Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Кристаллографическое описание плотноупакованных структур и традиционные методы расчета дифракционных картин кристаллов с планарными дефектами 8
1.1. Пространственные решетки и системы обозначения плотноупакованных структур 8
1.2. Обратные решетки плотноупакованных структур 12
1.3. Классификация планарных дефектов 15
1.4. Традиционные методы моделирования дифракционных картин кристаллов, содержащих планарные дефекты . 18
Глава 2. Методы моделирования дифракционных картин кристаллов, содержащих планарные дефекты 27
2.1. Модель кристалла, учитывающая корреляцию в расположении сдвигов упаковки 27
2.2. Модель гетерогенных пластинчатых структур 37
Глава 3. Структура мартенситных фаз в сплавах кобальта
3.1. Ранние модели дефектной структуры мартенсита кобальтовых сплавов 44
3.2. Анализ структуры мартенситных фаз 2Н и 15R в сплавах Со-Та 49
3.3. Структура 7Т в сплавах Co-Си и Со-С 57
3.4. Структуры с аномально большим периодом укладки плотноупакованных слоев в сплавах кобальта 61
Глава 4. Структура мартенситных фаз в щелочных металлах 76
4.1. Особенности структурных превращений в литии и натрии 76
4.2. Кристаллографический анализ мартенситных превращений в литии и натрии 83
Глава 5. Дифракционное изучение мартенситных структур, содержащих микродвойники 91
5.1. Общее выражение для интенсивности дифракции на двойнико ванной структуре 91
5.2. Изучение двойникования с мартенсите сплавов In—ТІ 96
5.3. Двойники в мартенсите сплавов Ni-Al 99
5.4. Двойники в тетрагональном мартенсите железных сплавов и проблема аномально низкой тетрагональности мартенсита 102
Основные выводы 114
Список литературы 116
- Обратные решетки плотноупакованных структур
- Традиционные методы моделирования дифракционных картин кристаллов, содержащих планарные дефекты
- Анализ структуры мартенситных фаз 2Н и 15R в сплавах Со-Та
- Кристаллографический анализ мартенситных превращений в литии и натрии
Введение к работе
Мартенситные превращения отвечают за формирование таких уникальных свойств материалов, как высокая прочность, эффект памяти формы, сверхпластичность и сверхупругость. По этой причине изучение природы и механизмов мартенситных превращений, а также структуры образующихся мартен-ситных фаз является одной из важнейших задач физического металловедения, как с фундаментальной, так и с практической точки зрения.
Как правило, мартенситные структуры содержат высокую концентрацию планарных дефектов. При превращениях между плотноупакованными структурами их появление связывают с нарушениями в регулярном образовании в исходной структуре дефектов упаковки, осуществляющих процесс перестройки решетки. В иных случаях, например, при превращении ОЦК-фазы в плотноупа-кованные структуры, планарные дефекты (дефекты упаковки или микродвойники) обеспечивают неискаженную плоскость сопряжения мартенситных кристаллов с окружающей матрицей.
Просвечивающая электронная микроскопия позволяет отчетливо различить планарные дефекты по создаваемому ими характерному полосчатому контрасту, но далеко не во всех случаях удается однозначно определить тип обнаруженных дефектов упаковки. Более информативной является электронная микроскопия прямого разрешения, позволяющая непосредственно увидеть характер укладки атомных слоев в дефектных областях. Однако, несмотря на прогресс этого прямого метода изучения планарных дефектов, его возможности ограничены исследованием только самых тонких участков исследуемой фольги. Следует также учитывать недостаточную статистическую значимость электронно-микроскопических методов, а также технические проблемы, возникающие при изучении мартенситных структур, существующих исключительно в области отрицательных температур.
В связи с этим, помимо электронной микроскопии для изучения планарных дефектов широко привлекаются дифракционные методы исследования с использованием рентгеновского, электронного, нейтронного и синхротронного излучений. В дифракционных экспериментах присутствие планарных дефектов обнаруживается по закономерному размытию и смещению рефлексов вдоль нормали к плоскости дефектов. Однако дифракционные методы исследования относятся к непрямым методам. Для интерпретации наблюдаемых дифракционных картин сначала требуется построить адекватную модель дефектного кристалла, затем разработать метод расчета теоретических дифракционных картин, соответствующих выбранной модели, и только потом, «подгоняя» ре-
зультаты модельных расчетов под экспериментальные профили интенсивности дифракции, можно найти свободные параметры модели и, соответственно, определить тип и концентрацию планарных дефектов.
Разработка традиционных методов моделирования дифракционных картин кристаллов с планарными дефектами, основанных на ранних работах Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшица, А. Вильсона и С. Хендрикса, была завершена к концу 60-х годов прошлого века. Последующие работы в том же направлении лишь модифицировали методики расчета с использованием новых возможностей компьютерной техники. Однако в рамках традиционных подходов к расчету теоретических дифракционных картин удается рассмотреть лишь простейшие модели дефектных структур. В результате, интерпретация наблюдаемых дифракционных эффектов зачастую оказывается поверхностной и не обеспечивает получение достоверной информации о типе, концентрации и причинах образования планарных дефектов в ходе мартенситных превращений. В связи с этим, разработка более эффективных методов моделирования дифракционных картин кристаллов с планарными дефектами представляется весьма актуальной.
Новые, нестандартные методы моделирования дифракционных картин структур с планарными дефектами были предложены в работах Д.А. Мирзаева и СВ. Рущица. Эти методы впервые предоставили принципиальную возможность учитывать в расчетах корреляцию во взаимном расположении дефектов упаковки, рассматривать структуры со сколь угодно большим периодом укладки атомных слоев.
Целью диссертационной работы являлось завершение разработки новых эффективных методов моделирования дифракционных картин кристаллов, содержащих планарные дефекты, и их практическое использование для анализа структуры мартенситных фаз ряда металлов и сплавов.
Были поставлены следующие задачи:
Разработать алгоритмы моделирования и анализа дифракционных картин структур, содержащих дефекты упаковки с различной статистикой их взаимного расположения.
Разработать метод расчета дифракционных картин кристаллов, представляющих собой пластинчатую смесь разных структурных компонентов с произвольными законами распределения толщины их пластин.
Использовать новые методы моделирования дифракционных картин для изучения длиннопериодных мартенситных структур, образующихся при ГЦК—>ГПУ превращении в сплавах кобальта, OUK->9R превращении в щелочных металлах Li и Na.
4. Проанализировать влияние на дифракционную картину микродвойников с различной величиной двойникового сдвига и применить полученные теоретические результаты для изучения структуры двоиникованного мартенсита в сплавах In—ТІ, Ni-Al-Co и Fe-Mn-C.
Научная новизна полученных в работе теоретических результатов обусловлена новыми подходами к статистическому описанию структур с планар-ными дефектами и новыми возможностями в дифракционном изучении структуры мартенситных фаз.
Среди новых результатов, полученных в работе, можно выделить следующее:
Предложен метод расчета дифракционных картин кристаллов, представляющих собой пластинчатую смесь разных структурных компонентов с произвольными законами распределения толщины их пластин.
Моделированием наблюдаемых дифракционных картин сплавов кобальта показано, что многочисленные длиннопериодные структуры с аномально большим периодом укладки, обнаруженные в этих сплавах, в действительности являются пластинчатой смесью мартенситной структуры 7Т и исходной ГЦК-структуры.
Определен тип и концентрация планарных дефектов в 9Я-мартенсите лития и натрия. Кристаллографическими расчетами показано, что плотность сдвигов упаковки в 9Я-мартенсите, определенная из анализа наблюдаемых дифракционных картин, строго соответствует величине, необходимой для обеспечения неискаженной плоскости габитуса мартенситных кристаллов.
Показано, что гексагональный мартенсит натрия, трактовавшийся ранее как смесь длиннопериодных структур, имеет структуру ГПУ с высокой концентрацией дефектов упаковки.
5. Показано, что дисперсные двойники в тетрагональных мартенситных
структурах не только уширяют отражения, но и могут приводить к их смеще
нию, обусловливая кажущееся падение тетрагональное мартенситной ре
шетки. Этим эффектом объяснено явление аномально низкой тетрагональности
мартенсита ряда сплавов на основе железа.
Эффективные методы моделирования и анализа дифракционных картин, предложенные в работе, открывают новые возможности в изучении структуры мартенситных фаз, уникальные свойства которых широко используются в практических целях. Полученные результаты позволяют глубже понять механизм сдвиговых превращений и причины образования в мартенситных структурах планарных дефектов разных типов.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.
Первая глава, представляющая собой литературный обзор, посвящена кристаллографическому описанию мартенситных структур и изложению традиционных методов моделирования дифракционных картин, содержащих пла-нарные дефекты.
Вторая глава посвящена разработке новых методов расчета и анализа дифракционных картин. Рассмотрены методы расчета дифракционных картин для двух моделей дефектных структур. В первой модели структура с планарными дефектами описывается через параметры корреляции во взаимном расположении сдвигов упаковки. Во второй модели дефектная структура представляется в виде смеси пластин двух структурных компонентов с заданными законами распределения толщины пластин.
В третьей главе предложенные выше модели дефектного кристалла (модель упорядочения СУ и модель гетерогенных пластинчатых структур) использованы для интерпретации наблюдаемых дифракционных картин мартенситных структур сплавов кобальта.
Четвертая глава посвящена дифракционному изучению мартенситных структур в щелочных металлах и выяснению причин образования в них дефектов упаковки.
В пятой главе анализируются дифракционные картины структур, в которых основным типом планарных дефектов являются дисперсные двойники, образующиеся в ходе мартенситного превращения для обеспечения неискаженной плоскости габитуса мартенситных кристаллов.
Обратные решетки плотноупакованных структур
Подавляющий объем информации о взаимном расположении атомов в кристаллах, вообще, и в плотноупакованных структурах, в частности, получен дифракционными методами исследования. В дифракционном эксперименте мы фактически «фотографируем» обратную решетку - математический образ, однозначно связанный с пространственной решеткой кристалла. В этой связи кристаллографическое описание плотноупакованных структур дополним описанием их обратных решеток. Все различие в обратных решетках структур, состоящих из одинаковых плотноупакованных слоев с разными законами их укладки, сосредоточено на узловых рядах, перпендикулярных ПС. Поэтому удобно выбрать базисные вектора реального пространства так, чтобы одна из осей обратной решетки была направлена по нормали к ПС. Обычно с этой целью используют гексагональные базисные вектора ар а2 и a3=d7 , изображенные на рис. 1.1, а и 1.2. Тогда вектора обратной решетки л\ и я 2 окажутся параллельными плотноупакован-ным слоям и образуют сетку правильных треугольников (рис. 1.3), через вершины которой проходят узловые ряды вдоль вектора а3,перпендикулярного ПС. где g = #,а + #2а2+ заз вектор обратной решетки; - атомный фактор рассеяния. Считаем, что кристалл состоит из атомов одного сорта. Для Ra, определяющего положение атома а в элементарной ячейке можно записать Здесь za- координата атома вдоль оси а3, перпендикулярной ПС, пга- номер слоя элементарной ячейки, которому принадлежит атом а; а- смещение атома а, параллельное ПС, равное 0, б0, -б0 для атомов типа А, В, С, соответственно.
Используя выражение (1.1) для вектора 50, сумму (1.2) разбивают на три суммы по номерам тА, тв, тс слоев атомов разных типов: Следовательно, узловые ряды с индексами Нх-Н2- Зп для всех плотноупако-ванных структур одинаковы: узлы обратной решетки, вне зависимости от слоиности структуры и закона укладки ПС, располагаются на одинаковом расстоянии Tha\ =2л/ё друг от друга, определяющем период обратной решетки вдоль вектора аз. В гексагональных структурах (пространственная группа Р63ттс) на узловых рядах с индексами Н1-Н2=3п±\ каждая из сумм в (1.4) не равна нулю при всех целых значениях индекса Я3. Как следствие, на периоде обратной решетки вдоль вектора а3 находятся Th = Т узлов на расстояниях 2n/(dTh) друг от друга, а узловые ряды с индексами Я, - Я2 = Зя +1 и Я, - Я2 = Зя -1 абсолютно одинаковы. В тригональных структурах (пространственная группа Р3т\), обладающих примитивной гексагональной ячейкой Бравэ с пониженной (тригональной) точечной симметрией полная зеркальная симметрия узловых рядов с индексами Я, - #2 = Зп ± 1 нарушается: узлы обратной решетки на этих рядах имеют одинаковые координаты Я3, но имеют разные структурные факторы. В ромбоэдрических структурах (пространственная группа R3m) и в единственной кубической плотноупакованнои структуры ЗС (3R) (пространственная группа Fm3m), условия симметрии накладывают ограничение Нх-Н2 + Нъ = Зп на индексы узлов обратной решетки. Это ограничение связано с тем, что гексагональная элементарная ячейка для таких структур не является примитивной, а период Г вдоль кратчайшей трансляции этих структур в три раза меньше слоиности Th вдоль вектора а3. В результате, структурный фактор ромбоэдрических структур отличается от нуля только при значениях Я3 = Зп ± 1, что соответствует Т узлам на периоде обратного пространства. Узловые ряды с индексами Н1-Н2=3п±\ отличаются только поворотом на 180. Примеры построения сечений обратной решетки плотноупакованных структур разных пространственных групп приведены на рис. 1.4. Таким образом, по виду обратной решетки, фиксируемому в дифракционном эксперименте, достаточно просто установить тип пространственной решетки, группу симметрии и период укладки исследуемой плотноупакованнои структуры. Для определения ее символа Жданова (закона укладки ПС), допол нительно требуется измерить интенсивность рефлексов на одном из узловых рядов с индексами Я, = Зи ± 1. Обычно планарные дефекты, представляющие собой нарушения правильной последовательности укладки ПС, классифицируют: по характеру изменений в последовательности слоев А, В, С (дефекты упаковки (ДУ) вычитания, ДУ внедрения, двойниковые ДУ); по симметрии укладки ПС в области дефекта (ДУ кубического и гексагонального типа); по механизму образования дефектов (деформационные и ростовые ДУ).
Ниже изложена иная система классификации планарных дефектов, основанная на подходе [7, 8] и учитывающая особенности влияния ДУ разных типов на дифракционную картину. типом планарных дефектов является дефект упаковки, возникающий в исходной совершенной структуре в результате прохождения по ПС частичной дислокации Шокли. В идеальных плотноупакованных структурах частичная дислокация при ее скольжении в слоях (+) вызывает дополнительный сдвиг верхней части кристалла как целого на вектор б0, определенный выражением (1.1). (Два ругих возможных вектора сдвига отличаются от вектора б0 на вектор трансляции и потому кристаллографически эквивалентны). В результате слой (+) становится слоем (-). Образование дефекта упаковки в слоях (-) вызывает сдвиг верхней части кристалла на вектор -б0, так что слой (-) становится слоем (+). В силу того, что вектор сдвига частичной дислокации параллелен плоскости атомного слоя, деформационный ДУ изменяет тип ((+) или (-)) только того слоя, в котором он образуется, сохраняя прежними типы остальных слоев (рис. 1.5). В этом смысле рассматриваемый деформационный дефект упаковки мы будем относить к консервативным планарным дефектам. Так как направление вектора сдвига, обусловленного ДУ, зависит от того, в каком слое возник дефект упаковки, следует различать консервативные дефекты ДУ+ и ДУ , образующиеся соответственно в слоях (+) и (-). Для наиболее детального описания деформационного ДУ будем обозначать его символом Жданова той последовательности слоев на периоде укладки рассматриваемой структуры, которая возникает в результате образования дефекта упаковки. Так, ДУ+ в структуре 9R на рис. 1.5, б изменяет правильную для структуры 9R последовательность ПС (+ + -) на последовательность (+ —). Соответственно, этот ДУ будем обозначать
Традиционные методы моделирования дифракционных картин кристаллов, содержащих планарные дефекты
Дифракционные методы исследования позволяют не только установить структурный тип плотноупакованных фаз, но и получить важную информацию о присутствующих в них планарных дефектов. Не нарушая атомной структуры самих ПС и изменяя лишь характер их укладки, планарные дефекты приводят к перераспределению интенсивности дифракции вдоль оси а\ обратного пространства, перпендикулярной плоскости ПС. Размытие узлов обратной решетки, их смещение из правильных положений вдоль оси аз - признаки одномерного разупорядочения кристаллов. Для получения из дифракционного эксперимента количественной информации о нарушениях периодичности в укладке ПС необходимо предварительно рассчитать теоретические дифракционные картины для модели дефектного кристалла, адекватно отражающей его реальную структуру. Ниже сформулирован традиционный подход к решению этой задачи. Запишем выражение для структурного фактора плотноупакованного кристалла, состоящего из N атомов с одинаковыми факторами рассеяния fa: В выражении (1.6) - дифракционный вектор, а вектор Rm задает положение атома с номером т. Обычно вектор Rm определяют, используя гексагональные базисные вектора а,, а2, лежащие в плоскости ПС (рис.1.1), а в качестве третьего базисного вектора выбирают вектор а3 = d0Th. В этом случае Целые числа т\ и mj в (1.8) нумеруют атомы в плоскости ПС, т - номер ПС; хт- смещение (параллельное ПС) слоя с номером т. относительно начального слоя. Тогда, суммируя по т1 и т2 в (1.6), получим: - структурный фактор плотноупакованного слоя; Nt - число атомов в кристалле вдоль оси а(.; N = NlxN2xN3- общее число атомов в кристалле; - новая переменная обратного пространства вдоль нормали к ПС. Квадрат модуля структурного фактора (1.9) определяет интенсивность излучения, рассеянного кристаллом: Для кристаллов достаточно больших размеров {Nx -»oo,JV2-»oo) множитель \С\ перед суммой в функции /#(), будет представлять собой произведение двух дельта-функций, отличных от нуля только при целых значениях переменных /г, и И2 обратного пространства.
Принципиальный подход к расчету интенсивности дифракции на несовершенных кристаллах, впервые предложенный в [9], предполагает, что макроскопическая однородность структуры позволяет произвести в (1.12) замену т-т = п и усреднить выражение по всем парам слоев с одинаковой разностью номеров п: V 3J представляет собой усредненный фазовый сдвиг волн, рассеянных слоями с разностью номеров п. Введем функцию определяющую единичную рассеивающую способность или интенсивность рассеяния, приходящуюся на один атом, и, считая, что размер N3 кристалла вдоль нормали к ПС достаточно велик, пренебрежем в множителе (1-W/JV3) слагаемым \n\/N2 . В результате мы приходим к выражению из которого следует, что расчет интенсивности дифракции сводится к нахождению усредненной экспоненты (1.14). Относительное смещение rm+„-rm слоев в (1.14) можно представить в виде суммы смещений Аот соседних слоев, находящихся между рассматриваемыми слоями. Очевидно, что смещение Ат зависит от закона укладки слоев в совершенной структуре и от присутствия в данном слое дефекта упаковки. В общем случае легко показать, что величина Ат определяется взаимным расположением s предшествующих слоев (s - дальность корреляции, необходимая для описания рассматриваемой дефектной структуры). Следовательно, для нахождения уп требуется определить все возможные s-слоевые конфигурации и ввести вероятности ру перехода от одной s-слоевой последовательности типа / к следующей s-слоевой последовательности у-го типа. Нетрудно видеть, что рассматриваемые вероятностные события являются типичным примером дискретных цепей Маркова [10]. Методы расчета теоретической интенсивности дифракции, изложенные ниже, представляют собой разные способы исследования таких вероятностных цепей. В 1942 году Вильсон [11] учел, что в плотноупакованных кристаллах вектор гот+я -rm в (1.14) может принимать одно из трех значений 0, б0 или -б0 в зависимости от типа А, В или С слоя {т + п) по отношению к слою т. В этом случае удобно ввести обозначения и записать искомую величину уп через вероятности Рп, Qn,Rn того, что слой с номером (т + п) имеет символ А, В или С, соответственно: Для нахождения введенных вероятностей требуется рассмотреть все возможные цепи («деревья») вероятных событий и составить рекуррентное уравнение где s - дальность корреляции ПС, которую необходимо учитывать для описания дефектной структуры. Затем следует записать соответствующее характеристическое уравнение и найти его корни Xk. Тогда усредненная величина уп выражается через линейные комбинации s корней характеристического уравнения: Коэффициенты Ък определяют из граничных условий для величины уп, непосредственно вычисляя ее первые s значений.
Далее, подставляя (1.21) в (1.16) и суммируя по п, получают искомое выражение для интенсивности дифракции. Проиллюстрируем этот способ на простейшем примере ГПУ-структуры с двойниками вращения [11]. Такие дефекты, называемые также ДУ роста в силу того, что они возникают в процессе кристаллизации приводят к появлению в исходной последовательности АВАВАВАВ, соответствующей ГПУ-структуре, одиночных слоев с кубической симметрией: АВАВСАСА. Легко видеть, что тип и-го слоя в этом случае определяется двумя предыдущими слоями. В отсутствие дефекта упаковки (с вероятностью 1 - Р) слой с номером п будет таким же, как слой с номером п-2 (гексагональная укладка типа ABA). Появление дефекта упакОВКИ В И-НОМ СЛОЄ (С ВерОЯТНОСТЬЮ Р ) ПРИВОДИТ К ТОМу, ЧТО СИМВОЛ /7-ГО слоя оказывается отличным от символов двух предыдущих слоев (кубическая укладка типа ABC) (рис. 1.8).
Анализ структуры мартенситных фаз 2Н и 15R в сплавах Со-Та
Прежде чем приступить к анализу имеющихся экспериментальных дифракционных спектров мартенситных структур кобальтовых сплавов выясним характер влияния на дифракционную картину ГПУ-мартенсита ДУ разных типов, т.е. сдвигов упаковки, расположенных на различных расстояниях j (j ї 2) друг от друга. Для этого воспользуемся приближением (2.21), справедливым при малых концентрациях дефектов. Рассчитанные значения величин -sin((p) и sin2((p/2), определяющих соответственно смещение и уширение рефлексов структуры 2Н, приведены в таблицах 3.1 и 3.2. Индексы узловых рядов определены в орторомбическом базисе. Видим, что однослойные кубические ДУ (у = 3) смещают рефлексы S и М на одинаковую величину, но в противоположных направлениях (к ближайшим узлам обратной решетки ГЦК-структуры), и уширяют рефлексы М в три раза сильнее рефлексов S (в полном согласии с результатами численных расчетов в рамках моделей [41] и [50] в случае малых концентраций ДУ). Двухслойные кубические ДУ (У = 4) и четырехслойные кубические ДУ (У = 6), эквивалентны деформационным дефектам упаковки в слоях (-). Соответственно, они приводят к одинаковому по величине и направлению смещению рефлексов S и М. Уширение рефлексов также оказывается одинаковым. Трехслойные кубические ДУ (У = 5) не смещают рефлексы, но сильно уширяют рефлексы S. Двойниковые кубические ДУ (у = 1) уширяют рефлексы S и М аналогично однослойным кубическим ДУ (У = 3), но смещают их в противоположных направлениях. Выполненные оценки показывают, что в структуре кобальтовых сплавов преобладающим типом дефектов являются однослойные кубические ДУ. аиболее ярким примером одномерного разупорядочения ГПУ-мартенсита и непрерывного концентрационного перехода к структуре 15R являются сплавы системы Со-Та. Промежуточная стадия указанного перехода изучена в работе [44] дифрактометрией монокристальных образцов сплава Со-1.9ат.%Та.
Дифракционные максимумы ГПУ-фазы смещены навстречу друг другу и находятся в позициях = 184 и = 353 (рис. 3.5, а). Ширина на половине высоты отражений 101 (S) и 102 (М) составляет соответственно Bs = 6.5 и Вм = 22.7 по шкале переменной обратного пространства. Характер смещения рефлексов явно указывает на преобладание в структуре неконсервативных дефектов кубического типа. В силу того, что величина смещения рефлексов S и М не одинакова, модель Кадживара [41] в данном случае не применима. Для анализа экспериментального профиля интенсивности в [44] использовалась модель [50]. Параметр 0 = 0.16 обеспечил совпадение положений теоретических и экспериментальных максимумов интенсивности. Однако расчетная ширина отражений оказалась значительно ниже наблюдаемой экспериментально (рис.3.5, а; табл. 3.3). Данные об инструментальной ширине отражений в [44] не приведены. Однако, судя по профилям отражений, не подверженных влиянию дефектов упаковки, инструментальная ширина не превышает 2 по шкале переменной. Соответственно, им нельзя объяснить столь существенное различие в экспериментальной и расчетной ширине отражений. Очевидно, что в структуре присутствуют другие, не учтенные в модели, дефектные конфигурации СУ. Метод расчета дифракционных спектров, предложенный нами, позволяет легко выйти за рамки модели [50] и установить природу этих дополнительных дефектов.
Прежде всего, была предпринята попытка ввести в матрицу (3.8) дополнительные элементы р24 и р25, соответствующие двух- и трехслойным кубическим прослойкам. Однако это только ухудшило ситуацию: при параметрах, обеспечивающих наблюдаемое смещение рефлексов S, рефлексы М оказываются смещенными значительно слабее, чем требуется. Далее, были сняты ограничения модели [50] на характер распределения однослойных кубических ДУ: считалось, что элементы третьей строки матрицы Р (рп и ръъ) М0ГУТ иметь значения, отличные от нуля. Ширина отражений увеличилась, но обеспечить нужное смещение обоих отражений не удалось. Результаты последующих модельных расчетов показали, для обеспечения согласия с экспериментом по величине смещения и уширения отражений неизбежно приходится вводить в модель двойниковые кубические ДУ (СУ на расстоянии ./ = 1). Наилучший результат (рис. 3.5, б; табл. 3.3) получен с использованием матрицы Р, содержащей три одинаковых строки: Это означает, что помимо прослоек с исходной кубической укладкой (СУ на расстоянии У = 3 с долей f3 = 0.18) в мартенсите рассматриваемого сплава присутствуют прослойки с двойниковой кубической укладкой (СУ на расстоянии j = 1 с долей fx = 0.05). Близкие результаты были получены нами при исследовании поликристаллов сплавов Со-Та [51]. Одинаковые строки матрицы Р показывают, что распределение неконсервативных дефектов упаковки в кристаллах мартенсита носит случайный характер. Средняя толщина п совершенных прослоек ГПУ-фазы, рассчитанная по выражению
Кристаллографический анализ мартенситных превращений в литии и натрии
Любая теория, претендующая на адекватное описание мартенситных превращений в литии и натрии, должна объяснить наблюдаемую высокую степень дефектности мартенситных структур. Теории, использующие формализм Гинзбурга-Ландау, предсказывают образование двойниковых ориентировок 9R-мартенсита [78] либо границ антифазных доменов (сдвиги упаковки на расстоянии в шесть слоев) [79]. Однако двойниковых ориентировок 9Я-мартенсита не обнаружено ни в одной из экспериментальных работ, а СУ на расстоянии в шесть слоев, как следует из наших результатов, составляют лишь малую долю планарных дефектов. С другой стороны, теории [80, 83], предполагающие, что 9Я-мартенсит является метастабильной фазой, обеспечивающей минимум упругих искажений на межфазной границе, связывают появление дефектов упаковки с осуществлением ими деформации с инвариантной плоскостью [84]. Для проверки последней гипотезы в работе выполнен расчет кристаллографических характеристик наблюдаемых мартенситных превращений. Предложенный метод расчета чрезвычайно прост, базируется на идеях работы [85] и непосредственно учитывает механизм сдвиговой перестройки решетки, предложенный в [86]. Этот механизм основан на следующих экспериментальных фактах: 1) смягчение колебательных мод (110\{110}а, наблюдаемое в ОЦК-фазе в предмартенситном состоянии [87], указывает на особую роль сдвигов по плоскостям {ПО} ; 2) плотноупакованная плоскость (001) мартенситной структуры и плотноупакованные направления (ПО) образуются соответственно из плоскостей {П0}а и направлений типа (Пі) исходной ОЦК-решетки; 3) деформация при инвариантной решетке осуществляется за счет образования дефектов упаковки по базисным плотноупакованным плоскостям мартенсита. Один из вариантов кристаллографического соответствия матричной и мартенситных решеток представлен на рис. 4.7.
Прообраз мартенситной элементарной ячейки задается базисными векторами хт=д[110]а, ут=я[001]а, лежащими в плоскости (110)а, и вектором гт, который трансформируется в ось ст мартенсита. Выбор вектора ът зависит от типа образующейся мартенситной структуры (рис. 4.8). ) представляет собой сдвиг по плоскости (101) ОЦК-фазы, дополненный небольшой дилатацией (с- малые параметры). Эта деформация преобразует плоскости (ПО)ОЦК-фазы в плотноупакованные плоскости мартенсита и слег ка смещает ПС к центрам правильных треугольников, т. е. в сторону позиций слоев (+) (рис. 4.9, а, б). Соответственно, однородный сдвиг S2 требуемый для обеспечения укладки плотноупакованных слоев в последова тельности (... + + + ...), оказывается почти в два раза меньше, чем величина про тивоположного сдвига, приводящего к двойниковой укладке в последователь ности (... ...) (рис. 4.9, в). Это обстоятельство объясняет, почему в одном кристалле мартенсита лития никогда не возникают двойниковые ориентировки ГЦК или 9Я-структур [75, 77]. Рис. 4.9. Перестройка ОЦК-решетки в плотноупакованную структуру: а) плоскость (110) исходной ОЦК-структуры; б) результат действия деформации S,; в) однородный сдвиг S2, обеспечивающий правильную укладку плотноупакованных слоев; х - положения атомов верхнего слоя Свободные параметры с1 деформаций находятся решением системы уравнений, которые связывают базисные вектора решеток до и после превращений: Первые три уравнения в системе (4.5) отражают ортогональность векторов аот, Ът, ст мартенсита. Три последних уравнения обеспечивают совпадение абсолютных значений этих векторов с их экспериментальными значениями. Деформация S2 является чистым сдвигом и потому она может быть легко скомпенсирована на макроскопическом уровне дополнительным сдвигом g противоположного направления по плотноупакованным плоскостям мартенсита путем образования дефектов упаковки. Определив величину деформации S2, можно найти плотность СУ, требуемую для ее компенсации: Здесь d- расстояние между плотноупакованными плоскостями. После нахождения неизвестных с(. непосредственно определяются индексы плоскости габитуса направление и величина макроскопического сдвига Для расчета ориентационных соотношений остается записать матрицу соответствия J между индексами плоскостей и направлений в базисе мартен-ситной и матричной решеток: Теперь можно выразить вектор [110] и нормаль к плоскости (001)т в базисе матричной ОЦК-решетки а, затем, определить углы между направлениями и плоскостями, входящими в ориентационные соотношения: Рассчитанные для лития и натрия кристаллографические характеристики приведены ниже (табл. 4.6.). Использованы параметры решеток лития и натрия из работ [74] и [77], соответственно. Теоретические индексы плоскости габитуса мартенсита близки к индексам {441}, определенным экспериментально в [5]. Теоретический угол (4.3) между плоскостями (110)а и (001)ш прекрасно согласуется с данными дифрак ционных исследований монокристаллов (« 5) [73]. Параллельность направлений [П1]а и [110]m (с точностью до 0.8) также совпадает с экспериментальными наблюдениями. Наиболее важный результат проведенных расчетов заключается в том, что величина деформации с инвариантной плоскостью при ОЦК- 9Я превращении в литии значительно меньше, чем при превращении ОЦК-фазы в ГЦК-структуру. Отсюда следует, что при близких значениях энергий плотноупако-ванных мартенситных структур образование 911-мартенсита является наиболее предпочтительным. Действительно, теоретическая (требуемая для реализации деформации с инвариантной плоскостью) плотность СУ в любой плотноупакованной структуре должна составлять величину 0,356-г 0,360. Очевидно, что образование ГЦК-структуры с такой высокой плотностью дефектов энергетически не выгодно. С другой стороны, полученная оценка требуемой плотности СУ лишь немого превосходит «нормальную» плотность сдвигов упаковки структуры 9R if СУ = 1/3) и может быть достигнута за счет относительно небольшой концентрации соответствующих дефектов упаковки.
Плотность СУ, определенная нами из анализа дифракционных картин 911-мартенсита лития и натрия, очень хорошо согласуется с ее теоретическим значением. Легко убедиться, что обнаруженные нами неконсервативные дефекты (СУ на расстояниях в один и два слоя друг от друга) не могут возникать в 9R-структуре после ее формирования. Следовательно, они образуются в процессе роста мартенситной фазы и непосредственно связаны с механизмом мартенсит-ного превращения Таким образом, можно утверждать, что структура 9R со строго определенной концентрацией дефектов упаковки возникает в литии вместо стабильной ГЦК-структуры для обеспечения плоскости габитуса с минимальной поверхностной энергией. В этом смысле структура 9R является адаптивной фазой [83]. Остается ответить на два вопроса: 1) почему при нагреве выше 80 К 9і?-мартенсит сначала трансформируется в ГЦК-структуру и только затем происходит обратное превращение в исходную ОЦК-фазу? 2) каким образом происходит 9R-»njK. в слое, являющимся СУ, необходимо провести сдвиг на вектор Бюргерса частичной дислокации в направлении, противоположном вектору ат (рис. 4.10, а). Однако в окружении ОЦК-матрицы такой простой механизм не допустим, так как в результате его действия исчезают сдвиги упаковки, которые ранее обеспечивали инвариантность плоскости габитуса мартенситных кристаллов. Очевидно, 9R- njK переход реализуется не обратными сдвигами плотно упакованных слоев, а их альтернативными смещениями по всем трем возможным направлениям (рисунок 4.10, б). В результате суммарный сдвиг при 9R- riJK превращении компенсируется, и неискаженная плоскость габитуса мартенсита сохраняется.
Легко видеть, что в двух вариантах смещений из трех на рис 4.9,6 слои (-) испытывают в процессе деформации S2 и последующей деформации при 9R- njK переходе общий сдвиг, равносильный прохождению в совершенной ГЦК-структуре полных дислокаций. Следовательно, 9Я- ГЦК переход в окружающей ОЦК-матрице сопровождается образованием высокоэнергетической межфазной поверхности. Очевидно, по этой причине превращение адаптивной 9Я-структуры в стабильную ГЦК-фазу в литии не происходит даже при охлаждении до 10 К. Однако оно реализуется при нагреве в область температур, где, во-первых, ускоряются все термически активируемые процессы; во-вторых, адаптивная структура 9R становится абсолютно неустойчивой. Следует отметить, что рассмотренный кристаллографический механизм обратного превращения в литии объясняет еще один экспериментальный факт: разрушение монокристаллов на отдельные зерна при нагреве до комнатной температуры [75]. Полные дислокации, образующиеся на межфазной поверхности ГЦК-мартенсита в результате 9К- ГЦК превращения, наследуются ОЦК-структурой, что вызывает ее рекристаллизацию.
