Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор методов и средств повышения помехоустойчивости и улучшения метрологических характеристик атомно-спектр альных анализаторов 16
1.1. Метрологические характеристики атомно-спектральных анализаторов 16
1.2. Методы и средства повышения помехоустойчивости и улучшения метрологических характеристик атомно-ионизационных и атомно-флуоресцентных спектрометров 27
1.3. Методы и средства повышения помехоустойчивости и улучшения метрологических характеристик пламенных атомно-абсорбционных спектрометров 34
1.4. Выводы к главе 1 и постановка задачи исследований и разработок 48
Глава 2. Теоретические и экспериментальные исследования и разработки усовершенст вованных измерительных преобразователей для лазерных атомно-ионизационных и атомно-флуоресцентных спектрометров 50
2.1. Физические основы и техника лазерной атомно-ионизационной спектрометрии 50
2.2. Физические основы и техника лазерной атомно-флуоресцентной спектрометрии 58
2.3. Теоретические и экспериментальные исследования путей повышения чувствительности и уменьшения матричных помех в атомно-спектральном анализе с атомизацией пробы в вакууме 70
2.3.1. Проблема правильности результатов анализа в АИС при атомизации пробы в вакууме 70
2.3.2. Усовершенствованные способы и устройства атомизации веществ в вакууме 80
2.4. Теоретические и экспериментальные исследования методов и средств совершенствования РИД фотонов 94
2.5. Теоретические и экспериментальные исследования новых структурных методов и средств увеличения чувствительности и помехоустойчивости лазерных атомно-иониза-ционных и атомно-флуоресцентных спектрометров 114
Глава 3. Методологические и инструментальные основы повышения чувствительности и помехоустойчивости пламенных атомно-абсорбционных спектрометров 135
3.1, Повышение чувствительности и помехоустойчивости ПААС путём улучшения качества диспергирования исследуемых растворов 135
3.1.3. Получение аэрозолей и их свойства 135
3.1.4. Разработка распылителя для ПААС с повышенной дисперсностью аэрозоля 141
3.1.5. Исследование характеристик аэрозоля 148
3.1.6. Исследование физико-химических матричных помех
3.2. Повышение помехоустойчивости ПААС с помощью дополнительного источника сплошного спектра 158
3.3. Принципы формирования, преобразования и обработки сигналов в однолучевых пламенных атомно-абсорбци-онных спектрометрах 166
Глава 4. Разработка, исследования и реализация способов и средств атомного спектрального анализа 175
4.1. Атомизирующее устройство 175
4.2. Способ атомно-абсорбционного анализа 183
4.3. Устройство для лазерного атомно-абсорбционного и молекулярного абсорбционного анализа 185
4.4. Устройство для «on-line» динамического сорбционного концентрирования 189
4.5. Серийные пламенные оптико-спектральные анализаторы КВАНТ 197
Заключение 214
Список литературы 217
Приложения 228
- Методы и средства повышения помехоустойчивости и улучшения метрологических характеристик атомно-ионизационных и атомно-флуоресцентных спектрометров
- Физические основы и техника лазерной атомно-флуоресцентной спектрометрии
- Повышение помехоустойчивости ПААС с помощью дополнительного источника сплошного спектра
- Способ атомно-абсорбционного анализа
Введение к работе
Актуальность темы, цель и основные задачи работы
Одной из важных задач аналитической химии является разработка методов и средств определения сверхмалых концентраций элементов. Развитие традиционных методов анализа позволило к настоящему времени достичь пределов обнаружения (ПО) элементов на уровне 10" -10" % [1-3], однако уже сейчас существует и все более возрастает потребность в снижении ПО аналитических средств до 10"-10" [3,4].
Такая высокая чувствительность требуется в различных областях науки, техники, промышленности, которые связаны с производством и применением сверхчистых материалов, в геохимии, геологии, океанологии, токсикологии, при постановке некоторых экспериментов ядерной физики. Важно и то, что запас по ПО обычно приводит к существенному упрощению методик анализа и позволяет значительно ускорить и стандартизовать их разработку. Развитие лазерной техники дало толчок для создания новых высокочувствительных методов анализа: лазерные атомно-ионизационный и атомно-флуоресцентный анализ, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, метод измерения атомного поглощения по фарадеевскому вращению плоскости поляризации.
В последние три десятилетия методы и средства атомного спектрального анализа (АСА) получили особенно широкое распространение в количественной аналитике. Рїх детальному описанию посвящены сохраняющие научную и практическую ценность фундаментальные работы отечественных ученых [5-8], а также современные публикации зарубежных [1,4] авторов. Детальный обзор распространенных оптико-спектральных методов количественного элементного анализа веществ и материалов содержится в публикации [9], а монография [10] помогает специалистам
Госсанэпиднадзора подробно ознакомиться с одним из весьма популярных методов АСА - атомно-абсорбционной спектроскопией.
Очевидно, что любой атомный спектральный анализатор является средством измерений (СИ) концентрации анализируемого вещества или материала. Поэтому для получения достоверной информации об измеряемом объекте различными методами, средствами и операторами, действующими в разных исследовательских и производственных лабораториях и условиях, следует обеспечить единство измерений [9,11].
Однако только в одной из недавно опубликованных работ, посвященных АСА, сформулирована проблема обеспечения единства измерений при использовании оптико-спектральных методов определения следов металлов в растворах [11], а в [12] приведены результаты исследований этой проблемы. Именно стремление к достижению не только сходимости измерений, отражающей близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в одинаковых условиях, но и к их воспроизводимости, отражающей близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в различных условиях (в различное время, в различных местах, разными методами и средствами), породило проблему обеспечения единства измерений упомянутыми выше наиболее распространенными оптико-спектральными методами.
Как известно [13], под обеспечением единства в любой области измерений понимается деятельность метрологических служб, направленная на достижение и поддержание единства измерений в соответствии с законодательными актами, а также правилами и нормами, установленными государственными стандартами и другими нормативными документами по обеспечению единства измерений. Непосредственно единством измерений именуется состояние последних, характеризующееся тем, что их результаты выражаются в узаконенных единицах, размеры которых в установленных пределах равны размерам единиц, воспроизводимых первичными "эталонами, а погрешности результатов измерений известны и с заданной вероятностью не выходят за установленные пределы.
Следовательно, обеспечение единства измерений диктует необходимость анализа источников и минимизации значений не только и не столько инструментальных погрешностей измерительной аппаратуры, сколько методических погрешностей. Это требует тщательной подготовки измерительного эксперимента, предельно возможной его автоматизации с целью устранения влияния квалификации персонала на результаты измерений, унификации и стандартизации методик выполнения измерений, включая операции пробоотбора и пробоподготовки.
Можно смело утверждать, что погрешности оптико-спектральных методов и приборов, порождаемые нестабильностью источников излучения, а также приписываемые спектрометрам с оптическими системами и электронным измерительным устройством дискретизации, обработки, регистрации и отображения измерительной информации, достаточно легко оцениваются и учитываются при обработке результатов измерений. В то же время погрешности, присущие операциям пробоотбора, пробоподготовки, процессу формирования атомного пара, выполнению оператором измерений в неавтоматическом режиме и прочим, нуждаются в тщательном изучении и минимизации их превалирующей роли при определении точности получаемых результатов [11].
Любой из атомно-спектральных анализаторов как СИ состоит из совокупности определенным образом соединенных (чаще всего последовательно) измерительных преобразователей (ИП). Поэтому обеспечение единства измерений требует совершенствования не только измерительного прибора или устройства в целом, но и отдельных входящих в него ИП.
Предметом многолетних исследований и разработок диссертанта явились ИП, используемые в атомно-ионизационном (АИ), атомно- флуоресцентном (АФ) и атомно-абсорбционном (АА) спектральном анализе. При этом наиболее актуальными объектами изучения явились факторы, влияющие на метрологические свойства спектрометров, а также атомизаторы - устройства для формирования атомного пара. Только детальное исследование факторов влияющих на метрологические свойства рассматриваемых АСА позволило решить в диссертации актуальную задачу совершенствования конструкций ряда ИП и приборов в целом и тем самым расширить их аналитические возможности и улучшить метрологические характеристики.
Цель работы
Целью работы явились разработка и исследования способов и технических средств совершенствования атомно-ионизационных, атомно-флуоресцентных и пламенных атомно-абсорбционных спектрометров, а также их измерительных преобразователей, направленных на увеличение чувствительности и помехоустойчивости спектрометров, повышение правильности результатов анализа.
Достижение поставленной цели потребовало решения в диссертации следующих основных научно-технических задач: исследований факторов, влияющих на метрологические свойства атомно-ионизационных (АИС), атомно-флуоресцентных (АФС) и пламенных атомно-абсорбционных спектрометров (ПААС); анализа путей минимизации помех, влияющих на метрологические свойства ИПАИС, АФС и ПААС; разработки методов и средств улучшения метрологических и эксплуатационных параметров АИС, АФС и ПААС; разработки усовершенствованных типов спектрометров и их измерительных преобразователей.
Научная новизна работы
Теоретически и экспериментально исследованы процессы атомизации вещества в вакууме и предложены принципы построения систем атомизации в вакууме и устройства для их реализации, базирующиеся на разделении стадий испарения и атомизации исследуемой пробы, что позволило снизить уровень физико-химических матричных помех и повысить чувствительность анализа.
Теоретически и экспериментально исследованы процессы формирования атомно-ионизационного сигнала в газовой атмосфере и предложен способ повышения отношения сигнал/шум, основанный на выделении наиболее информативной части полезного сигнала, имеющего временной сдвиг относительно сигнала помехи за счет разности скоростей протекания процессов неселективной и селективной фотоионизации.
Теоретически и экспериментально показана возможность использования эффектов Зеемана и Штарка в неоднородном магнитном или электрическом полях для расширения спектрального диапазона, а также повышения спектрального разрешения и отношения сигнал/шум резонансно-ионизационных детекторов, используемых в качестве фотоприемников.
На основании теории адиабатического истечения газов рассчитаны и экспериментально обоснованы геометрические параметры распылителя ПААС, при которых за счет увеличения скорости распыляющего газа повышена дисперсность аэрозоля, что позволило увеличить чувствительность анализа и уменьшить физико-химические матричные помехи.
На основании экспериментальных данных о спектральных и временных распределениях шумов излучения ламп с полым катодом и шумов неселективного ослабления света в пламени, а также анализа способов их учета рассчитаны параметры модуляционно-демодуляционного фильтра с улучшенными частотными характеристиками, предложен и экспериментально обоснован способ выделения полезного сигнала.
На основе результатов экспериментальных и теоретических исследований метода атомно-абсорбционного проточно-инжекционного анализа с ДЭТАТА-сорбентом предложен способ повышения стабильности калибровочных характеристик и чувствительности спектрометров, основанный на применении разработанной схемы переключения потоков при согласованной работе двух перистальтических насосов.
Практическая значимость работы
С использованием полученных в диссертации результатов налажен серийный выпуск (выпущено в обращение более 200 шт.) атомно-абсорбционного спектрометра КВАНТ-2А, имеющего сертификат об утверждении типа средства измерений и внесенного в Государственные Реестры СИ Российской Федерации, Белоруссии и Казахстана.
Пламенными атомно-абсорбционными спектрометрами КВАНТ-2А с разработанными в диссертации атомизаторами и устройствами регистрации аналитических сигналов оснащены российские и стран СНГ центры Госсанэпиднадзора, Центры стандартизации и метрологии, ряд горнодобывающих и перерабатывающих предприятий, а также научно-исследовательских институтов.
3. С использованием разработанной в диссертации безкрановой схемы переключения потоков налажен серийный выпуск и произведено более 20 приборов «БПИ-03» для проточно-инжекционного атомно-абсорбционного анализа.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на следующих отечественных и международных конференциях, симпозиумах, семинарах:
Третьей Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа, г. Запорожье, 26-28 мая 1987 г. XX Всесоюзном съезде по спектроскопии, г. Киев, 1988 г. XI International conference for atomic analytical spectroscopy of socialist countries (CANAS), г. Москва, 1990 г.
Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов», г.Москва, 16-21 апреля2000 г.
12-ой научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления», г. Судак, май 2000 г.
Всероссийском научно-техническом семинаре «Проблемы метрологического обеспечения в здравоохранении и производстве медицинской техники», г. Москва, 2000 г.
10-м юбилейном научно-практическом семинаре «Аналитика 2002», г. Санкт-Петербург, 20-22 мая 2002 г.
I Всероссийской конференции «Аналитические приборы», г. Санкт-Петербург, 18-21 июня 2002 г.
Международном симпозиуме (к юбилею академика Ю.А.Золотова) «Разделение и концентрирование в аналитической химии», г. Краснодар, 6-11 октября 2002 г.
Структура и объём диссертации
Диссертация изложена на 228 страницах, в т.ч. 38 рисунков, 18 таблиц, 1 приложение. Список литературы содержит 113 наименований.
Основные положения, выносимые на защиту
В методах АСА с атомизацией пробы в вакуумированных печах разделение стадий испарения и атомизации, обеспечение режима эффузионного истечения вещества и условий термодинамического равновесия атомно-молекулярного пара со стенками, а также выполнение окончания канала истечения в виде конуса с углом между образующей и осью, равным 0,05-0,1 радиан, позволяет снизить уровень физико-химических помех и повысить чувствительность анализа более чем в два раза.
Использование для диспергирования пробы пневматического коаксиального распылителя, в котором сечение канала истечения распыляющего газа между поверхностью струи распыляемой жидкости и стенками сопла совпадает с минимальным сечением, позволяет повысить дисперсность аэрозоля, уменьшить физико-химческие матричные помехи, влияющие на атомизацию вещества в пламени, и увеличить до двух раз чувствительность атомно-абсорбционных спектрометров.
Повышение отношения С/Ш до двух-пяти раз, уменьшение систематической составляющей погрешности, обусловленной дрейфом сигнала абсорбции однолучевых пламенных атомно-абсорбционных спектрометров, достигается при использовании оригинальной системы формирования, регистрации и обработки сигналов,--в которой рассчитанные параметры модуляции тока спектральных ламп удовлетворяют условиям реализации МДМ-фильтра с АЧХ, имеющей ноль тройной кратности, значение постоянной составляющей тока пропорционально амплитуде, регистрация сигналов импульсного излучения производится с задержкой 0,2 миллисекунды, а регистрация сигнала абсорбции выполняется по методу симметричных измерений.
4. Оригинальная система перераспределения потоков через колонку с твёрдым сорбентом при согласованной работе двух перистальтических насосов без использования инжекционных кранов позволяет повысить стабильность калибровочных характеристик и чувствительность проточно-инжекционных атомно-абсорбционных спектрометров, а также их эксплуатационные характеристики.
Методы и средства повышения помехоустойчивости и улучшения метрологических характеристик атомно-ионизационных и атомно-флуоресцентных спектрометров
По сравнению с некогерентными источниками света (спектральные лампы) взаимодействие лазерного излучения со свободными атомами отличает ряд особенностей, используемых в рассматриваемых атомно-флуоресцентном и атомно-ионизационном спектрометрах.
Высокая спектральная плотность мощности лазерных импульсов обусловливает большую частоту атомных переходов. В атомно-флуоресцентном методе анализа увеличение частоты излучательных переходов позволяет на порядки величин увеличить полезный сигнал флуоресценции (в идеальных условиях до 108 квантов/с-атом), снизить уровень помех, вызванных влиянием матрицы на частоту безызлучательных переходов («тушение» флуоресценции), уменьшить дробовую составляющую шумов регистрации сигнала и шумы темнового тока ФЭУ, снизить влияние собственного излучения атомизатора [8, 19].
В атомно-ионизационном методе аналитический сигнал формируется благодаря ионизации атомов из возбужденных состояний в результате неупругих столкновений с окружающими частицами, взаимодействия с электростатическим полем или фотоионизации дополнительным излучением. Использование лазеров со спектральной плотностью мощности светового импульса 1-г10 кВт/см позволяет достичь предельно высоких значений заселенности возбужденных состояний атомов, при которых выход ионов определяется только выбранным способом ионизации возбужденных атомов и не зависит от флуктуации мощности лазерных импульсов. Близкой к единице вероятности ионизации удается достичь, возбуждая переходы атомов под границу ионизации в долгоживущие ридберговские состояния и используя в качестве ИП вторичный электронный умножитель (ВЭУ) или пропорциональный счетчик [20-22].
Еще одной особенностью, связанной с высокой спектральной плотностью мощности лазерного излучения, является возможность реализации многофотонных индуцированных переходов в атомах. В АФ и АИ методах наиболее широкое применение находят двух- и трехступенчатые схемы возбуждения атомных уровней энергии, благодаря чему удается существенно повысить селективность методов, снизить требования к спектральному диапазону используемых лазеров, уменьшить влияние неселективных помех - рассеянного излучения в АФ - методе и неселективного ионного тока в АИ - методе анализа [19, 22].
Применение многоступенчатых схем возбуждения и ионизации атомов перспективно в резонансно-ионизационных детекторах, которые используются в качестве ИП параметров оптического излучения [23-25].Резонансно-ионизационный детектор (РИД) представляет собой ячейку с атомным паром того элемента, спектральное излучение которого регистрируется. В ячейку поступает также дополнительное лазерное излучение для возбуждения атомных переходов с промежуточного уровняэнергии, отвечающего регистрируемой спектральной линии, на уровень вблизи границы ионизации. Спектральное разрешение таких ИП значительно выше, чем у дисперсионных приборов с фотоэлектрической регистрацией излучения, при этом геометрический размер регистрируемой части светового пятна не связан с шириной выделяемого спектрального интервала. По сравнению с дисперсионными приборами при применении РИД в задачах обнаружения слабых линий на фоне спектральных помех может быть достигнуто повышение чувствительности до двух порядков [23].
Ограничение возможностей лазерных АФ и АИ - методов анализа, а также чувствительности РИД связано со следующими факторами, влияющими на качество измерений [8,23]:- фоновые помехи, не зависящие от состава анализируемой пробы; источниками такого рода помех являются оптическое излучение и ионный ток атомизатора, рассеяние света от элементов конструкции спектрометра, расположенных вблизи аналитической зоны;- тепловое излучение и термическая ионизация вещества пробы;- спектральные помехи, обусловленные неселективным взаимодействием света с веществом пробы (рассеяние света на твердых частицах, сконденсированных парах, флуктуациях плотности вещества; возбуждение излучательных переходов в молекулах и атомах основы пробы на крыльях спектральных линий и их неселективная фотоионизация);- матричные помехи, связанные с релаксацией возбужденных состояний атомов при неупругих столкновениях второго рода;- физико-химические помехи, обусловленные влиянием состава пробы на концентрацию свободных атомов в аналитической зоне.
Измерительные преобразователи, основанные на использовании лазерных АФ и АИ спектральных методов, в отсутствие указанных выше помех позволяют регистрировать в аналитической зоне за время лазерного
Физические основы и техника лазерной атомно-флуоресцентной спектрометрии
Методология и техника лазерной атомно-флуоресцентной спектрометрии (ЛАФС) конспективно описана в монографии [8]. Воспользуемся выдержками из этого первоисточника для иллюстрации преимуществ ЛАФС по сравнению с классическим, долазерным вариантом метода атомно-флуоресцентной спектрометрии.
Качественный скачок в развитии метода АФС обусловили лазеры с плавной перестройкой длины волны излучения (лазеры на красителях).
Спектральная яркость лазерных источников столь высока, что для большинства атомов может быть достигнут режим просветления резонансного перехода, при котором населенности нижнего и верхнего уровней выравниваются (их отношение становится равным отношению статистических весов уровней). При этом атомный газ излучает максимально возможное число фотонов, а, следовательно, достигается максимальная чувствительность регистрации малых концентраций атомов. В идеальных условиях длительного взаимодействия двухуровневого атома с резонансным
Олазерным излучением атом излучает до 10 фотонов в секунду, и, в принципе, можно регистрировать каждый атом, попадающий в аналитический объем. В модельных опытах с Na был экспериментально реализован предел обнаружения в газовой фазе «10"1 см"3.
Основные идеи метода ЛАФС можно проиллюстрировать на простейшей модели двухуровневого атома, находящегося в поле резонансной световой волны. Если обозначить нижний уровень индексом 1, а верхний - 2, то концентрация атомов на верхнем уровне будет определяться уравнениемгде В\2 и #21 - коэффициенты Эйнштейна для индуцированногопоглощения и испускания;Аг\ - коэффициент Эйнштейна для спонтанного испускания;Z - скорость столкновительной дезактивации верхнего уровня.
Если считать, что полное число атомов остается постоянным и равным В том случае, когда скорость изменения энергии световой волнызначительно меньше, чем скорость всех атомных переходов, реализуетсястационарный режим, при котором dn2/dt=0 и населенность верхнего уровня определяется выражением:
Единица объема такого ансамбля атомов излучает в секунду п2А2\ флуоресцентных фотонов. Если система регистрации эффективно собирает флуоресцентное излучение из объема V в телесном угле Q, то за время измерения tn полное число фотонов флуоресценции будет:
Это выражение наглядно иллюстрирует различные режимы флуоресценции. В полях малоинтенсивных источников возбуждения типа ЛПК или безэлектродной разрядной лампы (БРЛ) плотность энергии излучения мала и справедливо соотношение B-p«(A2i+Z). При этом реализуется линейный режим флуоресценции, при котором сигнал ЫфЛ прямо пропорционален плотности энергии источника р. В лазерных полях может достигаться режим насыщения, при котором B-p»(A2i+Z) и сигнал флуоресценции Ыфл выходит на насыщение и вообще не зависит от плотности энергии лазера р.
Из уравнения (2.7) видно, что при использовании малоинтенсивных источников сигнал флуоресценции зависит от квантового выхода флуоресценции, определяемого соотношением A2i/(A2i+Z). Наличие сильного тушения в аналитической зоне существенно снижает интенсивность сигнала N$n. Напротив, в лазерных полях при достаточной интенсивности лазера тушащие соударения могут быть полностью скомпенсированы при условии B-p»(A2i+Z) и сигнал ИфЛ достигнет максимального значения. Однако при больших значениях Z требуется и большая плотность энергии лазера. Возбуждение и регистрация флуоресценции в резонансных поляхимпульсных источников излучения, особенности поведения трех- и многоуровневых атомных систем в резонансных полях, различные варианты возбуждения и регистрации флуоресценции, а также оптимизация условий возбуждения и регистрации подробно рассмотрены в монографиях и обзорах, цитированных выше.
. Структура лазерных атомно-флуоресцентных спектрометров достаточно проста и используется с небольшими вариациями практически во всех аналитических исследованиях. В состав спектрометра входят следующие основные узлы: источник резонансного излучения (лазер), система атомизации исследуемого образца и система регистрации.Основным устройством, обеспечивающим возможность плавной
Повышение помехоустойчивости ПААС с помощью дополнительного источника сплошного спектра
Данный способ коррекции аддитивных спектральных помех, обусловленных неселективным ослаблением света, используется в большинстве современных моделей пламенных АА - спектрометров [10]. В качестве дополнительного источника света обычно используется дейтериевая лампа (ДЛ), в связи с чем устройства, работающие по данному способу в ПААС, получили название дейтериевого корректора (ДК).
Есть основания полагать, что наряду с основным назначением -уменьшением систематической составляющей погрешности - возможно применение ДК для подавления шумов, связанных с флуктуациями оптических свойств пламени [39]. Однако, исследования, выполненные на первых моделях ПААС с ДК, показали, что для большинства определяемых элементов использование ДК не дает повышения отношения С/Ш [98].
Основными требованиями, предъявляемыми к ДК и определяющими эффективность его применения, являются [6, 34, 39]:1. неселективное ослабление света на длине волны определяемого элемента и его среднее значение в спектральном интервале 0,2 -1 нм должны быть достаточно близки;2. геометрия лучей света в аналитической зоне от ДЛ и спектральной лампы на определяемый элемент должна быть, по возможности, одинакова;3. частота следования импульсов излучения спектральных ламп должна быть за пределами полосы частот, простирающейся до нескольких десятков герц и характеризуемой наиболее высоким уровнем шумов оптических свойств пламени.
Существенного улучшения частотных характеристик ДК, рассматриваемого как фильтр высших частот, удается достичь путём сокращения временного интервала между импульсами излучения ДЛ и спектральной лампы на определяемый элемент [12, 99]. Такой ДК, получивший название "быстрого" дейтериевого корректора (БДК), используется во многих современных пламенных спектрометрах.
Несмотря на значительные успехи, достигнутые в развитии способа повышения помехоустойчивости ПААС с помощью дополнительного источника сплошного спектра, отношение С/Ш при определении малых концентраций даже для лучших моделей спектрометров определяется преимущественно шумами оптических свойств пламени, интенсивность которых в 24-3 раза превышает интенсивность дробовых шумов ФЭУ и шумов, связанных с нестабильностью источников излучения.
Рассмотрим возможность улучшения частотных характеристик ДК. Допустим, что флуктуации оптической плотности в измерительных каналах ДЛ и источника излучения с линейчатым спектром (ИЛС) определяются одним и тем же случайным стационарным процессом. Это означает, что первые требования, предъявляемые к ДК, выполняются достаточно полно, а остальные виды шумов, кроме шумов пламени и системы регистрации, могут быть рассмотрены независимо.
В отличие от работ [99], где для оценки преимуществ БДК перед ДК с равно отстоящими импульсами излучения ламп использован метод корреляционных функций, в диссертации проведено сравнение различных способов реализации ДК на основе рассмотрения соответствующих этим способам весовых функций (ВФ) и их амплитудно-частотных характеристик (АЧХ).
На рис. 3.6 показаны ВФ для четырех способов модуляции спектральных ламп. Импульсы излучения ДЛ синхронизированы с положительными прямоугольными импульсами ВФ, а импульсы излучения ИЛС -с отрицательными. Начало регистрации каждого импульса излучения смещено на время задержки т0, которое определяется продолжительностью переходных процессов в полом катоде. Построение импульсных ВФ может быть выполнено, например, методом, основанным на применении циклотомических полиномов [100]. Можно также заметить, что в ряду ВФ (2-4) каждая последующая ВФ получается как разность двух предыдущих ВФ, смещенных друг относительно друга на заданный интервал времени.
Используя известную формулу для спектра прямоугольного импульса единичной площади и применив теорему смещения для преобразования Фурье в соответствии с изложенным алгоритмом построения ВФ, нетрудно получить выражения для амплитудно-частотных характеристик G\ рассматриваемых ВФ:где Т - период повторения ВФ;G0(f) - АЧХ прямоугольного импульса с единичной площадью и длительностью т:
При преобразовании сигнала с помощью ВФ спектр мощности аддитивного стационарного процесса S(f) преобразуется в S\\(f)\
Средний результат измерения за время / находится из данных для последовательности ВФ, количество членов в которой N=t/T обычно достаточно велико. Так, например, для t=5 с и Г =10 мс значение iV равно 5-Ю3. Спектр мощности шума в результате такого усреднения преобразуется в S2\(f), сосредоточенный в узкой полосе шириной Уг t и с центром на нулевой частоте. Его значение Si\{Q) в центре полосы находится как сумма значений Sn(0) и Su(fn), где/, принимает значения, кратные частоте повторения ВФ. В том случае, если в спектре Su(f) отсутствуют узкие линии вблизи f=0 HJ=f„,дисперсия шума а?, определяемая как \s2i(f)-df, может быть найдена—00с помощью приближенной формулы:где f f=l/T; m - целое число, превышающее значение Т/т в несколько раз.
В спектре шума рассмотрим две составляющие, одна из которых слабо зависит от/ что требует учета всех гармоник в пределах широкой полосы порядка 1/х. Дисперсия шума для этой составляющей пропорциональна скважности Q, значение которой для ВФ(1) и ВФ(2) составляет Г/т, а для ВФ (3) и ВФ(4) меньше, соответственно, в 2 и 3 раза. Спектр мощности второй составляющей шума сосредоточен в области низких частот и при его рассмотрении ограничимся первыми членами разложения в формуле (3.14) с m-Q, ±1. Поскольку G\(f) являются симметричными функциями и равны нулю на нулевой частоте, сравнение ВФ может быть выполнено для ш=\. Фильтрующие свойства ДК с равноотстоящими импульсами и БДК характеризуются АЧХ G\(f) и 72(/). Их отношение на частоте fQ равно sin2[;r-/0(r0 + т)] и определяется тем, насколько мало произведение fQ -(т0+т),зависящее, в свою очередь, от скважности Q=Th. Значительного уменьшения Giifo) по сравнению с G\(fo) и, следовательно, снижения интенсивности шума второй составляющей можно достичь только при достаточно больших Q, что, однако, приводит к увеличению дисперсии шума первой составляющей. Так, например, для Q=6 интенсивность низкочастотного шума может быть снижена не более чем в 2 раза. АЧХ следующих ВФ отличаются от Giif) дополнительными множителями. В случае ВФ (3) значения дополнительного
Способ атомно-абсорбционного анализа
С целью повышения правильности и улучшения воспроизводимости анализа в диссертации разработан способ, включающий раздельное измерение двух сигналов на различных линиях определяемого элемента [35].
В спектре селективного поглощения, а также в спектре излучения спектральных ламп для большинства элементов Периодической системы в непосредственной близости от наиболее чувствительной линии А,д имеется одна или более менее чувствительных линий. Это обстоятельство позволяет определить неселективное поглощение SH, а значит и искомое значение селективного поглощения Sx с помощью очень простой и не требующей больших затрат времени процедуры - путем увеличения ширины щели AXR монохроматора в 3-100 раз и измерения сигнала Аг при этом новом значении ДА/ ширины щели. Сигнал А \ складывается из Sx и SH, а сигнал А2 представляет собой сумму SH и усредненного по нескольким линиям селективного атомного поглощения Sxr:
Отношение Sx/ Sx в диапазоне линейности градуировочного графика зависит только от ширины щели монохроматора и может быть определено экспериментально на стадии разработки методики анализа.Вводя коэффициент В, равный отношению Sxt/ Sx , и решая систему уравнений (4.3) относительно Sx, получим
Экспериментальное определение коэффициента В достаточно просто и состоит в следующем.
Необходимо измерить сигнал атомного поглощения чистого водного раствора анализируемого элемента любой концентрации из области линейности градуировочного графика при двух значениях ширины щели. Коэффициент В вычисляется как отношение сигнала Sr градуировочного раствора, полученного для широкой А\% щели, к сигналу S\ градуировочного раствора, полученному для узкой AXR щели:
Для получения хорошей воспроизводимости результатов важно, чтобы коэффициент В был достаточно малым: В 0,5-0,7. В ряде случаев посредством увеличения ширины щели этого достичь не удается. Однако, если одновременно с увеличением ширины щели уменьшить интенсивность наиболее высокочувствительной линии в спектре излучения спектральной лампы, коэффициент В может быть уменьшен до требуемого значения. Это достигается установкой на пути рабочего луча света между спектральной лампой и атомизатором поглощающей ячейки, концентрация атомов анализируемого элемента в которой при давлении 0,1-3 атм буферного газа составляети=(1-10)/сгд-/ атомов/см , где aR - сечение атомного поглощения на длине волны X,R наиболее чувствительной линии, см2;/ - длина поглощающего слоя ячейки, см.
В качестве примера рассмотрим методику анализа содержания железа в растворах щелочей вискозного производства. Измерения выполняли на спектрофотометре «Сатурн» с использованием в качестве источника света лампы ЛСП-1 на железо.з
Водные градуировочные растворы, содержащие 2,5 и 5,0 мкг/см железа, дали значения сигналов абсорбции 52 и 104 делений при ширине щели 0,05 мм, а при ширине щели 1,0 мм сигналы уменьшились до значений 25,3 и 50,8 делений, соответственно. На рабочем растворе щелочи с известным содержанием Fe сигналы для узкой (0,05 мм) и широкой (1,0 мм) щелей составили соответственно 48,3 и 37,3 делений.
Тангенс угла наклона градуировочного графика kt для узкой щели, вычисленный исходя из измеренных сигналов абсорбции, равен 20,8 дел см /мкг. Отсюда содержание Fe в анализируемом растворе щелочи, вычисленное без учета неселективного поглощения, составляет 0=48,3/ =2,32 мкг/см3.
Вычислив тангенс угла наклона градуировочного графика кг для широкой щели, исходя из измеренных сигналов абсорбции находим, что ,=1-0,1 дел.см /мкг.
Вычислив коэффициент В как отношение kjki, получим 5=0,485.Рассчитаем по формуле (4.4) селективное атомное поглощение Sx железа в анализируемом растворе щелочи:
Отсюда содержание Fe в щелочи, вычисленное с учетом неселективного поглощения, составляет С=ХУ/&=1,02 мкг/см . Этот результат хорошо согласуется с тем значением (1,00 мкг/см ) содержания Fe, которое было задано при приготовлении из чистой щелочи анализируемого раствора. Расхождение составило всего 0,02 мкг/см3. Воспроизводимость результатов, определенная по 10 измерениям, составила 1,5%.
Описываемое устройство разработано с целью уменьшения пределов обнаружения атомов и молекул [105]. Структурная схема устройства приведена на рис. 4.3. Оно содержит лазер 1, делитель 2 луча, модулятор 3 дополнительного луча, вакуумированную поглощающую ячейку 4 с атомамиили молекулами того же типа, что и анализируемые, ячейку 5 анализируемого вещества, регистрирующее устройство 6.
При наличии в ячейке 5 частиц, рассеивающих излучение дополнительного луча за счет рэлеевского рассеяния света, в телесном угле основного луча будет появляться промодулированное с частотой/, шумовое рассеянное излучение, которое будет попадать в регистрирующее устройство.
В предложенном устройстве существенное уменьшение или даже практически полное подавление шумового сигнала, обусловленного рассеянным дополнительным излучением, достигается путем размещения на пути дополнительного луча ячейки 4 с достаточно высокой концентрацией атомных или молекулярных паров и регистрацией полезного сигнала в частотном диапазоне AvR, меньшем, чем полуширина линии поглощения AvD атомов или молекул в ячейке 4. Концентрация атомных или молекулярных паров п0 в ячейке 4, при которой будет наблюдаться положительный эффект, должна составлять п0=( з01) 1,где а0 — сечение резонансного поглощения атомами или молекулами излучения лазера в цнтре аналитической линии; / - длина поглощающей ячейки.
Поскольку дополнительный луч пропускают через поглощающую ячейку и его плотность мощности Ф0 из-за этого уменьшается, то для достижения заданного уровня просветления анализируемой среды с помощью дополнительного излучения его плотность мощности Ф0 должна быть больше, чем в обычных условиях измерений.
Рассмотрим, какая по сравнению с идеальными условиями, когда требуемая плотность мощности дополнительного излучения равна Фи0д, должна быть плотность потока Ф0 для различных соотношений полуширины линий b=Avi/vp.
