Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Теоретические основы рентгеноструктурного анализа 8
1.1. Основные сведения об исследовании структуры и химической связи в нормальных фосфидах цинка и кадмия 8
1.2. Определение структуры рентгендифракционными методами 10
1.3. Карты ДЭП как средство анализа межатомного взаимодействия 39
1.4. Основные сведения о мультипольної! модели псевдоатома 48
1.5. Выводы 55
Глава 2. Определение структуры полупроводниковых соединений Zn3P2 и Cd3P2 по новым прецизионным рентгендифракционным данным 56
2.1. Определение структуры соединения Zn3P2 56
2.2. Определение структуры соединения Cd3P2 72
2.3 Выводы 83
Глава 3. Анализ типа химической связи в исследуемых соединениях 84
3.1. Построение н анализ карт ДЭП для соединения Zn3P2 84
3.2. Построение и анализ карт ДЭП для соединения Cd3P2 96
3.3 Выводы 113
Глава 4. Применение мультипольной модели псевдоатома к исследованию структуры соединения Zn3P2 114
4.1, Уточнение структуры и построение карт ДЭП для соединения Zn3P2 с учетом мультипольного формализма 114
4.2 Выводы 124
Заключение 125
Выводы 126
Литература 127
Приложение 137
- Определение структуры рентгендифракционными методами
- Основные сведения о мультипольної! модели псевдоатома
- Построение и анализ карт ДЭП для соединения Cd3P2
- Уточнение структуры и построение карт ДЭП для соединения Zn3P2 с учетом мультипольного формализма
Введение к работе
Актуальность р;Шоты
Перспективность полупроводникового вещества (или группы веществ) в значительной мере определяется возможностью использования его в электронной технике. Однако для выяснения таких возможностей, а тем более для создания на его основе нового полупроводникового прибора или устройства, необходимы длительные исследования, конечной целью которых является создание материала со свойствами, определенными конкретными техническими условиями работы прибора.
Как известно, одной из важнейших конечных задач современной электроники является изготовление устройств непосредственно из атомов и молекул и имеющих заданные свойства [1]. Для решения этой задачи необходимо устаЕювить связь между свойствами вещества и его структурой. Структура же непосредственно связана с межатомным взаимодействием, то есть с типом химической связи, в соответствии с которым построено соединение.
Соединения А3"В2У, в частности нормальные фосфиды цинка и кадмия, обладают очень интересными физическими свойствами. Так, они имеют различный тип проводимости: у Zn3P2 всегда р-тип проводимости, а у Cd}P2 всегда п-тип проводимости независимо от способа получения и легирования. Причем примеси n-типа в Cd3p2 увеличивают концентрацию электронов, примеси р-типа уменьшают ее до некоторого предела, однако конверсии проводимости достичь не удается.
К тому же, данные соединения находят широкое применение в современном приборостроении. Известно [2], что на основе Cdi?2, легированного теллуром, изготавливают полупроводниковый квантовый генератор с длиной волны излучения 2,12 мкм и мощностью излучения 5 Вт, работающий в интервале температур 4,2 - 1500 К. При легировании Cd3p;
медыо получают основу для изготовления детектора MFC диапазона с длиной волны 2,12 мкм и рабочей температурой 770 К.
Структура соединения Zn3P2 была определена довольно давно и в дальнейшем не уточнялась. Соединение Cd3P2 считалось изоморфным Zn3P2. Возможности современного эксперимента, а именно появление прецизионного рентгендифракционного анализа [3, 4], позволяют с высокой точностью определить такие параметры структуры, как позиционные параметры и константы тепловых колебаний, а, следовательно, величины длин связей и валентных углов, а также изучить тип химической связи, характерной для этих соединений, путем построения карт деформационной электронной плотности (ДЭП), При этом возможно учесть поправки, обусловленные отличием кристалла от идеального, а также поглощение первичного луча, экстинкцию и асимметрию атома.
Целью данной работы явилось установление природы межатомного взаимодействия в нормальных фосфидах цинка и кадмия на основе прецизионных данных рентгеноструктурного анализа. Для ее достижения ставились следующие задачи: - определение структуры полупроводниковых соединений Zn3p2, CoV}P2 на
основе данных нового прецизионного рентгендифракционного
эксперимента; z построение классических карт деформационной электронной плотности
(ДЭП) для Zn3P2, Cd3P2 и их анализ с целью определения типа химической
связи, характерной для этих соединений; -~ уточнение атомной структуры соединения Zn3P2 с использованием
мультипольной модели псевдоатома и построение мультипольных карт
ДЭП для данного соединения.
Научная попита и практическая значимость работы
Впервые определена атомная структура соединения С^Р2 " уточнена структура соединения ZrtjP2. В процессе уточнения структуры Zn3?2 найдена новая модель структуры, отличающаяся от ранее известной положением одного из атомов цинка. Обе модели при уточнении дают одинаковый фактор расходимости. Аналогичный результат получен и для структуры соединения Cd3P2.
Впервые для исследования межатомного взаимодействия в соединениях Zn3P2 н СсЬР2 построены классические карты ДЭП. Их анализ показал, что для исследуемых соединений характерен ковалентно-ионно-металлический тип связи с преобладанием ковалентной составляющей. При этом в фосфиде кадмия металлизация связи больше, чем в фосфиде цинка. Предложена новая схема связи, позволяющая более корректно описать межатомное взаимодействие в нормальных фосфидах цинка и кадмия.
Впервые для учета асферичности распределения электронной плотности при уточнении атомной структуры Zn3P2 применена мультипольная модель псевдоатома. Построение мультипольных карт деформационной электронной плотности позволило: во-первых, подтвердить выводы, сделанные на основе анализа классических карт ДЭП, и, во-вторых, определить заряд на атомах цинка и фосфора. Полученные данные хорошо согласуются с данными рентгеноэлсктронной спектроскопии.
Результаты проведенных исследований дополняют и углубляют современные представления об атомной структуре и типе межатомного взаимодействия в нормальных фосфидах цинка и кадмия. Исследование структуры и типа межатомного взаимодействия в полупроводниковых соединениях позволяет внести вклад в изучение фундаментальной зависимости "структура—свойства". Существование двух моделей атомной структуры представляет интерес для развития теории структурного анализа.
Сами объекты исследования находят широкое применение в различных областях электроники.
На защиту пыносятси следующие, обладающие научной попизноп,
положения:
-: новая модель атомной структуры полупроводниковых соединений Zn3P2,
Cd3P2; -т. тип межатомного взаимодействия в соединениях Zn3P2, Cd3P2, на основе
анализа карт деформационной электронной плотности; -- схема связей для соединений Zn3P2, Cd3P2 в предположении о ковалентном
характере межатомного взаимодействия; -- применение модели мультипольного ангармонического псевдоатома и
построение мультипольных карт ДЭП для исследования типа химической
связи в соединении Z1I3P2.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения; содержит 142 страницы печатного текста, 55 рисунков, 14 таблиц, 107 наименований библиографии и приложение.
Краткое содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы исследования, определены цель и задачи диссертационной работы, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе рассмотрены основные положения теории классического рентгеноструктурного анализа, методы определения и уточнения атомной структуры соединений, а также способы оценки погрешностей в уточняемых параметрах. Представлены принципы построения карт деформационной электронной плотности. Рассмотрена мультипольная модель ангармонического псевдоатома.
Во второй главе представлены результаты прецизионного рентгендифракциошюго эксперимента, дано подробное описание процедуры
Определения II уТОЧНеїШЯ аТОМНОЙ Структуры Соединении 2ПзР2, ССІ3Р2,
предложено объяснение существования двух эквивалентных моделей структуры исследуемых соединений, не различимых по фактору расходимости.
Третья глава посвящена исследованию типа межатомного взаимодействия в нормальных фосфидах цинка и кадмия. Анализируются карты ДЭП, построенные на различных сечениях для всех кристаплохимически независимых атомов. Делаются выводы о характере химической связи в данных соединениям.
В четвертой главе представлены результаты применения мультипольной модели для уточнения атомной структуры соединения Zn3p2 и построения мультипольних карт ДЭП для этого соединения. Описываются основные особенности полученных карт, сравниваются результаты анализа мультипольных и классических карт деформационной электронной плотности.
В заключении сформулированы основные результаты и подведены итоги диссертационной работы.
В приложении представлены карты ДЭП для исследуемых соединений при разных значения низкоугловой границы рассеяния.
Определение структуры рентгендифракционными методами
Определение структуры кристаллов основывается на дифракции электронов, нейтронов или рентгеновских лучей па периодической решетке. Соответственно, существует три дифракционных метода структурного анализа: электронографическнй [30], нейтронографическнй [31] и рентгеноструктурньш [32]. Электронографическнй анализ основывается на рассеянии потока электронов электромагнитным полем ядра и электронов, нейтронографическнй — рассеянии потока нейтронов ядрами, рентгеноструктурньш — рассеянии рентгеновских лучей электронами атомов. Рентгеноструктурньш анализ (РСА), а тем более современная его разновидность — прецизионный рентгеноструктурный анализ (ПРСА), наиболее прост и эффективен для практического исследования кристаллической структуры [33]. Кроме того, для исследования характера межатомного взаимодействия и распределения валентных электронов может использоваться только рентгеновское излучение [34, 35]. Появление рентгеноструктурного анализа связано с открытием явления дифракции рентгеновских лучей при их прохождении через кристалл, которое аналогично дифракции оптического излучения на периодической решетке [36-38]. Благодаря своей электромагнитной природе, рентгеновские лучи рассеиваются электронами вещества.
В самом общем случае интенсивность вторичного излучения, рассеянного одним электроном, выражается формулой [39]: где / - интенсивность падающего (первичного) излучения, с - заряд электрона, R - расстояние, т - масса электрона, с - скорость света, 0 - угол рассеяния. Переходя к рассеянию одним атомом, необходимо ввести понятие функции атомного рассеяния (атомной амплитуды). Атомной амплитудой / называется отношение рассеивающей способности атома в каком-либо направлении к рассеивающей способности одного электрона в том же направлении, Атомный фактор равен квадрату атомной амплитуды f и так же, как атомная амплитуда, является относительным числом. Интенсивность излучения, рассеянного атомом, / равна произведению атомного фактора /" на величину рассеяния одного электрона / [40]: Атомный фактор зависит от длины волны X и угла рассеяния 0. Распределение электронов в атомах может быть описано сферической симметрией и, таким образом, отпадает зависимость f от направления первичной волны So относительно атома: f = f(X 0). Вне области аномальной дисперсии электроны можно считать излучающими как квазисвободные. Поэтому отпадает и зависимость атомного фактора непосредственно от длины волны X падающих лучей. Длина волны войдет только в выражение разности фаз и, следовательно, в общем случае атомная амплитуда f - f{ ) будет зависеть только от распределения электронов в атоме. Вообще, атомная функция рассеяния /( ) зависит от радиального распределения электронов в атоме: Рассеивающая способность атома / не равна суммарному числу электронов в атоме Z (Z-порядковый номер атома), потому что размеры атомов сравнимы с длинами волн рентгеновских лучей. Волны, рассеиваемые отдельными электронами одного и того же атома, нельзя складывать алгебраически; вследствие возникновения разностей фаз между ними, необходимо произвести геометрическое суммирование.
Если бы все электроны атома были сконцентрированы в малом по сравнению с длиной волны Л объеме, то можно было бы пренебречь разностями фаз рассеянных волн и суммарная амплитуда волны, рассеянной атомом, была бы в Z раз больше амплитуды волны, рассеянной одним электроном. При этих условиях атомная амплитуда была бы постоянна и просто равнялась общему числу электронов:/= Z. Разность хода (r,s-s. возрастает как с увеличением размеров атома, так и с увеличением угла рассеяния 9 (smO = — s so ) Поэтому атомная амплитуда будет тем больше отличаться от Z, чем больше г и чем больше угол рассеяния. Для малых углов рассеяния разности фаз малы и в пределе для любых атомов при 0- 0 f = Z. В общем, пределы изменения атомной амплитуды/таковы: для низших порядков отражения М//примерно равно Z, а для высших порядков отражения/убывает до —Z [39]. Исследование атомного фактора возможно двумя путями: теоретически и экспериментально. / можно найти с помощью измерения интегральных отражений р и изолирования структурной амплитуды F при известной кристаллической структуре. Для нахождения атомного фактора расчетным путем необходимо знать строение электронной оболочки атома. Хотя первые результаты в этом направлении были получены в старой квантовой теории (модель атома Бора), они не смогли привести к решению проблемы об атомном факторе, главным образом, благодаря принципиальным недостаткам этой теории. Полное теоретической решение вопроса об атомном факторе было получено только на основе волновой механики (1926), давшей правильные методы вычисления распределения электронов в атомах. В настоящее время известно два таких метода: Хартри-Фока - метод "самосогласованного поля" - и Томаса и Ферми, основанный на применении к электронам атома статистики электронного газа (статистики Ферми) [41]. Оба эти метода с достаточной точностью дают совпадающие результаты, которые в свою очередь блестяще согласуются с опытными данными. К настоящему времени исследовано и вычислено большое число атомных факторов (с точностью до нескольких процентов). Данные относительно атомных факторов можно найти в форме таблиц в различных источниках [42]. Для того, чтобы перейти от рассеяния одним атомом к рассеянию элементарной ячейкой необходимо ввести новую величину — структурную амплитуду F(hkl). Она показывает во сколько раз рассеяние элементарной ячейкой больше, чем рассеяние одним атомом и определяется следующим образом [40]
Основные сведения о мультипольної! модели псевдоатома
Теория классического рентгеноструктурного анализа была развита довольно давно и доказала свою состоятельность и применимость для определения и уточнения структур. Но следует помнить, что атомные амплитуды f., входящие в формулу (1.1), рассчитываются в предположении о сферической симметрии атома. Конечно же, это не более чем одно из приближений и фактически нет основании считать атом сферически симметричным. С другой стороны, тепловое расширение твердых тел при нагревании может быть доказано только с позиций энгармонизма колебаний атомов [79]. Поэтому дальнейшим развитием теории рентгеноструктурного анализа явился поиск новых, более адекватных моделей. Для более адекватного описания / - кривых в кристалле использовались такие методы как: метод выделения валентной оболочки, варьирование формы и электронной заселенности валентных оболочек (К -техника) [80], введение дополнительных рассеивающих центров, находящихся в местах локализации электронов в межатомном пространстве [81,82]. Но наиболее гибкой моделью электронного строения кристалла явилась модель, использующая мультиполыюе разложение атомных электронных плотностей [73].
В рамках этой модели связанный атом в кристалле — "псевдоатом" — представляется в виде разложения по угловым гармоникам или их комбинациям, удовлетворяющим локальной симметрии окружения. Это аналогично мультипольному разложению заряда в электростатике—отсюда и название [83]. Параметрами модели являются электронные заселенности мультиполей и экспоненциальные множители в их радиальных частях; они определяются из МНК. Хотя мультипольная модель позволяет получить аналитическое представление функции электронной плотности, интерпретировать индивидуальные члены разложения удается далеко не всегда. Известно несколько вариантов мультипольної! модели, один из первых был предложен Конобеевским. На первых порах использовалось беспараметрическое моделирование.
При этом радиальные части мультпполеи определялись из экспериментальных структурных амплитуд обратным Фурье-преобразованием, как это было предложено в работе [84]. Такие модели особенно полезны в случае простых ионных кристаллов, для более сложных соединений они не применялись. Позднее для описания электронных плотностей органических кристаллов Хпршфельд использовал параметрическую мультипольную модель, в которой псевдоатом имеет вид [85]: Здесь pJj ) обозначает электронную плотность свободного атома, а. атомные деформационные функции имеют вид Sp(r,n ) = N R(r,n )cos О (и —показатель степени при г, 0 —угол между радиусом-вектором г \\к-\\ осью координат, / = 0, 1, 2, 3, 4). Радиальные части этих функций R(r,n.) выбираются в виде орбиталеїі слейтеровского типа (ОСТ) или орбиталей гауссова типа (ОГТ). В другой модели, предложенной Стюартом, применено разложение валентной электронной плотности псевдоатома по действительным комбинациям угловых гармоник: (p!n — присоединенный полином Лежандра, радиальные части — ОСТ). Эта последняя модель была впоследствии модифицирована Хансеном и Коппензом, которые также ввели в нее К-технику [86]. Соответствующий псевдоатом в обратном пространстве имеет вид: симметричной части валентной электронной плотности (монополя), Ф. — преобразование Фурье—Бесселя радиальных частей высших мультиполей, у, — действительные сферические гармоники. Электронные заселенности мультиполей Р и Р. , а также параметры К, и К варьируются в МНК. Следует отметить, что сферические гармоники образуют базис неприводимого представления полной группы вращений, в силу этого псевдоатомы инвариантны по отношению к вращениям и их электронная плотность не зависит от выбора локальной системы координат на атомных центрах. Поэтому псевдоатомы могут быть легко адаптированы к локальной симметрии окружения. При переходе от одной системы координат к другой каждый коэффициент разложения необходимо лишь заменить линейной комбинацией коэффициентов, отвечающих тому же значению /. Далее, увеличивая длину разложения в (1.14) — (1.16), можно хорошо описать р в каждой точке ячейки; в квантовой химии это достигается применением расширенного базиса. И, наконец, аналитическое представление функции электронной плотности значительно упрощает задачу расчета зависящих от нее свойств кристаллов [73]. Что касается ангармоничности движения атомов в кристаллической решетке, то его учет осуществляется введением дополнительных членов в функцию распределения для положений ядер [87]. Это может быть сделано несколькими путями [88, 89], но наибольшее распространение получил статистический метод Джонсона [90], применившего кумулянтное разложение теплового множителя, который в этом случае принимает вид: Здесь р\ у3 и SJ — элементы тензоров, описывающих гармонические и ангармонические (3-го и 4-го порядков) тепловые колебания, /?, — индексы Миллера.
Основным недостатком кумулянтного разложения, присущим и некоторым другим моделям, является невозможность простой физической интерпретации получаемых параметров, к тому же, зависящих от температуры. Поэтому делаются попытки сформулировать задачу дифракционного изучения динамики решетки в терминах одночастинного эффективного потенциала, в котором находится ядро рассматриваемого атома [73]. Решающее же значение при использовании формализма Джонсона играет его удобство для расчетов на ЭВМ. Соединение его с мультипольної! моделью получило название модели мультипольного ангармонического псевдоатома [86]. Преимущества мультипольної! схемы заставили пристально взглянуть на физические предпосылки, лежащие в ее основе. Так, для правильного в квантовомеханическом смысле описания электронной плотности вблизи ядер атомов, необходимо обеспечить для экспериментальной электронной плотности выполнение асимптотического условия Като [73]: Только в этом случае можно добиться корректного определения параметров тепловых колебаний и характеристик кристалла, зависящих от распределения электронов в этой области (например, градиента электрического поля кристалла на ядре); однако условие (1.17) выполняется лишь в модели Хпршфельда. Кроме этого, электронная плотность на ядрах должна удовлетворять уравнению Пуассона,, для чего «главное квантовое число» радиальных функций мультиполей п (степень при г) должно быть не ниже порядка гармоники /. Введение Nv-техники нарушает требование ортогональности мультиполей одного псевдоатома при описании плотности внутренних н валентных электронов функциями с одинаковыми значениями / [86]. Например, для монополей эта неортогональность существенно зависит от величины N. Ее неучет может повлечь за собой неправильное определение по МНК заселенности валентного монополя. Правда, потом оказалось [86], что дополнительная ортогонализация в процессе уточнения не приводит к заметному изменению его результатов, поэтому можно использовать приближение, в котором это обстоятельство игнорируется.
Построение и анализ карт ДЭП для соединения Cd3P2
Для анализа межатомного взаимодействия в соединении Cd}P2 были построены карты ДЭП. Как и для соединения Zn3P2, весь массив отражений был поделен на высокоугловые (sin9/A, 0,75 А" ) и низкоугловыс (sinO/Л 0,35 А ). Положение высокоугловой и низкоугловой границ подбирали экспериментально (см. Приложение). Следует отметить, что положение низкоугловой и высокоугловой границ для соединения Cd3P2 не совпадает с теми, которые применялись при построении карт ДЭП для соединения Zn3p2- Известно, что кадмий, в отличие от цинка, имеет больше остовных электронов (электронная конфигурация цинка — ls22s22p63s23p63d!04s\ кадмия — ls22s22p63s23p63d!04s24p64dl05s2), поэтому влияние остовных электронов кадмия в соединении Cd3P2 сильнее, чем в 2П3Р2. Таким образом, чтобы не учитывать их влияние необходимо использовать отражения под более низкими углами. Рисунки, приведенные в Приложении, позволяют проследить, как изменяются карты деформационной электронной плотности в зависимости от низкоугловой границы рассеяния. Как видно из рисунков, чем выше эта граница, тем большее искажение максимумов и минимумов электронной плотности наблюдается на картах. Тот факт, что наибольшему искажению подвержены атомы кадмия, очевидно, объясняется влиянием остовных d-электронов кадмия. Вследствие того, что атомы кадмия, в отличие от атомов цинка, имеют заполненную как 3d, так и 4d-oбoлoчкy, для нивелирования влияния этих электронов границу низкоуглового рассеяния приходилось брать более низкой, чем для Zn3P2. Полученные карты деформационной электронной плотности представлены на рисунках 3.10-3.24. Как видно из рисунков, максимумы электронной плотности для связей атомов кадмия с другими атомами (Cd(2)-P(3) (2,5337(16) A), Cd(2)-P(2) (2,5039(13) А)) расположены ближе к линии связи, чем для других связей (Cd(l)-P(2) (3,0465(14) A), Cd(l)-P(l) (2,5965(8) A), Cd(3)-P(l) (2,5956(11) A), Cd(3)-P(2) (2,5568(16) А)). На связях атомов Cd(l) и Cd(3) наблюдается большее смещение максимумов электронной плотности с линии связи и большее их размытие. В данном случае, как и для соединения 2пзР2, наблюдается смещение максимумов электронной плотности к более электроотрицательному элементу (Р) на более длинных связях (Cd(l)-P(2) (3,0465(14) A), Cd(3)-P(3) (3,0114(14) А)).
На коротких связях (Cd(l)-P(3) (2,5337(16) A), Cd(3)-P(2) (2,5568(16) А)) максимумы находятся почти на середине связи. Следует отметить, что для данного соединения, в отличие от Zn3P2, характерна меньшая выраженность мостиков связей. В большинстве случаев они смещены от линии связи и достаточно сильно размыты. Объяснение этому можно найти, принимая во внимание тот факт, что соединение Cd3P2 является полупроводником п-тнпа, который при этом невозможно перекомпенсировать. По-видимому, делокалпзация электронов как раз и ответственна за эту его особенность. Таким образом, классические карты деформационной электронной плотности, построенные на связях всех независимых атомов, позволили нам определить тип химической связи, характерный для соединения Cd3Pj. Смещения максимумов ДЭП носит такой же характер, что и в соединении Z113P2, но размытие максимумов выражено более сильно. Данные факты свидетельству] о том, что межатомное взаимодействие в соединении CdjP2 является ковалентно-ионным со значительной металлизацией, что объясняет тип проводимости, присущий данному соединению. Схема связи, предложенная для Zn3Pi справедлива и для соединения Cd3IV Для анализа химической связи в соединениях ZnjP3 и Cd3P2 построены классические карты деформационной электронной плотности для всех кристаллохимически независимых атомов. Впервые для более четкого выявления валентных электронов тяжелых атомов был применен поиск коротковолновой границы рассеяния.
Во всех случаях (на всех Zn-P и Cd-P связях) наблюдаются хорошо выраженные максимумы, соответствующие ковалентным мостикам связи. В зависимости от величины межатомного расстояния максимумы либо находятся почти посередине Zn-P связи, либо, если межатомные расстояния больше суммы ковалептных радиусов, смещены в сторону электроотрицательного фосфора. Таким образом, в Zn Pj связь носит хорошо выраженный ковалентно-ионный характер. На картах деформационной электронной плотности, построенных для всех Cd-P связей в Cd3?2 максимумы ковалептных мостиков связи более размыты и их центры не находятся на линии связи. Так же, как и в ZrtjP , максимумы ковалептных мостиков связи расположены ближе к электроотрицательному фосфору. Размытие ковалептных максимумов и наличие делокалнзованной электронной плотности как в Zn3p2, так и із СгізРг, говорит о наличии металлической составляющей связи. Таким образом, связь в этих соединениях ковалентно-ионно-металлическая. Предложена новая схема связи, которая позволила более корректно описать межатомное взаимодействие в исследуемых соединениях. Полученные карты ДЭП полностью соответствуют предложенной схеме связей.
Уточнение структуры и построение карт ДЭП для соединения Zn3P2 с учетом мультипольного формализма
Следующим этапом исследований было уточнение атомной структуры Zri3P2, применяя мультипольную модель, и построение карт мультипольной деформационной электроЕПЮЙ плотности. Аналогичного уточнения структуры соединения Cd3P2 не проводилось из-за особенностей реализации используемого программного комплекса (XD [106]). Данный комплекс позволяет производить уточнение параметров мультипольної! модели, строить разностные карты ЭП, а также рассчитывать характеристики электростатического поля. Структура соединения Zti3p2 была уточнена в анизотропном мультиполыюм приближении (/„(„=4) до R-фактора равного 5,99%. Уточнение производили с помощью стандартной МНК процедуры, реализованной в комплексе программ XD. Позиционные и тепловые параметры, а также заселенности мультиполей уточняли по высокоугловым отражениям (sin#//t 0,85Л" ). Уточнение производили в два этапа для избежания сингулярности конструкционной матрицы в нормальных уравнениях, вследствие корреляции между уточняемыми параметрами. На первом этапе уточняли позиционные параметры и параметры тепловых колебаний при фиксированных заселенностях мультиполей. На втором этапе фиксировали позиционные и тепловые параметры и уточняли параметры заселенности мультиполей, которые выбирались с учетом локальной симметрии [106]. Для уменьшения числа варьируемых параметров при уточнении модели вводили химические ограничения (атомы Zn(l), Zn(2), Zn(3) и атомы Р(1), Р(2), Р(3) считали эквивалентными).
Полученные позиционные и тепловые параметры атомов приведены в таблице 4.1. Отметим, что координаты атомов изменились незначительно относительно полученных без учета мультппольной модели псевдоатома (таблица 2.4.). Для исследования межатомного взаимодействия были построены карты мультппольной деформационной электронной плотности. Расчет был произведен с помощью стандартной подпрограммы комплекса XD (xdprop) для расчета свойств ЭП. Непосредственное построение карт мультппольной ДЭП осуществлялось с помощью программы Surfer [107]. Для построения карт деформационной электронной плотности использовали низкоугловые отражения (sin /A 0,55 А" ). На рисунках 4.1—4.10 приведены статические мультипольные карты ДЭП на различных Zn-P связях. Анализ построенных карт показал, что хорошо образованные мостики связей расположены вблизи атомов фосфора, хотя и вытянуты в направлении атомов цинка. На рис. 4.1 видно, что максимум электронной плотности, расположенный у атома Р(1), испытывает возмущение со стороны атома Zn(2) гораздо большее, чем со стороны атома Zn(3). Объяснение этому лежит на поверхности, учитывая тот факт, что длина связи Zn(2)—Р(1) (2,3346(4) А) меньше, чем длина связи Zn(3)—Р(1) (2,3765(4) А). То же самое наблюдается и на других картах (рис. 4.2.—4.10.), например, на рис. 4.3, где длина связи Zn(3)—Р(1) (2,3765(4) А) намного меньше длины связи Zn(3)—Р(3) (2,7676(3) А) (попутно отметим, что взаимодействие между атомами Zn(3) и Р(3) достаточно мало). Максимумы электронной плотности, которые наблюдаются вблизи атомов цинка, свидетельствуют о том, что валентные электроны цинка не полностью локализованы у атомов фосфора. На мультипольных картах деформационной электронной плотности размытие максимумов носит не такой сильный характер, как на классических картах ДЭП. По-видимому, это связано с тем, что ошибки эксперимента не отражаются на мультипольных картах ДЭП, и, несмотря на то, что в исследуемом соединении присутствует некоторая доля металлической составляющей, она выражена не так сильно, как это можно было бы предположить, анализируя классические карты деформационной электронной плотности.
Из вышеизложенного следует, что химическая связь в соединении 2пзРг носит преимущественно ковалентно-ионный характер. Одной из интересных особенностей сечений ДЭП является то, что атомы фосфора достаточно сильно различаются. Так, пики электронной плотности больше у атомов Р(1) и Р(3), чем у атома Р(2) ( 2 еА"3 на атомах Р(1) и Р(3) и -0,7 еА"3 на атоме Р(2)). Причем среднее значение заряда на фосфоре сравнимо со значением, полученным по данным рентгеноэлектронной спектроскопии (1,2 сА ) [22]. Следует отметить, что на сечениях ЭП вышеупомянутое различие практически не заметно, но заметно различие неэквивалентных атомов цинка (рис. 4.11-4.13).
