Введение к работе
Актуальность проблемы
Электрокатализ представляет собой каталитическое ускорение электродных реакций материалом электрода. Он играет ключевую роль как в электролизерах, используемых для получения ценных продуктов, так и в источниках тока, в которых электрическая энергия генерируется за счет электрохимического окисления топлива. В последние десятилетия интерес к электрокатализу значительно возрос в связи с осознанием необходимости разработки новых, экологически безопасных источников энергии. Во всем мире проводятся работы, направленные на создание различных типов топливных элементов, в том числе с полимерной протонпроводящей мембраной (ТЭППМ), в которых топливом является водород, и прямых метанольных топливных элементов (ПМТЭ). Успех в области разработки топливных элементов в значительной мере определяется прогрессом в создании активных и стабильных наноматериалов для катодов и анодов. Можно полагать, что в последующие десятилетия роль электрокатализа будет неуклонно возрастать как в связи с введением в практику топливных элементов, так и с развитием новых экологически чистых электрокаталитических процессов для электросинтеза ценных химических и фармацевтических продуктов, очистки воды от вредных примесей и др.
Выяснение связи между структурой электрода и его адсорбционными и каталитическими свойствами является одной из центральных проблем элекгрокатализа, имеющей как фундаментальное, так и прикладное значение. Научно обоснованное создание катализаторов для практических приложений требует понимания и предвидения структурных эффектов. Последние могут быть условно разделены на эффекты, связанные с влиянием (а) кристаллографической ориентации поверхности; (б) размера кристаллитов и (в) структурных дефектов кристаллической решетки на электрокаталитическую активность материалов [1]. Обзор литературных данных показывает, что многие важные (как с точки зрения фундаментальной науки, так и с точки зрения практических приложений) процессы адсорбции и электрокатализа, протекающие на границе раздела электрод/электролит, структурно чувствительны. Однако сведения относительно влияния структуры на адсорбционные и электрокаталитические свойства зачастую противоречивы, а причины такого влияния неясны. В значительной степени это связано с тем, что (а) сравниваются разнородные в структурном отношении объекты; (б) анализ осложнен влиянием омических и диффузионных факторов, обусловленных сложной макроструктурой анализируемых объектов; (в) не всегда анализируются параметры реальной структуры электродов и их изменение in situ в электрокаталитических процессах; (г) недостаточно привлекаются спектральные методы для идентификации адсорбатов на поверхности наноматериалов; (д) недостаточное внимание уделяется влиянию носителя на элёктрокаталитические свойства дисперсных нанесенных катализаторов, а подходы, используемые для выяснения этого влияния, зачастую дают неоднозначную информацию.
Цель работы
Целью настоящей работы являлось выяснение влияния размерных и структурных факторов на адсорбционные и электрокаталитические свойства металлов. Для ее достижения ставились следующие задачи:
Создание модельных систем, допускающих раздельный анализ (а) кристаллографии поверхности, (б) размера частиц и (в) дефектов структуры; детальный анализ связи их строения и электрокаталитических свойств с использованием комплекса физических методов.
Адаптирование in situ спектральных и структурных методов с целью выяснения природы образующихся адсорбатов и кинетики и механизмов процессов, протекающих на поверхности наноматериалов.
На примере монокристаллов серебра выяснение структурной чувствительности в процессе «дофазового» окисления поверхности и природы образующихся адсорбатов.
На примере дисперсных нанесенных монометаллических Pt и биметаллических PtRu катализаторов выяснение влияние размера частиц и дефектов структуры на электрокатализ окисления метанола и моноксида углерода.
На примере дисперсных Ru катализаторов выяснение возможности направленного изменения элекгрокаталитической активности путем модифицирования поверхности наночастиц, и выяснение причин воздействия промотора.
Разработка подхода для установления роли пористой структуры носителя в реакциях, протекающих в мембран-злектродных блоках (МЭБ) ТЭППМ; на примере' окисления метанола исследование влияния- пористой структуры носителя на электрокаталитическую активность.
Путем обобщения полученных экспериментальных и литературных данных выяснение. причин влияния размера частиц на электрокаталитическую активность.
Объекты исследования'
Для решения поставленных задач использованы различные модельные системы: (а) монокристаллы для выяснения влияния кристаллографии поверхности, на электрохемосорбцию, (б) закрепленные на поверхности носителей моноблочные моно- и биметаллические частицы для изучения размерных эффектов и (в) наноструктурные электроды блочного строения, полученные электроосаждением или химическим осаждением, для анализа роли структурных дефектов в электрокатализе.
Научная новизна
В диссертационной работе впервые:
Показано принципиальное различие электрокаталитических свойств
наноразмерных и наноструктурных материалов.
Обнаружена и обоснована положительная роль межзеренных границ в процессах окислительного электрокатализа на моно- и биметаллических дисперсных нанесенных катализаторах.
Детально исследован процесс «дофазового» окисления монокристаллов серебра и его зависимость от кристаллографии поверхности, установлена природа образующихся адсорбатов, предложен механизм процесса.
Обнаружено систематическое изменение скорости электроокисления метанола и степени использования активного компонента на дисперсных нанесенных PtRu катализаторах в МЭБ в зависимости от удельной поверхности углеродных носителей.
Обнаружено, что уменьшение размеров моно (Pt) и биметаллических (PtRu) частиц способствует стабилизации кластеров адсорбированного СО на их поверхности.
Обнаружено, что окисление СО на поверхности нанор'азмерных платиновых электродов происходит по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда, однако кинетика реакции не описывается в рамках известных моделей усредненного поля и нуклеации и роста.
Предложена кинетическая модель, описывающая окисление моноксида углерода на наночастицах , платины, определены константы скорости и коэффициент поверхностной диффузии, и установлена их зависимость от размера частиц.
На примере ряда анодных и катодных процессов установлено, что изменение адсорбционных и электрокаталитических свойств металлических частиц вне области проявления квантовых размерных эффектов может быть объяснено размерно-зависимой свободной поверхностной энергией и вызванным этим изменением их химического потенциала.
Комплексом электрохимических, структурных и микроскопических методов исследованы параметры реальной структуры тонких (<10"5 см) электролитических осадков платины на стеклоуглероде без их отделения от подложки и установлены корреляции между условиями осаждения, формирующимися структурами, и адсорбционными и'электрокаталитическими свойствами.
При модификации поверхности рутениевых частиц селеном обнаружено формирование наноструктур, состоящих из г.п.у. ядра металлического рутения и оболочки селенида рутения.
Практическая значимость
Разработанные в диссертации подходы позволяют целенаправленно подходить к оптимизации наноструктуры активного компонента и субструктурных свойств носителей для электрокатализаторов практически важных процессов, в частности, катодов и анодов низкотемпературных топливных элементов. Обнаруженное значительное увеличение удельной электрокаталитической активности моно- и биметаллических катализаторов блочного строения в процессах окислительного электрокатализа позволяет
рекомендовать их для создания катализаторов для анодов ТЭППМ и ПМТЭ. Практический интерес представляет также обнаруженное влияние пористой структуры носителя на активность PtRu катализаторов на углеродных носителях в окислении метанола. Активность PtRu катализаторов на низкопористых углеродных носителях семейства Сибунит на единицу массы металла в окислении метанола в МЭБ почти в три раза превышает активность коммерческих образцов (фирмы В-Тек).
Основные положения, выносимые на защиту:
Подход к выявлению размерных и структурных эффектов в электрокатализе дисперсными металлами, основанный на обособлении влияния размера частиц и их наноструктуры.
Результаты исследования размерных эффектов в хемосорбционных и электрокаталитических процессах на моно- (Pi) и биметаллических (PtRu) электродах.
Обнаружение единых закономерностей в зависимостях удельных электрокаталитических активностей от размера частиц в катодных и анодных процессах, и объяснение этому явлению на основе размерной зависимости химического потенциала наночастиц.
Обнаружение и обоснование положительной роли межзеренных границ в электрокатализе моно- и биметаллами.
Обнаружение корреляции между параметрами пористой структуры углеродных носителей и скоростью окисления метанола на PtRu аноде МЭБ.
Механизм формирования кислородсодержащих групп на поверхности монокристаллов серебра на стадии «дофазового» окисления и его структурная чувствительность.
Связь структуры, межфазных и электрокаталитических свойств модифицированных селеном рутениевых катализаторов, и роль селена в катализе восстановления кислорода.
Личный вклад автора
Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо под его руководством и при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка темы и задач работы.
Апробация работы: Материалы диссертации доложены на ежегодных совещаниях Международного Электрохимического Общества (Veszprem-BalatonfUred, Hungary, 1996; Paris, France, 1997; Pavia, Italy, 1999; Warsaw, Poland, 2000; Dflsseldorf, Germany, 2002; Sao Pedro, Brasil, 2003; Thessaloniki, Greece, 2004;' Busan, Korea, 2005); Electrochem-94 (Edinburgh, UK, 1994); Заседании Менделеевского Общества (Санкт-Петербург, 1998); Международной конференции памяти К.И. Замараева «Физические методы в каталитических исследованиях на молекулярном уровне» (Новосибирск, 1999); 198
Electrochemical Society Meeting (Phoenix, Arizona, USA, 2000); Symposium on Fundamental Problems of Electrochemistry: Electrocatalysis &: Heterogeneous catalysis (Pommersfelden, Germany, 2001); Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development" (Новосибирск, 2002); Faraday Discussions 125 (Liverpool, UK, 2003) и 121 (Berlin, Germany, 2002); German-Japanese Workshop on Fundamental Aspects of Electrochemistry (Dilsseldorf, Germany, 2002); .4th International Symposium on Electrocatalysis: From Theory to Industrial Applications (Como, Italy, 2002); Международной конференции «Элекгрокатализ в электрохимической энергетике» памяти В.Е.Казаринова (Москва, 2003); 225 ACS National Meeting (New Orleans, USA, 2003); GDCh - Annual Meeting (Munich, 2003); International Conference in Honour of David J. Schiffrin (Liverpool, UK, 2004); Fuel Cells Science and Technology (Munich, Germany, 2004); International Symposium on Electrified Interfaces (Spa, Belgium, 2004); Workshop "Efficient Oxygen Reduction for the Electrochemical Energy Conversion", (Ulm, Germany, 2005); International Symposium on Functional Materials and Interfacial Electrochemistry (Shanghai, China, 2005), Gordon Research Conference on Fuel Cells, (Bryant University, USA, 2005); VI Международной Конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005); International Symposium on Surface Imaging/Spectroscopy at the Solid/Liquid Interface (Krakow, Poland, 2006).
Публикации: По теме диссертации опубликована одна монография, 34 статьи и 25 тезисов докладов.
Структура и объем работы: Диссертация состоит из шести глав, введения, выводов и списка литературы, состоящего из 601 наименования. Объем диссертации составляет 285 страниц, в том числе 102 рисунка и 16 таблиц.
