Введение к работе
Актуальность темы. В последние десятилетия исследования твердых тел с неупорядоченным атомным строением интенсивно развиваются в связи с внедрением нанотехнологий в промышленных масштабах. Особый интерес сохраняется к структуре неупорядоченных, аморфных металлических сплавов (АМС). Ряд специфических свойств аморфных сплавов делает их более перспективными для практического использования в различных отраслях производства, по сравнению с кристаллическими. Наиболее перспективными для применения в науке и практике нашли АМС, полученные быстрым охлаждением из расплава.
Известно, например, что аморфные сплавы на основе алюминия являются высокопрочными. АМС обладают уникальными физическими, механическими и коррозионными свойствами, что обуславливает их использование в качестве конструкционных материалов. Аморфные металлические сплавы на основе А1 (А18з№10Ьа7 и А187№10Ш3) с добавлением редкоземельных металлов демонстрируют специфические механические, электрические и магнитные свойства при низких температурах. Благодаря таким свойствам использование АМС часто оказывается предпочтительнее, чем использование поликристаллических сплавов на основе А1.
При вполне обоснованном интересе к АМС, создаваемым быстрым охлаждением расплавов соответствующих составов, исследования их свойств изначально опережали разработку представлений об их атомной структуре. Последнее обусловлено, в первую очередь, ограничением возможностей экспериментальных дифракционных методов анализа. Отсутствие трансляционной симметрии в АМС не позволяет однозначно расшифровать их атомную структуру на основании одних только экспериментальных данных. Представление об атомной структуре аморфных материалов получают с помощью моделей. Создание адекватной модели для многокомпонентных аморфных сплавов является очень сложной задачей. Большинство методов моделирования атомной структуры аморфных металлических сплавов основаны на подборе координационных чисел, на геометрии химических связей и полиэдров и, по сути, не являются прямыми методами, что накладывает большие ограничения при интерпретации полученных результатов. Качество используемого метода моделирования проверяется путем сравнения экспериментальной интенсивности и функции радиального распределения атомов (ФРРА) с рассчитанными по той или иной модели.
Для описания структуры однокомпонентных аморфных металлов первоначально была использована модель Бернала, которая в свое время предлагалась для описания структуры простых жидкостей. Она основана на случайной плотной упаковке (СПУ) жестких атомов. В этой модели атомы металла представлены жесткими ' сферами, которые не
перекрываются и не деформируются. Однако такая структура не позволяла получить величину плотности материала, которая наблюдается в эксперименте. Кроме того, неадекватно описывала экспериментальную функцию радиального распределения атомов (ФРРА).
Лучшее согласие с экспериментом стали получать, заменив жесткие сферы мягкими в той же СПУ модели, то есть, разрешив атомам деформироваться. Структуру в рамках этих моделей описывают с помощью полиэдров Бернала и Вороного. Широко используется также модель молекулярной динамики, но целесообразность ее применения к' анализу атомной структуры АМС в настоящий момент до конца не изучена.
Последующие попытки построения моделей структуры можно разделить на два основных направления:
1. Компьютерное моделирование в рамках СПУ моделей с
последующей релаксацией полученной структуры с использованием
соответствующих потенциалов парных межатомных взаимодействий.
Конечная структура при этом должна правильно описывать основные
особенности экспериментальной ФРРА.
2. Построение моделей, когда формируют кластеры, состоящие из
атомов разного сорта, которые образуют координационную ячейку или
локальную координацию атомов (ЛКА). При этом бинарные сплавы
различного состава рассматриваются в виде смеси областей чистого
металла и областей со структурой ЛКА. Хотя в аморфных сплавах типа
металл - металлоид четко показано существование очень сильного
химического ближнего порядка, его количественные характеристики для
существующих методов анализа являются трудно определяемыми
величинами.
Существует ряд экспериментальных работ, в которых показано, что аморфное состояние большинства сплавов, полученных закалкой из расплава, имеет нанокристаллическую, а не жидкостную природу. Эти эксперименты были выполнены методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. В этих случаях удается визуализировать не только неоднородные области, но и отдельные атомы в АМС.
Таким образом, большинство моделей построено на использовании физической интуиции в сочетании с определенной информацией о структурном состоянии АМС. По построенным моделям рассчитывают плотность, функцию радиального распределения и другие характеристики АМС, а затем сравнивают их с аналогичными экспериментальными значениями. Следует, однако, отметить, что даже в случае хорошего совпадения модельной ФРРА с экспериментом не значит, что не найдется другая модель, которая даст еще лучшее совпадение. Поэтому связь между
модельными представлениями и истинной структурой аморфных твердых тел остается до конца не установленной.
Определение атомной структуры и возможность осуществлять ее контроль при производстве аморфных металлов является важной задачей. Поэтому проблема исследования атомной структуры многокомпонентных сплавов прямыми дифракционными методами остается актуальной.
Цель работы - определить атомную структуру аморфных металлических сплавов состава Al83NiioLa7 и Al87NiioNd3 в области ближнего и среднего порядка с помощью фрагментарной модели. Для ее достижения поставлены следующие задачи:
1. Получить экспериментальные ФРРА аморфных сплавов
А18з№10Ьа7 и Al87Nii0Nd3, содержащие достоверную информацию о
распределении межатомных расстояний до 1 нм. (г~1нм).
2. В рамках фрагментарной модели построить модельные ФРРА
структурных фрагментов всех известных кристаллических фаз бинарных
систем Al-Ni, Al-La, Al-Nd и Ni-Nd.
3. Провести сравнительный анализ модельных ФРРА с
экспериментальными для выявления структурных фрагментов кристаллов-
аналогов, образование которых возможно при заданном элементном
составе сплава.
4. Провести фазовый анализ сплавов после их кристаллизации. Объектами исследований данной диссертации являются: аморфные металлические сплавы состава Alg3Nii0La7 и Al87Ni10Nd3, которые были получены быстрой закалкой из расплава (скорость закалки не менее 106 К/сек) на вращающемся барабане-холодильнике. Образцы для исследования были получены в ИМЕТ РАН имени А. А. Байкова г.Москва.
Научная новизна.
-
Впервые к анализу атомной структуры АМС применена фрагментарная модель. Научное консультирование осуществляла канд. физ.-мат. наук, доцент Алейникова К. Б. Применение модели позволило установить, что исследуемые аморфные металлические сплавы АІ8з№іоЬа7 и Al87NiioNd3 содержат структурные фрагменты не одного, а нескольких кристаллических аналогов. Удалось даже определить размер некоторых фрагментов ~7А.
-
Установлено, что основной вклад в формирование первых координационных сфер экспериментальной ФРРА вносят интерметаллиды Ni3Al и Al3La [19]. Высшие координационные сферы (г > 7 А) в основном образованы межатомными расстояниями, свойственными чистому алюминию. Образование структурных фрагментов интерметаллических соединений в сплаве Al83Nii0La7 происходит в областях, не превышающих 7 А. В образце сплава наряду с аморфной фазой присутствует кристаллическая фаза с тремя хорошо выраженными дифракционными
линиями, которые с большой вероятностью можно приписать поликристаллическому- АІД-а.
-
Установлено наличие в аморфном металлическом сплаве Al87Ni10Nd3 структурных фрагментов трех фаз: алюминия и двух интерметаллидов Al3Nd и Al3Ni. Показано, что высшие координационные сферы (г > 6 А) формируются в основном межатомными расстояниями алюминия, средние (3.5 < г < 6 А) структурными фрагментам соединения Al3Nd. Размеры фрагментов этого интерметаллида не превышают 7 А. Соединение Al3Ni вносит свой вклад во все интерпретируемые нами координационные сферы экспериментальной ФРРА.
-
Кристаллизованный под действием импульсного фотонного облучения сплав Al87Nii0Nd3 содержит кристаллические фазы твердых растворов на основе Al, Al3Ni и AUNd. Тот факт, что фрагменты структуры AUNd не были обнаружены в исходном АМС, может свидетельствовать о наличии структурного превращения Al3Nd в АЦШ при кристаллизации.
Научная и практическая значимость работы. Применение в качестве подложки монокристаллического кремния, ориентированного таким образом, что не было ни одного отражения во всем интервале углов поворота дифрактометра, и учет тонкой структуры кривой интенсивности рассеяния рентгеновских лучей аморфными металлами позволил получить экспериментальную ФРРА, содержащую достоверную информацию о наиболее вероятных межатомных расстояниях в сплавах вплоть до 1нм. Применение фрагментарной модели к анализу атомной структуры аморфных сплавов AlS3NiioLa7 и Al87Ni10Nd3 позволило установить, что сплавы неоднородны. В них содержатся фрагменты структур трех кристаллических аналогов. Кристаллизация сплавов под действием импульсного фотонного облучения подтвердила трехфазность сплавов. Исследования, проведенные в данной работе, показали принципиальную возможность дифракционного контроля структурного состава АМС.
На защиту выносятся:
1. Положение о том, что учет тонкой структуры угловых зависимостей интенсивности рассеяния рентгеновского излучения на фольгах аморфных металлических сплавов позволяет получить экспериментальные ФРРА для Al83Nii0La7 и Al87Ni10Nd3, информативные в области до 1нм.
2. Доказательство неоднородности аморфных сплавов Al83Ni10La7 и Al87Nii0Nd3 и наличия в них структурных фрагментов трех кристаллических фаз.
3. Вывод о том, что при кристаллизации сплавов происходит «фазовое превращение» структурных фрагментов интерметаллидов, содержащих редкоземельные элементы.
Степень обоснованности научных положений и выводов. Достоверность полученных экспериментальных данных подтверждается
их хорошей воспроизводимостью и фазовым анализом дебаеграмм после кристаллизации. Интерпретацию ФРРА аморфных металлических сплавов AtaNijoLa? и Al87NiioNd3 проводили в рамках фрагментарной модели, опирающейся на микрокристаллитную теорию строения аморфных сплавов, к справедливости которой в настоящее время склоняется все больше ученых, исследующих физико-химические свойства данных материалов. При расчете модельных ФРРА структурных фрагментов кристаллов - аналогов использовали современные кристаллоструктурные данные Pauling File Binaries Edition.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (Нано-) систем» (Москва, 2008); V Международной научно-технической школе-конференции МИРЭА (Москва, 2008); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT (Казань, 2009); III Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009» (Екатеринбург, 2009); V Национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009); XXVII Научных чтениях имени академика Николая Васішьевича Белова (Нижний Новгород, 2008); VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт- Петербург, 2010); XXII Международной научной конференции « Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010); XVII Международном совещании «Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия материалов» (Санкт-Петербург, 2011); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011); XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2011).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 научных работ, в том числе 3 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателем выполнены: [1-15] - обработка полученных экспериментальных рентгендифракционных данных, построение экспериментальных функций радиального распределения атомов (ФРРА), расчет модельных ФРРА в рамках фрагментарной модели. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения и списка используемой литературы, включающего 105 наименований. Основная часть работы изложена на 110 страницах, содержит 27 рисунков и 3 таблицы.
