Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Цсолитные катализаторы алкилировапия и трансалкилирования бифенила 6
1.1. Особенности реакций электрофильного замещения бифенила 6
1.2. Структура и физико-химические свойства цеолитов 9
1.3. Молекулярно-ситовые свойства цеолитных катализаторов 11
1.3.1. Типы молекулярно-ситовых эффектов 12
1.3.2. Роль диффузии 13
1.3.3. Локализация каталитически активных центров 14
1.4. Соответствие геометрических параметров пор цеолитов размерам и форме молекул диизоиропилбифенилов 14
1.5. Каталитический синтез диизопропилбифенилов 19
1.5.1. Алкилирование бифенила пропиленом 19
1.5.2. Трансалкилирование бифенила 24
Глава 2. Алкилирование бифенила пропиленом на мордепптах 27
2.1. Структура морденита 27
2.2. Диффузия диизоиропилбифенилов в порах морденита 30
2.3. Влияние условий проведения реакции 33
2.3.1. Выбор растворителя 33
2.3.2. Кинетические закономерности алкилировапия 34
2.3.3. Влияние давления пропилена 35
2.3.4. Влияние температуры 37
2.3.5. Сопоставление режимов проведения реакции 39
2.4. Влияние модифицирования на каталитические свойства 40
2.4.1. Роль деалюминирования 40
2.4.2. Влияние степени ионного обмена на каталитическую активность 46
2.4.3. Модифицирование неорганическими оксидами 47
2.5. Молекулярно-ситовые эффекты в реакции алкилировапия бифенила пропиленом на морденитах 50
Глава 3. Объекты и методы исследования 54
3.1. Характеристики используемых веществ 54
3.2. Методики физико-химического исследования образцов 55
3.2.1. Химический анализ 55
3.2.2. Рентгенофазовый анализ 55
3.2.3. Сканирующая электронная микроскопия 55
3.2.4. Низкотемпературная адсорбция азота 55
3.2.5. ИК-спектроскопия 56
3.2.6. Спектроскопия ЯМР 57
3.2.7. Термонроіраммированная десорбция 58
3.3. Методика каталитического эксперимента 59
3.31. Каталитическая установка 59
3.3.2. Порядок проведения эксперимента 62
3.3.3. Хроматографический анализ продуктов реакции 62
3.3.4. Обработка экспериментальных данных 63
Глава 4. Выбор способа и оптимизации условий получении
4.1. Приготовление и характеристики катализаторов 64
4.2. Алкилирование бифенила пропиленом 67
4.2.1. Выбор растворителя
4.2.2. Жидкофазное алкилирование 70
4.2.3. Газо-жидкофазное алкилирование 74
4.2.4. Сопоставление результатов, полученных в жндкофазпом и газо-жидкофазном процессах 79
4.2.5. Сравнительная активность катализаторов 80
4.3. Трапсалкилировапие бифенила wapa-диизопропилбензолом 82
4.3.1. Поиск оптимальных условий проведения реакции 82
4.3.2. Сравнительная активность катализаторов 89
4.4. Сопоставление результатов, полученных в алкплнровании и трансалкилировании бифенила 91
Глава 5. Оптимизация размера и формы кристаллов морденита 94
5.1. Синтез морденита с различной морфологией кристаллов 94
5.1.1. Синтез на основе силикагелей 94
5.1.2. Синтез на основе аэросила 99
5.1.3. Синтез на основе алюмосиликатных гелей 103
5.2. Влияние размера и формы кристаллов морденита на каталитическую активность 106
5.2.1. Характеристики катализаторов 106
5.2.2. Исследование каталитической активности 110
Глава 6. Дизайн вторичной пористой структуры морденита 115
6.1. Выбор способа деалюминирования морденита 115
6.1.1. Критерии эффективности деалюминирования 115
6.1.2. Анализ методов деалюминирования морденита 119
6.1.3. Деалюминирование кислотами 121
6.1.3.1. Приготовление и характеристики образцов 121
6.1.3.2. Сравнение каталитической активности 124
6.1.4. Деалюминирование посредством сочетания термообработки
и воздействия кислот 126
6.1.4.1. Приготовление и характеристики образцов 126
6.1.4.2. Сравнение каталитической активности 130
6.2. Факторы, определяющие эффективность деалюминирования морденитов 132
6.2.1. Размер кристаллов 132
6.2.2. Концентрация алюминия 140
6.2.3. Температура промежуточного прокаливания 143
6.3. Характеристики деалюминированного морденита 145
6.3.1.Пористая структура 145
6.3.2. Внутрикристаллическая диффузия бифенила 148
Глава 7. Корреляция кислотных и каталитических свойств 153
Выводы 158
Литература 159
- Структура и физико-химические свойства цеолитов
- Диффузия диизоиропилбифенилов в порах морденита
- Методики физико-химического исследования образцов
- Алкилирование бифенила пропиленом
Введение к работе
Алкилпроизводные бифенила находят сегодня применение в различных областях науки и техники. Лекарственные препараты, агрохимические соединения, растворители, жидкие кристаллы - лишь малая часть веществ, включающих бифенильные фрагменты [1-6]. Однако наибольший интерес представляют диалкилзамещенные бифенилы, имеющие алкильные группы в 4,4'-положениях. Такие соединения путём окисления могут быть переведены в мономеры для производства жидкокристаллических полимеров. [7-11]. Практическое применение полимерным жидкокристаллическим системам было найдено около сорока лет назад, когда была обнаружена возможность получать высокопрочные пленки из подобного рода материалов. Волокна такого типа нашли широкое применение в технике для армирования шин и других резинотехнических изделий, в авиации для создания легких композиционных материалов, в оборонной промышленности для создания мягкой броневой защиты (пуленепробиваемые каски и жилеты) [12].
Несмотря на то, что жидкокристаллические полимеры обладают рядом ценных физико-механических свойств, производство этих веществ связано с многочисленными трудностями [13, 14]. Один из наиболее перспективных путей получения жидкокристаллических полимеров может быть основан на реакции поликонденсации с участием 4,4'-дигидроксибифенила или 4,4'-бифенилдикарбоновой кислоты — мономеров, образующихся при селективном окислении 4,4'-диизопропилбифенила. Однако многоступенчатый органический синтез 4,4'-диизопропилбифенила затрудняет внедрение такого процесса в промышленных масштабах.
Уникальное соответствие структуры цеолитов размерам и форме молекулы 4,4'-диизопропилбифенила позволяет получить это соединение в одну стадию путём алкилирования бифенила пропиленом или трансалкилирования бифенила диизопроиилбензолом. В настоящее время имеются лишь отдельные сведения об алкилировашш бифенила пропиленом на цеолитных катализаторах. Большинство из них относится к проведению этого процесса в статических условиях. Данные о возможности синтеза 4,4'-диизопропилбифенила путем трансалкилирования в литературе отсутствуют.
В связи с этим, в задачи работы входило установление основных закономерностей алкилирования и трансалкилирования бифенила на цеолитных катализаторах в проточных условиях, а также разработка высокоэффективного цеолитиого катализатора, позволяющего получать 4,4'-дизопропилбифенил с высокой селективностью и выходом.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Структура и физико-химические свойства цеолитов
Цеолиты - кристаллические водные алюмосиликаты, которые благодаря наличию однородных пор и способных к обмену катионов, высокой термической стабильности и большой внутренней поверхности представляют значительный интерес для катализа. Цеолиты относятся к группе структурных алюмосиликатов, алюмосиликатный каркас которых образуется при сочленении через общие вершины тетраэдров AIO45" и SiO/". В общем случае состав цеолитов может быть охарактеризован следующей формулой [18]: NUnf [(A102V(Si02),] х w Н20, где М - катион с валентностью и; w — число молекул воды. В зависимости от величины отношения .у/ БЮг/АЬОз (алюмосиликатпого модуля) обычно различают низкокремнистые цеолиты, где оно варьируется в интервале 1-5 и высококремнистые цеолиты, в которых у/х \0. Пористая структура цеолитов содержит каналы и сообщающиеся между собой полости, в которых находятся катионы и молекулы воды. Катионы довольно подвижны и легко могут обмениваться. В одних цеолитах внутрикристаллическую, или цеолитную, воду можно постепенно и обратимо удалить, а в других (как природных, так и синтетических цеолитах) катионный обмен или дегидратация сопровождается структурными изменениями каркаса. Ряд синтетических цеолитов может содержать аммониевые или алкиламмониевые катионы, например Nil/, ClbNIb . (СНз)г№І2+, (СНз)з№1+, (CI N1" и др. Иногда при синтезе цеолитов алюминий можно заместить на галлий, железо, бор, бериллий, марганец, титан, а кремний на германий, фосфор или мышьяк, при этом структурная формула цеолита соответственно меняется.
В цеолитах атомы алюминия подобно кремнию находится в тетраэдрической координации. Вследствие несовпадения валентности и координационного числа алюминия алюмокислородные тетраэдры имеют избыточный отрицательный заряд и представляют собой комплексные ионы. Отрицательные заряды алюмосиликатных тетраэдров компенсируются положительными зарядами обменных катионов. Отрицательный заряд сосредоточен по внутренним связям O-Al, а положительный - на обменных катионах, обычно имеющих гораздо меньший радиус. Благодаря такому распределению заряда цеолиты имеют внутри и на поверхности полостей электростатические поля, которые приводят к значительному возрастанию энергии адсорбции [19].
Цеолиты широко используются в промышленности благодаря своим адсорбционным и каталитическим свойствам. Цеолиты, содержащие обменные катионы щелочных металлов, обычно не активны в большинстве реакций превращения углеводородов. Каталитическая активность цеолитов в реакциях, протекающих по кислотно-основному механизму - ароматизация, алкилирование, крекинг, изомеризация, полимеризация - объясняется их кислотными свойствами. Активные катализаторы получают путем обмена катионов натрия или калия на ион водорода. На поверхности цеолитов установлено существование двух различных типов кислотных центров: протонных центров типа Бренстсда и апротонных — тина Льюиса [19].
Форма (І) четко проявляется в НК спектрах — полосы поглощения при 3610 и 3550см"1. Подвижность водорода в -ОН группе, связанной с кремнием, обусловлена влиянием соседнего трехкоординационного алюминия. Таким образом, водород -ОН группы является протонным кислотным центром типа Бренстсда (В), а трехкоординационный атом алюминия - апротонным кислотным центром типа Льюиса (L). Эти центры в структуре цеолита связаны попарно, образуя некоторый двойной BL-цснтр, который проявляет лишь протонодонорные свойства, если цеолит гидратирован и, наоборот, при более высоких температурах прокаливания, приводящих к дегндроксилированию, проявляются L-центры. Термическая стабильность цеолитов повышается с увеличением содержания кремния и сильно зависит от природы катиона. Действие кислоты на цеолит может приводить к разным результатам - от разрушения структуры до образования водородной формы цеолита. В последнем случае процесс сопровождается извлечением алюминия из каркаса, т. е. деалюминированием, степень которого зависит от тина цеолита и условий кислотной обработки. Увеличение модуля приводит к изменению вторичной пористой структуры, снижению общего количества кислотных центров, усилению гидрофобных свойств.
У многих исследователей сложилось мнение, что большинство каталитических реакций углеводородов на цеолитах протекает по карбониево-ионному механизму. Наиболее убедительные данные в пользу кислотного характера превращений были получены не столько путём прямого исследования поверхности цеолитов, сколько посредством сопоставления гетерогенных реакций на цеолитах с соответствующими гомогенными процессами, протекающими в присутствии кислотных катализаторов. В гомогенном катализе кислотного типа участие карбениевых ионов в качестве промежуточных соединений можно считать твердо установленным.
Наличие у цеолитов кислотности и регулярной пористой структуры позволяет эффективно использовать их в качестве катализаторов крекинга, изомеризации, гидроизомеризации, селективного алкилирования, а также многих других процессов [20].
Отличительной особенностью цсолитных катализаторов является регулярная пористая кристаллическая структура, образованная системой каналов и полостей. Если каталитически активные центры расположены в основном внутри этих пор, то возможность каталитических превращений реагентов и вероятность образования тех или иных продуктов зависят главным образом от соотношения размеров и конфигурации как реагирующих молекул, так и каналов цеолита. Проникнуть вглубь к активным центрам могут лишь те молекулы, размеры которых меньше эффективного диаметра пор. По той же причине среди продуктов реакции обнаруживаются лишь такие соединения, молекулы которых достаточно малы, чтобы диффундировать к внешней поверхности. Если же происходит реакция, а размер молекул реагентов или, соответственно, продуктов превышает эффективный диаметр пор, то подобное превращение, по всей вероятности, протекает на тех немногих активных центрах, которые расположены на внешней поверхности цеолитов [20].
Диффузия диизоиропилбифенилов в порах морденита
В настоящее время для исследования процессов диффузии молекул применяется большое число экспериментальных методов. Однако большинство из них может быть реализовано на практике лишь для газообразных или жидких веществ. Бифенил, а также диизопропилбифенилы, являются при комнатной температуре твердыми веществами, что значительно ограничивает возможность исследования процессов их диффузии во внугрикристаллическом пространстве цеолитных катализаторов. По этой причине для анализа массопереноса внутри пор катализаторов в настоящее время известны лишь расчетные методы.
Так, в работе [93] предпринята попытка вычисления энергий диффузионного барьера изомеров ДИПБФ внутри пор морденита. Для этого применялись методы AMBER и ММ+. На первом этапе производилось моделирование изомера диизопропилбифенила в канале морденита. Расчет энергии системы проводили путем оптимизации конфигурации ДИПБФ при неизменности геометрии каркаса морденита.
Многократное повторение вышеуказанной процедуры при смещении координаты молекулы вдоль оси с на расстояние 0,2 А позволило построить профиль энергии диффузии диизопропилбифенилов рис. 9. Максимальная амплитуда изменения энергии принималась за значение диффузионного барьера. Авторы отмечают, что при варьировании начальных условий профиль энергии незначительно изменялся, однако этот эффект не оказал влияния на полученные результаты.
Анализ результатов вычисления размеров молекул (табл. 6) показывает наличие закономерности увеличения кинетического диаметра в ряду пара- мета- орто-изомеров, который согласуется с каталитическими данными, согласно которым в той же последовательности уменьшается показатель селективности процесса алкилирования бифенила в эти продукты.
Как и следовало ожидать, наименьший энергетический барьер диффузии наблюдался для 4,4 -ДИПБФ - 7,9 кДж/моль, тогда как для более крупных молекул 3,4 - и 3,3 -ДИПБФ он составил 17,6 и 21,7 кДж/моль, соответственно. Профиль энергии диффузии молекул 4,4 -ДИПБФ (а), 3,4 -ДИПБФ (Ь) и 3,3-ДИПБФ (с) в главном канале мордснита [93] Сопоставление вычисленных кинетических диаметров молекул и геометрических параметров пор морденита показывает, что лишь лара-замещенные изомеры способны проникнуть вглубь канала (табл. 6). Однако кон форм ационная нежесткость рассматриваемых молекул позволяет диффундировать в порах морденита даже 3,3 - и 3,4 -диизопропилбифенилам, имеющим кинетический диаметр более 9,0 А. Таким образом, внутри главных каналов морденита допускается образование промежуточного комплекса, похожего по своему строению как на пара-, так и на .мета-изомеры. Однако большая напряженность структуры при замещении в 3,3 - и 3,4 -положения, затрудняет превращение такого комплекса в соответствующие продукты и способствует образованию 4,4 -ДИПБФ.
Стоит отметить, что те же авторы попыталась применить описанную выше схему вычислений для анализа диффузии диизопропилбифенилов в каналах цеолита Бета [94]. Полученные методом AMBER энергии активации диффузии составили 10,9; 51.,4; 66,9 кДж/моль для 4,4 -, 3,4 -, 3,3 -ДИПБФ, соответственно. Однако эти результаты находятся в полном противоречии с экспериментальными данными, согласно которым для цеолита Бета не характерны молекулярно-ситовые свойства в отношении 4,4 -ДИПБФ. Авторы попытались объяснить этот результат наличием в цеолите Бета трехмерной системы пор. В местах пресечения каналов образуются полости, где имеется достаточно места ( 12 А) для размещения структурно нежестких 3,4 - и 3,3 -ДИПБФ. Кроме того, процессы иесслективного алкилирования бифенила, а также изомеризации 4,4 -ДИПБФ на внешней поверхности являются причиной снижения экспериментально найденного показателя
С .Г-ДИПБФ Таким образом, применение методов квантовой химии может быть успешно реализовано для описания процессов диффузии в пористых телах. Это находит свое подтверждение на вышеописанных примерах. Однако анализировать результаты таких расчетов следует с большой осторожностью, ввиду ограниченности применяемых в основе вычислений моделей.
Проведение процесса алкилирования бифенила может быть реализовано как в автоклаве, так и в реакторе проточного типа. Причем, если в первом случае растворитель важной роли не играет (реакцию можно проводить как с растворителем, так и без него), то во втором его присутствие необходимо. Бифенил при комнатной температуре находится в твердом кристаллическом состоянии, что делает невозможным осуществить его подачу в реактор проточного типа. При выборе растворителя обычно руководствуются следующими критериями: инертностью к катализатору и реагирующим веществам; достаточной растворяющей способностью как бифенила, так и продуктов реакции; сравнительно невысокой температурой кипения (для простоты его отделения от продуктов реакции) и, наконец, низкой стоимостью.
Согласно литературным данным, реакцию алкилирования проводили в 1,3,5-триизопроиилбензолс, декалине, мезитилене, циклогексане, //-декане, //-додекане, изооктане, сульфоране, нитробензоле [17, 26, 63, 64]. Выбор можно сделать, лишь непосредственно сравнив каталитическую активность в разных растворителях.
В работе [64] проанализировано влияние различных растворителей на алкилирование бифенила пропиленом в реакторе проточного типа. В сильнополярных растворителях - нитробензоле и сульфоране - реакция не шла. По всей видимости, эти вещества сильно адсорбируются на поверхности цеолита, что приводит к блокировке активных центров катализатора. При проведении реакции в циклогексане и изооктане наблюдались низкие скорости дезактивации. Мезитилен благодаря хорошей растворяющей способности используется наиболее часто. Однако согласно результатам работы [64], при проведении реакции в мезитилене скорость дезактивации была несколько выше. Если исходить из критерия инертности, то лучшими растворителями должны быть 1,3,5-триизопропилбензол и декалин [26]. Как известно, кинетические исследования позволяют получить ценную информацию о схеме основных превращений. На рис. 10 представлены зависимости выходов продуктов алкилирования от конверсии бифенила полученные в [95]. Как видно, на начальных стадиях реакции бифенил превращается в изопропилбифенилы. Если выход 4-ИПБФ достигает максимума при 50-60% конверсии, то 3-ИПБФ, напротив, монотонно накапливается с увеличением степени превращения бифенила. На фоне падении количества 4-ИПБФ наблюдается увеличение главным образом выхода 4,4 -ДИПБФ, тогда как выход 3,4 -ДИПБФ растет не так сильно.
Методики физико-химического исследования образцов
Элементный анализ полученных образцов производили во ВНИИНМ им. А.В. Бочвара. Содержание Al, Na и К в образцах определяли спектрально-эмиссионным методом на аналитическом комплексе, включающем СВЧ-плазмснный генератор «Хроматрон-1», спектрограф ДФС-1, фотоэлектронную приставку ФЭПБ, атомно-абсорбционный спектрофотометр Hitachi 180.80 и персональный компьютер. При определении химического состава образцов их переводили в раствор путем последовательных обработок концентрированными серной и плавиковой кислотами (для удаления кремния в виде паров SiF.4). Остаток упаривали, после чего растворяли в 1М НС1. Содержание воды определяли по потере массы образцом после прокаливания при 800С. Массовое содержание оксида кремния w(Si02) определяли как: w(Si02) = 100% - iv( Л20) - м(М20) - \\(Л 1гОг) (2) Относительная ошибка химического анализа составляла не более 3%. Рентгенофазовый анализ проводили на приборе ДРОН ЗМ с СиКа излучением. Для идентификации рефлексов использовали литературные данные [113]. Электронно-микроскопические изображения образцов получали на электронном микроскопе «CAMSCAN». Исследование характеристик пористой структуры цеолитов проводили на автоматическом сорбтометре ASAP 2000 фирмы Micromcritics. Предварительно все образцы были вакуумированы при температуре 350С до 10 3 Па. Адсорбцию проводили при 77К. Изотермы регистрировали в виде зависимостей: адс..(см3/г) (р/р0) (3) Объем пор определяли как: W= WV646,9, (4) где 646,9 - отношение молярного объемов жидкого и газообразного азота (Гж=34.65 см3/моль, Гг=22414 см3/моль). Общий адсорбционный объем (У0бЩий) пор измеряли в точке р/ро 0,945 из адсорбционной ветви изотермы. Для определения объема микропор использовали метод /-графиков де Бура и Липпенса f 114, 115]. Для определения толщины адсорбционного слоя при различных значениях р/ро использовали эталонный непористый образец - aerosil200 (Degussa) с удельной поверхностью 184 м /г.
ИК-спектры синтезированных образцов регистрировали в диапазоне 400-4000 см 1 на Фурье-спектрометре Protege 460 (Nicolet). Обработку полученных ИК-спектров проводили с помощью пакета программ OMNIC ESP версии 6.0. Дегидратацию образцов и адсорбцию молекул зондов проводили на вакуумной установке, оснащенной датчиками абсолютного давления с рабочим вакуумом 5ХІО"4 Па (рис. 18). Подъем температуры до 450С проводили со скоростью 3 град/мин. Адсорбцию-десорбцию пиридина проводили при 150С, алкилпиридинов при 180С. ИК-спектры адсорбированных пиридиновых оснований получали при комнатной температуре сразу после адсорбции молекулы-зонда, а также после его десорбции в течение 20 минут. Эту процедуру повторяли до получения постоянных ннтепсивностей полос алкилпиридинов в спектрах. Отнесение полос ИК-спектров адсорбированных пиридиновых оснований приведено в [116]. Значения коэффициентов экстинкции для деноминированных морденитов, определенные гравиметрическим методом в [117], составили: пиридин (с(В)1545=1-02, c(L)i454=0.89 см/мкмоль); триэтилпиридин єібзі =10,1 и сібзз =10,5 см/мкмоль.
Расчет количества поглощенных образцом пиридиновых оснований проводили по интенсивностям полос поглощения в области колебаний адсорбированных молекул. Величина доступности адсорбированных молекул зондов определялась как N(adcop6.основ) (5) х100%, N(AlcmPylan) где Щадсорб. основ) - количество адсорбированного основания (мкмоль/г), N(AlcmpyKm) -концентрация атомов алюминия, находящихся в структуре цеолита (мкмоль/г), найденная согласно данным химического анализа и ЯМР А1ВМУ.
Регистрацию спектров ЯМР на ядрах алюминия проводили на спектрометре Brucker «Avance 400» с магнитным полем 9,4 тесла, что соответствует рабочей частоте v27Al= 104,27 MHz. Спектры ЯМР записывали для воздушно-сухих образцов при вращении под магическим углом (54,7) с частотой 12 кГц. В качестве эталона для определения химического сдвига использовался 1М раствор А1(КОз)з- Период повторения импульсной последовательности составлял 0,5 с. Для обработки спектров использовались программы WINNMR1D и DM2004.
В работе применяли методы термопрограмированной десорбции аммиака (ТПД-ТЧНз) и бифенила (ТПД-БФ). Перед экспериментами образцы подвергали прокаливанию in situ в токе азота (30 см /мин) в течение одного часа при 550С. Следующим этапом былапроцедура насыщения цеолитов сорбатом. Адсорбцию NH3 проводили в течение 30 минут в потоке аммиака, разбавленного азотом (мольное соотношение NH3:Nf=l:l). После этого физически адсорбируемый аммиак отдували при 100С, в течение 1 часа в токе сухого гелия. Образец Пористый кварц Печь 2 Карман для термопары Бифенил Печь Рис. 19. Установка для насыщения образцов бифенилом Насыщение образцов бифенилом осуществляли посредством высокотемпературного барботирования. Для этой цели была создана установка, представленная на рис. 19. Твердый бифенил помещали в нижнюю часть U-образной трубки (барботера). На её вход подавали азот, а на выходе помещали реактор с образцом. После нагрева барботера при помощи печи (1) до 190С образовавшиеся пары бифенила (равновесное давление около 130 мм рт. ст) выносились потоком азота (30 см /мин) в реактор с образцом, предварительно нагретым печью (2) до 220 С. Насыщение проводили в течение одного часа. Для удаления бифенила из объема реактора применяли умеренный режим отдувки: нагрев в токе азота со скоростью 8 град./мин. до 220С с последующим резким охлаждением до комнатной температуры.
После насыщения и отдувки начинали ТПД эксперимент. ТПД спектры снимали в интервате температур от 28 до 750С в токе (30 см3/мин) сухого азота (гелия при ТПД-NH3) со скоростью нагрева 8 град./мии.
Сигналы от катарометра (ТПД-ЫНз) или пламенно-ионизационного детектора (ТПД-БФ), а также от датчика температуры регистрирован и параллельно через многоканальный АЦП с помощью программы «ECOCHR.OM». Расчет спектров производили но методике, описанной в работе [118].
Алкилирование бифенила пропиленом
Для поиска оптимальных условий каталитического алкилирования бифенила пропиленом, а также трансалкилирования бифенила диизопропилбензолом был выбран деалюминированный морденит MOR-1 (Zeolyst). Применение именно этого катализатора для вышеуказанной цели обусловлено следующими причинами: структура морденита, согласно литературным данным, хорошо зарекомендовала себя в реакции алкилирования бифенила пропиленом в статических условиях; относительно высокий модуль указанного цеолита (SiO AhO l) способствует снижению скоростей дезактивации катализатора, что позволит получить стабильную активность во времени. Все приведенные ниже данные соответствуют составу алкилата на стабильном участке работы катализатора. При оптимизации условий проведения процесса варьировали следующие параметры - температуру (7), давление (Р), массовую скорость подачи бифенила, мольное соотношение бифенил:пропилен (БФ.СзНе), а также степень разбавления инертным газом (N2). Исследования по влиянию условий на высокоселективное каталитическое алкилирования бифенила пропиленом проводили в двух режимах: 1. жидкофазном - при Р \ МПа; 2. газо-жидкофазном при 0,\ Р 3 МПа и разбавлении реакционной смеси азотом. При алкилировании бифенила пропиленом образуются моно- (ИПБФ), ди (ДИПБФ) и три- (ТИПБФ) изопропилбифенилы. Помимо продуктов алкилирования, в жидком катализате присутствуют углеводороды состава Сб-Сіб, что по всей вероятности, связано с процессами олигомеризацин пропилена и крекинга растворителя. В составе газообразных продуктов обнаружены продукты превращения пропилена - пропан (от 80 до 100%), этан, бутаны и бутены, пентаны.
Исследование каталитической активности цеолитов началось с поиска оптимального растворителя, который должен быть индифферентным к катализатору и реагирующим веществам, достаточно хорошо растворять бифенил и продукты его алкилирования, наконец, активность катализатора в этом растворителе должна быть высокой.
По этим критериям тестировали изооктан, мезитилен, циклогексан и декалин. Растворимость бифенила в них составляет соответственно 0,27, 2,6, 1,1 и 0,9 моль/л (при комнатной температуре). Согласно литературным данным, селективное алкилирование бифенила в статических условиях протекает при температурах ниже 250С, и повышенных давлениях пропилена (более 0,6 МПа). В силу высокой реакционной способности пропилена, для поддержания в проточной системе постоянного давления реакционную смесь разбавляли потоком азота. Таким образом, для поиска оптимального растворителя проводили газо-жидкофазное алкилирование бифенила при температуре 220С, давлении 0,8 МПа, массовой скорости подачи бифенила 0,5 г/(г кат. ч), мольном соотношении БФ:СзНб 2.=\:2:\0. Концентрация бифенила в мезитилене, циклогексане, декалине составляла 0,8 М, тогда как в изооктаие эта величина была максимально возможной - 0,27 М.
Высокая конверсия бифенила (77%) достигается при использовании циклогексана, однако содержание целевого продукта во фракции ДИПБФ низко - 53% (табл. 10). По всей вероятности, циклогексан и продукты его изомеризации, образуя при гндридном переносе циклогексильный и метилциклопептнльный карбокатионы, могут самостоятельно вступать в реакцию в качестве алкилирующих агентов. Эти электрофилы конкурируют с вторичным проиильным карбокатиоиом за ш/?я-положение бифенильного кольца. Вероятно, это способствует образованию л/ ?я;а-замещенных изонропилбифенилов, количество которых несколько выше того, что характерно для других растворителей. Этот вывод также подтверждается относительно высоким значением селективности образования полиалкилбифенилов (ПолиАБФ) - 10%, среди которых присутствуют циклогексил- и метилциклопентилбифенилы.
При проведении алкилирования в мезитнлене наблюдается относительно высокое значение С -ДШШФ (76%), однако конверсия бифенила низка (41%). Известно, что кислотные центры цеолитов способны активировать процессы изомеризации мезитилена. Его изомеры - стерически незатруднены для алкилирования. Это подтверждается экспериментальными данными, согласно которым в составе катализата были обнаружены продукты алкилирования триметилбензолов. Учитывая, что процесс алкилирования проводился в незначительном избытке алклирующего агента (мольное соотношение БФ:СзНб 2- \ .2), низкая конверсия бифенила, по все вероятности, обусловлена расходом пропилена на реакцию алкилирования триметилбензолов. Таким образом, мезитилен и циклогексан не являются инертными соединениями, а следовательно, не пригодны для применения в качестве растворителей. Низкая растворимость бифенила в изооктане осложняет использование этого углеводорода в качестве растворителя, несмотря на относительно высокие выходы целевого продукта (21%). Как показывают экспериментальные данные, при проведении реакции в декалине катализатор показывает наибольшую каталитическую активность: выход, а также содержание целевого продукта во фракции ДИПБФ максимальны и составляют 28% и 84%, соответственно. Кроме того, по критериям инертности и растворяющей способности он несколько превосходит другие растворители. По этим причинам в качестве растворителя бифенила в реакции алкилирования в дальнейшем использовали декалин. Известно, что проведение реакций алкилирования бензола этиленом или пропиленом при высоких давлениях в жидкой фазе позволяет снизить скорость дезактивации катализатора по сравнению с той, что характерна для алкилирования в газовой фазе. Кроме того, это также позволяет уменьшить температуру реакции [20, 122], что улучшает селективность процесса. Учитывая схожесть реакций алкилирования бензола и бифенила, на первом этапе работы было интересно получить подобные преимущества и в реакции синтеза 4,4 -ДИПБФ. Стоит отметить, что исследований каталитической активности цеолитов, в рассматриваемых условиях, судя по литературным данным, рапсе не проводилось. Оптимизация условий каталитического алкилирования бифенила в жидкой фазе производилась при варьировании температуры (7), массовой скорости подачи бифенила, давления (/ ), а также мольного отношения (СзН БФ).
