размера і и его зоной захвата; по - плотность мест адсорбции на поверхности кристалла-подложки; Т-температура подложки; 0 -степень покрытия (доля занятых мест адсорбции совокупностью всех кластеров) в данный момент времени.
Учет притока атомов из двухкомпонентного пара привел к тому, что число уравнений системы стало определяться формулой: N; - і (і + 3 ) / 2. вместо Nj = і для однокомпонентных пленок (і - число атомов в кластере).
В системе уравнений учитывается вероятность следующих конкурирующих процессов для отдельных атомов: захват мигрирующего атома любого сорта кластером размера і; встреча адатомов одного сорта друг с другом или с адатомами другого сорта (образование возможных пар); прямое попадание атомов на кластер или другом атом непосредственно из потоков. Распад кластеров можно учитывать вероятностью отрыва отдельного атома.
Расчеты показали, что распад даже самых малых кластеров вносит незначительный вклад в кинетику образования и роста, поэтому в данной системе вклад этих членов незначителен. Десорбция атомов не учитывается, т.е. конденсация считается полное что справедливо для обычно используемых температур.
Расчеты проводили для двух модельных пар металл-металл: с близкими и различающимися значениями энергии активации поверхностной диффузии. Растущие кластеры разделены на три типа: А, В - образованные преимущественно атомами компонента с меньшим и с большим значениями энергии активации поверхностной диффузии соответственно; АВ - смешанного типа.
