Содержание к диссертации
Введение
1. Кинетика и механизм органичесжйх реакций в твердой фазе 7
1.1.Кинетические особенности реакций в твердой фазе 7
1.2. Модели химических реакций в твердой фазе 9
1.2.1.Модедь диффузионно-контронируемой реакции 10
1.2.2.Модель полихроматической реакции 13
1.2.3.Модели заторможенных реакций 16
1.3.Влияние условий получения на физические и химические свойства твердофазных сокондеясатов 17
1.4. Связь реакционной способности, с.фазовым состоянием системы 25
1.4.1. Кристаллическое, состояние 25
1.4.2.Стеклообразное состояние 29
2. Методика эксперимента 33
2.1.Исходные вещества 33
2.2.Методика работы 35
2.2.1.Приготовление образцов 35
2.2.2.Методы анализа 46
2.2.3. Проведение реакции в жидкой фазе.и.в.осадке полученном из раствора 53
3. Взаимодействие тетрафенилциклопентадиена с малеиновым, ангидридом 57
3.1.Реакция.в жидкой фазе и установление: структуры продукта 57
3.2.Реакция в твердой фазе 63
4. Комплексообразование метилакрилата с четыреххлористым титаном 72
4.1.Зависимость комплексообразования от скорости соосаждения 72
4.2. Влияние; температуры конденсации и химические изменения в с оконд&шате при нагревании 79
5. Твердофазная полимеризация циклопентадиеяа в присутствии четыреххлористого титана 85
5.1.Влияние условий получения соконденсата: на реакцию 85
5.2.Возникновение механических напряжений в реакционной системе 93
5.3.Изменения в колебательном спектре.полициклопантядиена, при нагревании 99
6. Реакционная способность. твердых соконденсатов 103
6.1.Реакция Дильса-Альдара тетрафенилциклопентадиена с малеиновым ангидридом в твердых соконденсатах 103
6.2.Комплексообразование метилакрилата.с.четареххпористым титаном в твердых соконденсатах 114
6.2.1.Кинетическая модель процесса, кшплексообразования при.получении соконденсата реагентов. 115
6.2-2.химические. изменения, в соконденсатепри нагревании 129
6.3. Твердофазная. полимеризация~циклопент.а диена в присутствии четыреххлористого тшгана 133
6.3.1.Инициирующая роль механических напряжений при полимеризации-циклопантадиена в твердой, фазе 134
6.3.2.Внутримолекулярная перестройка в полициклопентадиене 138
Выводы 142
- Модели химических реакций в твердой фазе
- Связь реакционной способности, с.фазовым состоянием системы
- Проведение реакции в жидкой фазе.и.в.осадке полученном из раствора
- Влияние; температуры конденсации и химические изменения в с оконд&шате при нагревании
Введение к работе
В литературном обзоре рассмотрены особенности органических реакций в, твердой фазе, связанные с кинетикой и механизмом их протекания. Проведен анализ современных представлений, объясняющих кинетические закономерности твердофазных химических процессов. Важное место в обзоре уделено связи реакционной способности компонентов с фазовым состоянием системы.
Представлены литературные данные по осаждению веществ.на охлажденную поверхность из газовой фазы, как одному из самых перспективных способов получения твердых образцов, содержащих реак -ционноспособные частицы. Физические свойства образующихся конденсатов, их сравнение с термодинамически равновесными условиями формирования твердых тел, а.также химическая.активность составляющих их компонентов являются самостоятельной темой и рассмотрены кратко. Затронуты лишь имеющиеся в.литературе данные необходимые.для объяснения некоторых из наблюдавшихся в работе результатов.
. Исследуемые в настоящей работе системы ранее-в твердой фазе, получаемой совместной конденсацией паров реагентов на холодную поверхность, не изучались. В процессе выполнения диссертации опубликован ряд работ близких к развиваемым нами положениям. Они рассмотрены при обсуждении результатов.
I.I. Кинетические особенности реакций в твердой фазе.
Совокупность экспериментальных данных позволяет выделить два кинетических режима химических превращений в твердой фазе [і-З] . Реакции с аномально высокими скоростями обычно наблюдаются при определенных критических температурах и часто связаны с фазовыми изменениями в системе. Относительно медленные химические процессы, в отличие от первых» обычно осуществляются в сравнительно широком температурном интервале.
Экспериментальный-материал, накопленный при исследовании низкотемпературных процессов, и, в первую очередь, по кинетике радикальных реакций, присоединению галогенов и галогенводородов по кратным связям, а также твердофазной полимеризации, позволяет выделить три основных типа кинетических закономерностей: нормальная, ступенчатая и заторможенная кинетикаJ4-8J . Нормальные экспоненциальные и гиперболические законы изменения концентраций реагентов во времени, т.е. реакции 1-го и 2-го порядков, характерные для процессов в газовой и жидкой фазах, обнаружены в работах [9-11,7]. Такая кинетика, например, имеет место и при твердофазном хлорировании этилена и циклогексена в образцах, получаемых конденсацией паров реагентов на охлажденную поверхность [І2.ІЗ]. Ее осуществление в сильной степени зависит от условий и глубины протекания процесса.
Общей особенностью химических реакций в твердом теле является нарушение простых кинетических закономерностей. В литературе такая кинетика-протекания процесса .получила название полихрон-ная[14]. При этом различают ступенчатую и заторможенную кинетику. Обнаруженная еще.в начале щестидисятых годов на примере.гибели замороженных свободных радикалов ступенчатая кинетика ха-. рактеризуется тем, что в изотермических условиях реакция практических останавливается.при определенной степени .превращения, зависящей от температуры. Позднее.подобные кинетические закономерности были получены для широкого круга твердофазных реакций: полимеризация и окисление[8,15-п]., замещение в полимерах [б, 18]-, взаимодействие магния с рядом галогенуглеводородов [19,2(3 , от т. 9 рыв атома водорода от молекулы матрицы
Промежуточным типом между нормальной и ступенчатой кинетикой являются процессы, когда реакция за обозримое время идет до конца, но тормозится сильнее, чем это следует из классических кинетических законов [4,22-2 . Такие химические процессы называют заторможенными в отличие от ступенчатых, хотя резкой грани между ними провести нельзя[4]. Впервые заторможенные реакции были обнаружены для рекомбинации радикалов в полимерных матрицах[25,2б] и в низкомолекулярных органических стеклах[27] . В настоящее время такие кинетические.закономерности выявлены для ряда реакций.окисления углеводородных радикалов[28,29] , отрыва атома водорода от молекулы матрицы [зо] , реакции рекомбинации [22,23,3l , мономолекулярного распада радикалові,32].
Для объяснения различных типов кинетических кривых, полученных при изучении твердофазных химических процессов, в разное время высказывались гипотезы и развивались теоретические представления. Ниже нами рассмотрены отдельные наиболее общепринятые теоретические модели.
Модели химических реакций в твердой фазе
Завершенной теории элементарной химической реакции в твердом теле в настоящее, время не существует. В ряде работ обсуждают кинетические модели на полуэмпирическом уровне,.где принимается наличие дисперсии реакционной способности, частиц [14), диффузионный контроль химической реакции [зз] , протекание реакции в клетке с медленной релаксацией ее формы и объема [34], либо существование дефицита, свободного пространства [35] . Предложены также физические модели: модель, связывающая-протекание химического превращения с числом степеней свободы системы [Зб), модель клеточных реакций, осуществляющихся через, метастабильный терм [37]. Использование, физических концепций затруднительна,так; как для твердофазных реакций еще практически не разработаны феноменологические модели, позволяющие связать макрокинетические экспериментальные закономерности с параметрами элементарных процессов. Мы остановимся только на некоторых моделях элементарных реакций, полуэмпирического характера. 1.2.I. Модель диффузионно-контролируемой реакции. Объяснение отклонений в кинетике твердофазных реакций от классических законов, в первую.очередь, искали ВІ резком уменьшении молекулярной подвижности при переходе от газовой и жидкой фазы к твердому состоянию [эз] . И на это были свои основания. Так известно, что в твердых полимерах в зависимости от внешних условий коэффициент диффузии, характеризующий миграцию реакционных центров, изменяются в пределах Ю- - 10 см2/с [39]. Например, для алкильных радикалов в полиэтилене при 90С расчи-танный коэффициент диффузии равен 0,2-Ю"17 см2/с [40]» а.для алкивьных - в полиметилметакрилате при 36С - 0,3-10 см /с Модель диффузионно-контролируемой реакции предложена в работах, [35,42]. Для количественного, описания процесса переноса реагентов используют уравнения диффузии, а химические превращения учитывают введением соответствующих начальныхи граничных условий. Автор при..выводе кинетического закона протекания реакции в твердой-фазе принял, что: а)движение частиц подчиняется уравнению диффузии в изотропной среде с одинаковым для всех частиц,коэффициентом диффузии. Д , б)акт химической реакции происходит при попадании реагирующих молекул в некоторый объем радиуса \, называемый клеткой [зз].
При случайном распределении частиц А и В и хаотическом дви : жении их по объему твердого тела приближенное уравнение длл сно рости бимолекулярной реакции в удобной для раачетов форме имеет вид [42]: t- время, сек; V- объем клетки (Vrt?),. см3; kLo- частота реакции в клетке, сек 1; Сд, С6 - концентрация чаатиц А и В соот- ветственно, см . Это выражение хорошо согласуется с точным решением Гз8І в предельных случаях ( кИ д »1; McA«f; Ji O; У± ) и не сильно отличается для значений kt/k i ГбJ. Как следует из (I.I), эффективная константа скорости с увеличением времени падает и затем принимает постоянное значение, равное константе скорости 2-го порядка k9 n = v\k+ i) Таким образом, модель диффузионно-контролируемой реакции позволяет объяснить ускоренный начальный участок на кривых гибели радикалов [39-41] . В условиях, когда частота реакции, в клетке мала, и укА«1 уравнение ..(I.I). так же принимает, форму кинетического.закона второго порядка с. константой скорости \ 99 р-кі ...В другом, предельном случае, когда взаимодействие в клетке протекает легко .и И А»1 » -бимолекулярная реакция не описывается .уравнением второго порядка. Константа скорости такого превращения --к с А К-с6 (1.2) где k9?9=ta (l+f%j - константа скорости диффузионно-контролируемой реакции, является функцией времени и уменьшается в проце- ссе реакции. В интегральной форме выражение (1.2) имеет вид при Сд-Сс Линейная анаморфоза уравнения (Г.З) в координатах. д" -2г уТ была использована при анализе экспериментальных данных по гибели ряда радикалов в твердой фазе [39]. Показано, что модель диф-фузионно-контролируемой реакции достаточно хорошо описывает кинетику процесса. Величина ч в модели имеет физический смысл расстояния, на котором начинается прямое взаимодействие между реагирующими частицами. Для реакции гибели свободных радикалов это расстояние обычно не превышает 5А [б]. Гораздо большие значения ( 40-80А ), получаемые при обработке экспериментальных данных., указывают, по-видимому, на несовершенство представлений.о механизме химических процессов в твердой фазе в рамках модели диффузи-онно-контролируемой реакции [35,39] . Причины этого, вероятно, заключаются в постулированных положениях, лежащих в основе вывода кинетического закона:.. а)неправомерность. описания движения -всех частиц во всем-интервале их смещений одним .Д, ;б) отличие пространственного распределения частиц.от случайного; в)не-совершенство в выборе начальных и граничных условий.
Дальнейшее развитие.модели, диффузионно-контролируемой реакции показало особое значение правильности учета начальных и граничных условий в.кинетике низкотемпературных.твердофазных процессов, позволило раскрыть микроскопический смысл.обычно вводимых в граничные условия феноменологических параметров[ч3-45J . Анализу влияния.молекулярной подвижности на формально-кинетические закономерности протекания химических реакций в конден- сированной фазе в последнее время уделяется большое внимание [в,4б]. Отмечено, что отклонения от классических законов в кинетике твердофазных реакций могуфыть объяснены также с точки зрения изменения характера движения реагирующих частиц в твердой фазе по сравнению с жидкостью. Обнаружение и теоретическая интерпретация явления "ступенчатой" кинетики для ряда гомогенных реакций в объеме твердых тел вначале связывалось со спецификой диффузионно-контролнруе-мых процессов при низких температурах. Тесно связана с этим и концепция релаксационного механизма гибели активных частиц в твердой фазе [і,стр.І5В] . В последние годы,, однако, показано, что такие кинетические закономерности наиболее последовательно объясняются наличием дисперсии эффективных констант скоростей реакций. 1.2.2. Модель полихроматической реакции. .. Модель полихроматической реакции.или химического превращения с широким спектром, констант скоростей процесса,.разработана в [47,48]. В конденсированной фазе обмен-кинетической энергией между частицами происходит быстро, однако, дисперсия реакционной способности может быть вызвана рядом других причин: различным- конформационным состоянием частиц,, различиями в структуре, окружения и в пространственном расположении-реагирующих частиц, различием в физических свойствах микрообдастей, в которых протекает реакция [5,14, 2l]. Модель.предполагает, что.внутри- и межмолекулярные перестройки заторможены в твердой.фазе, т.е» обмен между состояниями с разной реакционной способностью замедден, и всю систему реагирующих центров можно условно разделить на ансамбли, частиц.с различными константами скорости реагирования [14] . При этом также полагается, что функция распределения час-
Связь реакционной способности, с.фазовым состоянием системы
Твердые органические вещества могут быть получены как в стеклообразном, так ив кристаллическом состоянии. Стеклообразное состояние имеет промежуточную структуру .между строением жидкого, где молекулы окружены непрерывно меняющимися соседями, и кристаллического состояний, в котором молекулы.расположены упорядочение Характерное для кристаллов постоянное молекулярное окружение соседствует в стеклах наряду с определенной неупорядоченностью, свойственной для жидкой фазы. Фазовое состояние системы влияет на осуществление химической реакции в твердом теле. 1.4.I. Кристаллическое состояние. Осуществление реакций .в твердой кристаллическом состоянии представляет.одно из наиболее перспективных направлений-совре менной химии. Это, прежде всего,-обусловлено возможностями по вышения селективности органического синтеза, а также получением новых соединений в твердой фазе. Твердофазные процессы обладают рядом интересных особенностей по.сравнению с химическими превращениями в.жидкостях и.газах, что связано с высокой структурной упорядоненнос.тьв _и ограниченной молекулярной подвижностью. Значительное влияние на реакционную способность органических соединений в таких условиях оказывают топохимические факторы: симметрия, окружение молекул, взаимное расположение функциональных групп. В настоящее, время ведутся исследования по учету и использованию структурных.особенностей кристаллического состояния с целью направленного создания совокупности топохимических параметров, контролирующих осуществление заданного химического процесса [76,77] . Резкое изменение в механизме химической реакции при переходе от жидкой фазы к кристаллическому состоянию.обнаружено в работах [73,79]. Установлено, что в жидком состоянии тетраглици- новый эфир дает полипептид: О Н н Показано сильное влияние структуры кристалла мономера на химиче скую активность в реакциях фотодимеризации. Строение кристалла, а, следовательно, и расстояние между двойными связями, участвую щими в димеризации, зависит от природы и.взаимного.расположения заместителей У , Y, 2 , от строения молекулы исходного вещест В действительности.структура кристаллов далеко не.идеальна, реальные кристаллы обычно содержат большое число дислокаций, ми- кротрещин, границ зерен и других дефектов. Химические превращения в таких условиях характеризуются рядом особенностей[34,59-9l]. Реакция обычно начинается на дефектах решетки, дефекты могут как ускорять, так и тормозить химический процесс.
ИЗ рассмотренного выше литературного материала видно, что селективные химические превращения органических соединений в структурноупорядоченных средах возможны лишь для узкого круга систем, и,как правило, происходят с участием только одного типа молекул. К ним относятся изомеризация разложение, димеризация, полимеризация. Применение термодинамически равновесных методов получения твердых растворов, т.е. упорядоченного расположения молекул разных реагентов, достаточно жестко ограничено[92,93]. В этой связи, на наш взгляд, актуален поиск новых-способов фор-, мированйя упорядоченных систем, состоящих из нескольких веществ. 1.4.2. Стеклообразное состояние. Структура стеклообразного.состояния, часто.характеризуемого как.аморфная, отличается от последнего тем,.что хаотическое расположение молекул в.стекле соседствует .с определенной упорядоченностью ГбЗ,94-9б]. Исследованию химических превращений в.стеклах посвещено большое количество работ [і,23,64-65]. Стеклообразное состояние термодинамически не стабильно по отношению к. кристаллическому, но практически устойчиво из-за кинетических- затруднений в перемещении структурных единиц [і,63,66,34) .При. нагревании стеклообразного вещества.в области температур расстек-ловывания обычно происходит, переход его. в. термодинамически нестабильную переохлажденную жидкость, вязкость которой, может достигать величин. 101%уаз[97. Далее система необратимо кристаллизуется. На химический процесс в стеклообразном состоянии влияет су- шествование избыточной свободной энергии решетки и остаточной конфигурационной энтропии[W]. В настоящее время вопрос о возможности учета высокоэнергетичности такого состояния твердофазных сиатем пока, еще остается открытым. Решение его имеет большое теоретическое и практическое значение. Считается, что происходит снижение энергетического барьера переходного состояния на величину избыточной энергии стекла по отношению к кристаллу, и энергия активации реакции Ц в этом случае равна: где U - константа и 0 .ol I; G- p- энергия активации реакции в кристалле; G S - избыток свободной энергии стекла над кристаллом, обычно лежит в пределах от 0,5 до 1,5 ккал/моль[99]. Отмечается также, что одной из составляющих .Gu может быть . свободная энергия, запасенная в виде остаточных упругих напряжений в стекле, обычно имеющих место при приготовлении стеклообразного образца. Как уже упоминалось, стекло-является термодинамически нестабильно и претерпевает, при благоприятных условиях, необратимый фазовый переход в кристаллическое состояние.-Интересное практическое использование данного явления, где сочетаются низкие температуры, высокая, вязкость среды и, в то же.время, повышенная, по сравнению с твердой фазой, молекулярная подвижность, предложено и экспериментально проиллюстрировано.на ряде, объектов.в работах ГіОО-102). Например, применив.метод пострадиационной прививки различных мономеров при расстекловывании полимерной матрицы удалось: а)снизить дозу облучения, необходимую для получения определенного выхода привитого, полимера, по сравнению с обычными методами; б)получить объемнопривитые.полимеры - при обычных методах прививка идет, как правило, в поверхностном слое; в)провести прививку таких легко полимеризующихся мономеров, как тетрафторэтилен, который при обычных условиях гомополи-меризуется[юо].
При изучении совместной полимеризации акрило-нитрила и пропионитрипа во время кристаллизации стеклообразных соконденсатов, получаемых осаждением компонентов из газовой фазы на холодную поверхность, установлено, что строение образующегося сополимера полностью определяется составом эвтектической смеси используемых соединенийГі02І. Суммируя изложенное, можно утверждать, что органическая химия в твердой фазе - новое развивающееся направление химической науки. Уже наметились определенные успехи в понимании механизма химических превращений в твердой фазе, появились феноменологические модели. Некоторые проблемы селективного органического -синтеза нашли свое решение при осуществлении химических процессов в кристаллическом состоянии. К.сожалению,.использование термодинамически равновесных способов создания упорядоченного расположения молекул разных реагентов, в твердой фазе, как отмеча-г лось в обзоре, ограничено узким, кругом органических соединений. В связи с чем, поиск.новых способов получения упорядоченных систем весьма актуален. Известно, что кристаллизация-индивидуальных органических веществ.в условиях, отличающихся от-термодинамически равновесных, часто приводит к образованию.метастабиль-ных фазГіОЗІ» По нашему мнению, можно.ожидать, что кристаллизация в неравновесных условиях и. многокомпонентных систем идет через метастабильный твердый раствор, в котором при его достаточной, кинетической устойчивости возможно взаимодействие компонентов. Перспективно этом отношении, использование неравновесных стеклообразных смесей реакционноспособных соединений, по- лучаемых соконденсацией паров компонентов на охлажденную поверхность. Кроме того, как следует из обзора литературных данных, физические свойства получаемого конденсата и реакционная способность составляющих его компонентов в определенной степени зависит от условий формирования образца. Использование условий при готовления конденсата с целью регулирования химической активности органической системы, несомненно, важно с научной и практической точек зрения. Решение этой задачи, однако, сдерживает недостаток данных по систематическому изучению связи физико-химических свойств соконденсатов реакционноспособных органических соединений с условиями их получения и, в ряде случаев, противоречивость уже имеющихся экспериментальных результатов.
Проведение реакции в жидкой фазе.и.в.осадке полученном из раствора
Для определения константы скорости взаимодействия тетрафе- нилциклопентадиена с малеиновым ангидридом в растворе и структуры продукта нами проведена реакция между данными реагентами в хлороформе и сероуглероде. Кинетику реакции изучали на спектрофотометре " Specoxol - 75IR.". Для определения строения молекулы продукта взаимодействия тетрафенилциклопентадиена с малеиновым. ангидридом в растворе использовали ПМР-спектроскопию высокого разрешения. Регистрацию спектра вели на спектрометре "Testa BS-497" с рабочей частотой 100 МГц. Для изучения взаимодействия диена и ангидрида в осадке в зависимости от режима испарения растворителя использовали реактор, изображенный на рис.2.12. На охлаждаемый параллелепипед помещали специальную кювету "2" из КВт. Далее переливали.приготовленный раствор реагентов из ампулы по гибкой тефдоновой трубке."9" в термостагируемую кювету "2" и испаряли растворитель с помощью вакуумной установки. Режим испарения растворителя регулировали системой.из тефлонового крана с капиляром. Достигали скоростей испарения 0,5 мл за время меньшее I сек._3а состоянием образца-осадка, т.к.. изучаемые ангидрид и диен при нормальных условиях - твердые вещества, наблюдали в микроскоп.МЙН-9 с увеличением в 600-700 раз. размеры кристаллов были больше 5 мкм, что позволяло, определить тип кристалла и установить химический состав осадка, так как внешний вид кристаллов.ангидрида, тетрафенилциклопентадиена и продукта их взаимодействия сильно различался. Кристаллы ангидрида имели форму, срезанных призм, диена..- длинных игл, продукта - трапецоэдров. Химические превращения в осадке контролировали ИК-спектроскопически,.помещая используемую кювету с твердым образцом в спектрометр. Химические реакции при кристаллизации стеклообразных многокомпонентных органических систем, содержащих реакционноспособ-. ные компоненты, изучены недостаточно. В настоящей работе исследовано взаимодействие тетрафенилциклопентадиена с малеиновым ангидридом при кристаллизации соконденсатов, получаемых осаждением паров реагентов на охлажденную до 77К поверхность [lI7,IIB] . В литературе отсутствуют данные по реакции указанных диена и ангидрида в твердой и жидкой фазах. Изучение системы в растворе важно для объяснения закономерностей реакции в твердой фазе. В работе установлено, что тетрафенилциклопентадиен, и .малеи-новый ангидрид реагируют в растворе.
Взаимодействие проводили в хпороформе и сероуглероде. Вывод о реакции следует из сравнения колебательных спектров поглощения исходного раствора реагентов и.этого же образца через 180 час, которые представлены на рис. 3.1. Видно, что уменьшается интенсивность полос поглощения при 1270, 1210, 890, 840. см , и появляются максимумы в области 1190, 1070, 910 см"1. Зависимость концентрации ангидрида в растворе . CSa от времени приведена на рис.3.2. Кинетическая.кривая спрямляется в координатах уравнения реакции 2-го порядка. Константа скорости химического превращения в сероуглероде при 293К составила (2,410,2)-10- л/моль-с, в хлороформе - (2 + 0,2)-10- л/моль-с. . Идентификацию продукта.реакции тетрафенилциклопентадиена с малеиновым ангидридом проводили с помощью ПМР-спектроскопии высокого разрешения. ПМР-спектр продукта, исходных тетрафенилцик- допеытадиена и малеиыового ангидрида в дейтеротолуоде при 293К представлен на рис.3.3. Величины химических сдвигов относительно тетраметилсилана, взятого в качестве внутреннего стандарта, сведены в таблицу 3.1. Отнесение химических сдвигов проводили в соответствии с ГіІ9Ік. Из таблицы 3.1 и рис.3.3 следует, что при реакции, малеиново-го.ангидрида с тетрафенилциклопентадиеном изчезади .протоны при двойной связи в ангидрида,и в ПМР-спектре появлялся квартет,характерный для АВ-спиновой системы при ординарной связи в цис-форме. Такие изменения могут иметь место в изучаемой системе при протекании реакции по механизму Дильса-Альдера: В результате реакции образуется ангидрид 1,4,5,6-тетрафенил-бицикло(2,2,1)гептен-5 дикарбоновой-2,3 кислоты. Величины интегральных интенсивностеи линий в спектре ПМР соответствуют предложенной структуре продукта. Из разбавленного раствора реагентов в хлороформе, как показали опыты, проводимые с использованием представленного в EL рис. 2.12 реактора, при медленном испарении растворителя за время .10-15 минут выпадали, как было видно в микроскоп с увеличением до 600 раз, кристаллы отдельных диена и ангидрида. Компоненты брали в концентрациях порядка 0,05моль/л, объем раствора- 0,5 мл. Температуру испарения изменяли от 233 до 293К, мольное.соотношение веществ - от 3:1 до 1:3. Выдерживание осадка в течение двух суток, по данным ИК-спектроскопического анализа, также не приводило к образованию продукта реакции. При температуре 293К и удалении хлороформа за.время менее I секунды из раствора объемом 0,5 мл, содержащего тетрафенил-цикюпентадиен и малеиновый.ангидрид в эквимольном соотношении в концентрациях - І моль/л, образуется осадок,.при последующем выдерживании которого в течение 4-6,час обнаружен продукт реакции. За превращением наблюдали методом ИК-спектроскопии и оптической микроскопии. Колебательный спектр продукта-соответствовал спектру.аддукта Дильса-Альдера: в спектре появлялись максимумы поглощения при 1190, 1070, 910 см"1.
Оптико-микроскопические наблюдения показали образование кристаллов продукта 1,4-ци-клоприсоединения малеинового ангидрида к тетрафенилциклопента-диену. Исходные образцы получали конденсацией паров реагентов в вакууме 10 гПа на охлажденную до температуры кипения жидкого "азота медную полированную поверхность криостата. За химически- ми превращениями и состоянием образца следили, методами отражательной ИК-спектроскопии и оптической микроскопии. Ери осаждении получали стеклообразные пленки толщиной 1-3,5 мкм, определяемой по величине оптических полос поглощения малеинового ангидрида при 1760 см и тетрафенилциклопентадиена при 750 см , которые при нагревании до комнатной температуры кристаллизовались. В этом случае в микроскоп наблюдали появление опалесцен-ции в соконденсате при I20K, затем побеление, процесс образования поликристаллического образца завершался в основном к 250-260К. Методом дифференциального термического анализа не наблюдали эндотермические процессы при нагревании исходного образца до 300К. Размеры кристаллов были меньше I мкм, что не.позволило, сделать вывод об их принадлежности к тому или иному веществу. Спектр образца, подученного нагреванием исходной стеклообразной смеси диена и ангидрида до 300К со скоростью 4 град/мин и выдержанного при данной.температуре и атмосферном давлении. (Л .Аъ) в течение 4 час с последующим удалением непрореагировавшего ангидрида приведен на рис.3.4 кривая 2. Как.следует из.сравнения кривых 2 на рис.3.1 и рис.3.4, в этом случае также происходит реакция малеинового ангидрида с тетрафенилциклопентадиеном с образованием продукта Дильса-Адьдера. При сравнении представленных на рис.3.4 ИК-спектров исходного стеклообразного образца и продукта реакции видно, что уменьшаются полосы поглощения при 890, 840, 1210 см"1 и др., появляются максимумы поглощения при 910, 1190 см""1, ряд полос практически не изменяется. Расчет степени превращиния в реакции малеинового ангидрида с тетрафенидцикпопентадиеном основан на возможности удаления ангидрида, не вступившего в реакцию, из-за его высокой летучести при; комнатных температурах. Давление паров ангидрида при 320К составляет I мм рт.ст.[I09]. Выход продукта в реакции ) % при избытке малеинового ангидрида в исходном образце определяли по формуле (3.1) с помощью ИК-спектроскопии:
Влияние; температуры конденсации и химические изменения в с оконд&шате при нагревании
Принта гревании эквимолыюго соконденсата от 77Е до темпера тур 220-240К в спектре наблюдали уменьшение интенсивности полос поглощения при 1580 и 1260 см "1. Одновременно появлялись макси мумы поглощения при 1680. и 1240 см" 1. Описанные изменения, пре дставлены на рис.4.1. В соответствии с jj 6,I20J они отнесены нами к переходу сильно возмущенного комплекса в слабовозмущен Температура, поверхности.при конденсации влияла на. процесс комплексообразования и на поведение комплекса,.образующегося во время осаждения веществ, при его нагревании. Повышение температуры конденсации при осаждении эквимольнои смеси реагентов со скоростью 1,6 ТО молек/с См2 приводило к получению, только комплекса с AJL П= 145.СМ"1. Наблюдение в микроскоп с увеличе-нием до 200 раз показало, что кристалличность образца, усиливается при увеличении, температуры подложки. При 77К получали, стеклообразные образцы. При конденсации на поверхность ,с температурой I90K образец получали в поликристаллическом виде. Осуществить совместное осаждение паров метилакрилата и-четыреххлористого титана на поверхность охлаждаемой части криостата при температуре более 2I0-220K не удалось. При этих температурах кон- денсации метилакрилат на осаждался ввиду уже значительной его летучести, так как температура плавления эфира, как нами было определено, равна 200К. Поведение эквимольных соконденсатов эфира и кислоты Льюиса при нагревании зависит от температуры по верхности, на которой формировали образец. На рис.4.4 и Б таб лице 4.2 представлена зависимость отношений оптических плотное- теи о / X) от температуры, пропорциональная мольной доле комплекса с AvCi_0= .45 см" в обрезце, Я) и 2) - оптичес- кие плотности поглощения в колебательном спектре соконденсата при 1240 и 1450 см"" соответственно. Видно, что с увеличением температуры поверхности с 77 до I90K при осаждении паров веществ, величина отношения ЗЬ1 /) 50 при нагревании образца до 220К уменьшается. Соосаждение паров реагентов при 6-7 кратном избытке гадоге-нида металла на поверхность при 77К также приводит к появлению в спектре полос поглощения при 1580 и 1260 см"1, характерных для образования комплекса с дУс±ю= 145см. . При нагревании такого, образца до I40K, как видно из рис.4.5, интенсивности полос поглощения при 1580, 1360, 1260 см"?..уменьшались.
Одновременно в спектре появлялись максимумы-поглощения при 1550, 1370 и 1280 см"" . Дальнейшее нагревание „соконденсата до температуры I80-I90K вызывало исчезновение появившихся полос поглощения.и восстановление исходного ИК-спектра, как следует из рис.4.5. Спектр оставался неизменным при дальнейшем повышении температуры вплоть до 300К. Экспериментальный материал по изучению, компдексообразования метилакрилата с четыреххлористым титаном показывает, что-имеет место сильная.зависимость процесса от условий получения образца. В этой связи, по нашему мнению, представляет интерес с тео- Особенности твердофазной полимеризации при низких температурах рассмотрены в обзорах [100,101,124]. Большой интерес при этом имеют исследования твердофазного инициирования и роста цепей, протекающие с аномально высокими скоростями под влиянием высокоэнергетических механических воздействий : вибрационное диспергирование [I25J, сдвиг при сильном сжатии [l26,127] ,-механический ударГі28І . Они открывают новые пути изучения механизма реакций, а также важны с точки зрения расширения наших представлений о реакционной способности веществ в конденсированной фазе и создания новых более эффективных путей получения полимеров. В настоящей главе представлены экспериментальные результаты по изучению полимеризации циклопентадиена в присутствии че-тыреххдористого титана в твердых соконденсатах [І29-І32І. 5.1. Влияние условий получения сокбнденсата на реакцию. .. Твердые соконденсаты, содержащие циклопентадиен и четырех-хлористый титан в соотношении от эквимольного до ЮОт-кратного избытка диена, получали осаждением.паров веществ на-одну из .граней,- охлажденную до 77К, медного полированного параллелепипеда реактора-криостата. Визуальное наблюдение за образцом при конденсации реагентов показывает, что на. медной поверхности сначала образуется пленка красно-оранжевого цветаг интенсивность окраски которой растет с увеличением толщины.пленки и относительного содержания кислоты Льюиса в смеси. Получали стеклообразные соконденсаты, причем уменьшение мольной доли гапогенида металла в образце приводило к возникновению и усилению опалесценции. в пленке. В спектре соконденсата, как видно из сравнения ИК- спектров индивидуальных диена и галогенида металла и образца, полученного осаждением их смеси (рис.5.1), происходит лишь смещение полос поглощения четыреххлористого титана в область низких частот: полоса поглощения 610 см сдвигается к 580 см , полоса поглощения 490 см"1 к 470 см"г. В электронном спектре, как видно из рис.5,2, появляются два максимума поглощения в области 250 и 300 ни. Данные Ж- и УФ-спектры остаются неизменными в течение 150-200 мин при 77К. При достижении определенной критической толщины образца 5 мкм при скорости конденсации порядка 5-10 молек/с-см и десятикратном избытке циклопентадиена происходило мгновенное- изменение цвета пленки от красно-оранжевого до светло-желтого. Колебательный спектр такого образца приведен на рис.5.3 кривая I. На рис. 5.3 кривые 2 и 3 показаны ИК-спектры полициклопентадие-на, состоящего из 1,2- и 1,4-фрагментов [133-135] , и полицикло-пентадиена, полученного полимеризацией по механизму Дильса-Аль-дера[і34І . Из сравнения ИК-спектров на рис.5.3 видно,.что.при., совместной конденсации диена и кислоты Льюиса на медной поверхности образуется подициклопентадиен 1,2- ,Л,4-структуры. Об « этом свидетельствует наличие,в.колебательном спектре на рис.5.3 кривая I характерных полос поглощения полимера: 760,-1450, 2900 и. 3040 си" 1 Ті33-135І . .Видно также, что. в спектре отсутствуют полосы поглощения свободного циклопентадиена при 665 и 960 см-1, так как они не.перекрываются-поглощением полимера (сравн. кривые I на рис.5.1 и 5.3).
Отсутствие полос поглощения циклопентадиена. свидетельствует о глубокой степени полимеризации при совместной конденсации диена и кислоты Льюиса на поверхность при 77Е, по-видимому,-близкой .к 100.. - на 10-20$ меньше критической, взрывную полимеризацию можно было инициировать механическим способом путем изгибания.пластины. Для этого поступали следующим образом: легким прикосновением к наружной части реактора- криостата вызывали колебания пластины с максимальной амплитудой, не превышающей 2-4 мкм. Реакцию наблюдали сразу после прикосновения. Толщина образца, при которой наблюдали мгновенную полимери зацию циклопентадиена, зависит от температуры конденсации. Уве личение температуры поверхности, на которую намораживаются пары компонентов, приводило к росту критической толщины сокоцденсата при прочих равных условиях. Зависимость критической толщины об разца от температуры поверхности для системы.циклопентадиен:че- тыреххлористый титан - 10:1 приведена на рис.5.4. Абсолютная ошибка в определении толщины пленки не превышала ±0,1 мкм, в термостатировании - ± 2К. Из рисунка видно, .что.при увеличении температуры конденсации от 77 до ІЮК происходил рост толщины от 3 до 5 мкм. — Соотношение веществ в соконденсате влияло на условия.осуществления мгновенной полимеризации. Уменьшение-мольной-доли циклопентадиена в образце вело к росту толщины пленки, при которой наблюдали.взрывную полимеризацию. Приближение состава смеси к эквимольному приводило.к отсутствию полимеризации, при 77К в исследованном интервале толщин образцов от 2 до 15 мкм. В этом случае она происходила лишь при повышении температуры. На толщину образца, при которой.наблюдали взрывную полимеризацию мономера, влияла также скорость осаждения.паров компонентов. Полученные результаты приведены на рис.5.5. Из.рис.5.5 видно, что уменьшение скорости конденсации паров циклопентадиена четыреххлористого титана от 5-Ю до,.0,5-1016 молек/с-см2 увеличивало критическую толщину образца от 5 до 15 мкм.
