Содержание к диссертации
Введение
1 Классификация и анализ методов аналитических измерений
1.1 Методы хроматографических измерений 22
1.2 Методы спектральных измерений 28
1.3 Методы измерений теплофизических характеристик . 32
1.4. Методы электрохимических измерений 35
Основные результаты 38
2 Анализ информационных характеристик сигналов при аналитических измерениях
2.1 Информационные характеристики аналитических сигналов при хроматографических и спектрометрических измерениях 39
2.2 Информационные характеристики аналитических сигналов при рентгеноструктурном анализе 54
2.3 Математические модели аналитических сигналов 62
2.4 Частотные свойства аналитических сигналов 74
2.5 Снижение объема избыточной информации в автоматизированных аналитических информационно - измерительных системах (ААИИС) 81
Основные результаты 88
3 Алгоритмическое обеспеченіае средств предварительной обработки аналитических сигналов в ААИИС 90
3.1. Алгоритмы функционального преобразования аналити ческих сигналов 91
3.2 Алгоритмы сплайн - аппроксимации аналитических сигналов и их метрологические характеристики 95
3.2.1 Алгоритмы параболической сплайн - аппроксимации аналитических сигналов 96
3.2.2 Алгоритмы кубической сплайн - аппроксимации аналитических сигналов 112
3.2.3 Алгоритмы сплайн - аппроксимации аналитических сигналов с несимметричной весовой функцией 118
3.2.4 Алгоритмы сплайн - аппроксимации двумерного аналитического сигнала 125
3.2.5 Алгоритмы сплайн - аппроксимации производных аналитических сигналов 141
3.3. Алгоритмы сглаживающего преобразования аналитических сигналов 162
Основные результаты 167
Алгоритмическое обеспечение для обработки аналити ческой информации в ААИИС 169
4.1. Сравнительный анализ алгоритмического обеспечения ААИИС 170
4.2. Алгоритмы разделения аналитических пиков с использованием обостряющего преобразования 192
4.3. Алгоритмы коррекции аппаратной функции аналитического прибора 203
4.4. Алгоритмы моментного анализа аналитических сигналов 218
Основные результаты 224
Практическая реализация ААИИС
5.1 Общая структурная схема ААИИС 226
5.2 Структуры устройств для преобразования аналитических сигналов и их предварительной обработки 229 .
5.2.1 Структуры АЦП со сжатием диапазона измерения сигнала 229
5.2.2 Структуры функциональных аналого - цифровые преобразователей аналитических сигналов 233
5.2.3 Структуры устройств со сплайн - аппроксимацией аналитических сигналов 248
5.2.4. Структуры устройств со сглаживанием аналитического сигнала 257
5.2.5 Структуры микропроцессорных устройств предварительной обработки аналитических сигналов 260
5.3. Схемы устройств предварительной обработки информа ции в ААИИС 263
5.4 Анализ инструментальных погрешностей устройств предварительной обработки аналитических сигналов 280
5.5. Практическая реализация ААИИС и их элементов 293
Основные результаты 302
6 Заключение 304
7 Библиография
- Методы измерений теплофизических характеристик
- Информационные характеристики аналитических сигналов при рентгеноструктурном анализе
- Алгоритмы сплайн - аппроксимации аналитических сигналов и их метрологические характеристики
- Алгоритмы разделения аналитических пиков с использованием обостряющего преобразования
Введение к работе
В настоящее время в различных отраслях промышленности совершенствование технологических процессов становится возможным при использовании быстрых и точных методов и средств непрерывного анализа состава и свойств газообразных, жидких и твердых веществ.
Возрастающие требования к качеству исходных материалов и готовой продукции, совершенствование и разработка новых технологических процессов и связанные с этим задачи управления этими процессами, повышение требований к охране окружающей среды требуют дальнейшего совершенствования автоматизированных аналитических информационно - измерительных систем (ААИИС), предназначенных для решения задач контроля состава и свойств веществ.
В таких ААИИС используются разнообразные аналитические методы, наиболее распространенными из которых являются спектрометрия, хроматография, гидрохимические и термические методы анализа.
В частности, при проведении научных исследований в области химии, биологии, медицины, фармакологии 40% всех методов анализа веществ составляют спектрометрические, 30% - хроматографические, 10% - гидрохимические, 10% - термические, а 10% составляет группа из 15 других аналитических методов.
Особенно актуальной в последнее время становится проблема оперативного контроля загрязнения окружающей среды.
В воздушном и водном бассейнах типичного большого города, имеющего нефтехимическую, металлургическую, электротехническую, нефтеперерабатывающую промышленности, электрохимические производства на многих предприятиях, содержится более 1900 органических соединений, около 30 неорганических соединений и тяжелых металлов, токсичных по своему воздействию на организм [2,4,7].
По данным Американского химического общества на 1993г. зарегистрировано 6 млн. химических веществ, причем синтетические соединения составляют более 90% этого количества. Ежедневно регистрируется около 600 химических веществ, из них около 100 являются вновь открытыми [1].
Число наиболее широко используемых химических веществ в промышленности в 1993г. составляло 60...70 тыс., 90% этого объема составляло 3 тыс. соединений [3].
Цифры такого же порядка характеризуют и ситуацию наших дней.
Следует отметить, что одно и то же загрязняющее вещество в окружающей среде может находиться в разнообразных состояниях. Например, тяжелые металлы (Cd, Pb и др.) присутствуют в воде в виде ионов, неорганических и органических соединений, металла, адсорбированного на твердых примесях или осажденного в виде покрытия, в виде включений в кристаллические структуры, или твердые биоматериалы. Токсичность этих видов веществ может сильно различаться.
В настоящее время в нашей стране известны предельно допустимые концентрации (ПДК) примерно одной трети загрязнителей окружающей среды и лишь они, как правило, контролируются. Количество соединений, периодически контролируемых научными учреждениями страны, не превышает 20...30 для водной среды, 7....10 для воздушной среды (атмосферы) и 40...50 для воздушной среды рабочей зоны [2].
Всего же в стране установлено около 800 ПДК различных загрязнителей воздушного бассейна жилой зоны и около 1200 ПДК загрязнителей воздуха рабочей зоны.
Эти цифры не согласуются с общим числом около 3000 соединений, используемых в настоящее время в крупнотоннажных химических и нефтехимических производствах, а также с более чем 20000 соединений, используемых в мелкотоннажных производствах (парфюмерия, фармакология, биотехнология и т.д.).
Необходимо учитывать также, что ежегодно в промышленность внедряется около 1000 новых соединений, а ПДК определяются примерно для 100 веществ [4,5].
Контроль большинства загрязнителей окружающей среды по осущест
вляется в настоящее время нерегулярно, информация о загрязнениях формируется с большим запаздыванием, достигающим нескольких дней.
В связи с этим необходимо решать задачу создания автоматизированных систем оперативного экологического мониторинга загрязнения окружающей среды.
Возрастающие требования к качеству исходных материалов и готовой продукции, совершенствование и разработка новых технологических процессов и связанные с этим задачи контроля и управления этими процессами, ужесточение требований к охране окружающей среды требуют дальнейшего совершенствования автоматизированных аналитических информационно — измерительных систем (ААИИС), используемых для решения задач контроля состава и свойств веществ.
Повышение метрологических характеристик существующих ААИИС, а также создание новых систем, реализующих более совершенные аналитические методы, связано с увеличением объемов и скорости обработки аналитической измерительной информации.
Использование стандартных методов построения ААИИС при необходимости обработки все большего количества измерительной информации, что характерно для современного уровня приборостроения, приводит к использованию все более сложных и дорогостоящих средств микропроцессорной и измерительной техники.
В связи с этим очевидной становится необходимость разработки автоматизированных средств для создания системы оперативного экологического контроля параметров окружающей среды.
На рис.1 показан рост объема потребления различных видов аналитических приборов в США за период с 1992 по 1998 гг. [8,13,14]. Следует отметить, что капиталовложения в аналитическое приборостроение представляются иностранным фирмам весьма выгодными, поэтому на научно- исследовательские и опытно - конструкторские работы в данной области затрачива
ется 8 - 10% средств от объема продажи. В 1996 г. в США аналитическое приборостроение составляло около 50% объема всего приборостроения, причем 25% выпущенных аналитических приборов было экспортировано [13,14].
200 180 1Є0 140 120 100 80 Є0 40 20 —і- Г " "• і •
іf f fi і ы ! іг [ JІ -ГПі 1S34
1991
19Э7
2000
Термоанализаторы
ЯрН-метры
Рентеноанзли- заторы
ПЯНОДР и масс-спектрометры
Е Хроматографы
Спектрофотометры
Рисунок. 1. - Динамика развития аналитического приборостроения в США.
ААИИС предназначены для накопления получаемой от аналитических приборов измерительной информации, ее переработки с целью определения информативных параметров, выдаче результатов обработки оператору или передаче по стандартным каналам связи, а также управления работой аналитического прибора.
Повышение требований к аналитическим комплексам в плане повышения чувствительности, снижения времени аналитического измерения, расширения перечня определяемых компонентов определяет в настоящее время тенденцию к усложнению ААИИС, ее удорожанию, в первую очередь за счет используемого в таких средствах математического обеспечения.
В связи с этим весьма заметна тенденция к повышению доли стоимости ААИИС в цене аналитического прибора, и эта доля доходит до 30 - 60% [5,6,15].
Использование стандартных методов построения ААИИС при необходимости обработки все большего количества измерительной информации, что
характерно для современного уровня приборостроения, приводит к необходимости использования все более сложных компьютерных средств и средств измерительной техники. Это видно из рассмотрения тенденции [9-12] изменения за последние годы долей измерительного оборудования, используемого в аналитическом приборостроении и обладающего повышенными характеристиками (рис.2).
Рисунок 2. - Тенденции изменения потребности в высокопроизводительной информационно - измерительной технике:
1 - системы с производительностью 1000 измУсек.;
2 - системы с разреш. способностью 18 бит;
3 - системы с погрешностью 0,1 %;
4 - системы с измерением на больших расстояниях (телеизмерения).
5 - системы с компьютерной обработкой измерительной информации и управ
лением процессом измерений.
Использование высокопроизводительного измерительного и компьютерного оборудования сопровождается существенным увеличением стоимости аналитической техники, характеризуемой [9,10] соответствующей тенденцией развития мирового рынка измерительной техники, используемой в анали
тическом приборостроении (рис.3).
За последние 5 лет объем этого рынка увеличился на 70%. Учитывая то обстоятельство, что за этот же период парк аналитических приборов увеличился примерно на 50% [9], можно сделать вывод, что значительная часть прироста объема рынка обусловлена тенденцией увеличения доли сложных и дорогостоящих средств электроники, компьютерной и измерительной техники.
1989 1994 1999 годы
Рисунок 3. - Тенденции развития мирового рынка аналитической электроники и из мерительной техники
млрд DM
1989 1994 1999 годы
Рисунок 4. - Тенденция изменения удельного веса электроники и информационно -измерительной техники в общей стоимости аналитического прибора
Это подтверждается тенденцией увеличения доли таких средств в общей
стоимости аналитических комплексов [6,9,10,16], изображенной на рис.4.
Существенную часть этих средств составляет стоимость аппаратной части средств переработки измерительной информации, а также его математического обеспечения, доля которого доходит до 50% всех затрат на аналитические комплексы [11,12].
Однако используемые для этой цели в настоящее время информационно -измерительные системы (ИИС) уже не удовлетворяют современным требованиям скорости обработки измерительной информации, ее объемов, а также достоверности результатов обработки.
Современные компьютерные средства, использующиеся в аналитических лабораториях, позволяют производить одновременную обработку лишь нескольких аналитических сигналов (а не нескольких десятков, что в настоящее время является необходимым), что значительно увеличивает длительность циклов проведения аналитического эксперимента.
Так, например, ИИС, используемые в комплексах диагностики экологических параметров автомобильных двигателей, позволяют контролировать одновременно от 1 до 3 токсичных компонентов отработавших газов. При необходимости контроля большего числа компонентов, а также расширении динамического диапазона измеряемых параметров (концентраций токсичных компонентов в отработавшем газе), что соответствует вводимым в ближайшее время международным стандартам ЕВРО-3 и ЕВРО-4, в существующих диагностических комплексах требуется существенное расширение объема дорогостоящего аналитического оборудования и его перенастройка, а также систематическое проведение длительной дорогостоящей градуировки его характеристик с привлечением высококвалифицированного персонала.
Кроме того, в ближайшем времени потребуется создание компактных бортовых автомобильных систем, позволяющих проводить оперативный многокомпонентный анализ отработавших газов в реальном темпе времени с целью оптимизации работы автомобильного двигателя. Средства переработ
ки измерительной информации, входящие в состав таких систем, должны обладать сравнительно низкой стоимостью по отношению к стоимости всего автомобиля, но тем не менее обрабатывать значительные потоки измерительных данных.
В настоящее время в промышленности, а также при проведении научных исследований начали использоваться комбинированные методы анализа, например, хромато - спектрометрия, при реализации которых необходимо обрабатывать двумерные аналитические сигналы, а также методы ускоренного анализа - скоростная хроматография, спектрометрия, ускоренный термический анализ.
Это подтверждается, в частности, наукометрическим анализом публикаций, посвященным таким комбинированным методам анализа, как газовая и жидкостная хромато - масс - спектрометрия в ведущем журнале по аналитической химии Analytical Chemistry [8] (Рис.5).
Методы LC-MS
1990
2000
Методы GC-MS
Рисунок 5. - Рост числа публикаций в журнале Analytical Chemistry по методам газовой хроматографии - масс спектрометрии (GC - MS) и жидкостной хроматографии - масс - спектрометрии (LC - MS)
Реализация таких методов требует обработки в реальном времени больших объемов измерительной информации, и с такими задачами в сущест
вующих системах справляются лишь дорогостоящие микропроцессорные и компьютерные средства с использованием математического обеспечения, специально разработанного для конкретных аналитических задач.
Отсутствие единого подхода к построению аппаратного и математического обеспечения средств обработки аналитической информации в ААИИС, реализующих разнородные аналитические методы (хроматографические, спектрометрические, гидрохимические и т.д.) приводит к удорожанию таких средств, а также к увеличению сроков разработки их математического обеспечения.
В связи с этим актуальной является задача разработки многоуровневых ААИИС с использованием устройств, реализующих базовый набор методов предварительной обработки измерительной информации, характерных для большинства задач аналитических исследований, построения входящих в состав ААИИС унифицированных рядов средств предварительной обработки аналитической информации и модулей математического обеспечения, обладающих способностью быстрой перенастройки, и используемых в различных средствах аналитических измерений.
Цель работы: разработка унифицированных методов и быстродействующих средств обработки информации для ААИИС широкого применения в различных отраслях промышленности, проведения научных исследований, а также в охране окружающей среды.
При этом решаются следующие задачи:
- анализ аналитических сигналов и их информационных характеристик;
- разработка и исследование методов предварительной обработки измерительной информации в ААИИС;
- синтез структур многофункциональных средств предварительной обработки аналитической измерительной информации;
- исследование методических и аппаратных погрешностей разработанных средств предварительной обработки измерительной информации;
- разработка оригинальной схемотехники средств предварительной обработки информации в ААИИС, схемотехническая реализация разработанных систем на базе современных комплектующих электронной и микропроцессорной техники.
Научная новизна. Сформулирована и решена задача создания теории и практики построения ААИИС на базе многофункциональных модулей, реализующих базовый набор методов предварительной обработки аналитической измерительной информации.
В частности:
- определен базовый перечень задач обработки аналитической информации на основании классификации и анализа методов аналитических измерений, определены требования к обработке аналитической информации в ААИИС, определены направления создания аппаратных средств и программного обеспечения этих систем;
- впервые определен априорный закон распределения уровней аналитических сигналов в ААИИС, а также получено экспериментальное подтверждение теоретических выводов;
- разработаны оптимальные и квазиоптимальные законы квантования в многофункциональных устройствах предварительной обработки аналитических сигналов в ААИИС с целью сжатия измерительной информации по уровню;
- предложены эффективные алгоритмы сжатия во временной области аналитических сигналов, используемых в средствах их обработки на основе сплайн - аппроксимаций, исследованы характеристики этих алгоритмов;
- предложены эффективные алгоритмы сжатия двумерных аналитических сигналов на основе их сплайн - аппроксимаций, исследованы характеристики этих алгоритмов;
- разработан новый метод определения коэффициентов сплайн - ап
проксимации аналитического сигнала при произвольном числе точек весовой функции цифрового аппроксимирующего сплайн - фильтра;
- разработаны алгоритмы коррекции динамической погрешности инерционных измерительных преобразователей, используемых в ААИИС и формирующих аналитические измерительные сигналы;
- разработаны унифицированные многофункциональные аналого -цифровые устройства преобразования и предварительной обработки аналитических измерительных сигналов.
Практическая ценность. Проведенные теоретические и экспериментальные исследования позволили создать методики проектирования многофункциональных ААИИС, предназначенных для различных технических отраслей и использующих такие аналитические методы, как хроматография, спектрометрия, гидрохимические и термические методы, рентгеноструктур-ный анализ.
Использование полученных в работе информационных характеристик аналитических сигналов и предложенных методов их аппроксимаций позволило создать научную базу для проектирования аналого - цифровых устройств предварительной обработки аналитических сигналов в ААИИС, обеспечивающих сжатие аналитической информации по уровню и во временной области, расширить диапазоны преобразования аналитических сигналов и тем самым увеличить объемы и скорость обработки этой информации, повысить метрологические характеристики ААИИС.
Применение предложенных методов обработки аналитической информации с повышением степени разделения аналитических пиков позволяет осуществлять обработку в ААИИС спектрограмм с высоким уровнем аддитивных шумов, что снижает порог чувствительности аналитических систем.
Эффективность разработанных многофункциональных ААИИС превышает эффективность существующих отечественных и зарубежных технических средств.
Реализация результатов. Представленные в работе исследования реа лизованы в ААИИС, разработанных и внедренных на п/я М-5912, п/я А-7141, Самарском Госуниверситете, п/я Г-4213, Казанском филиале ВНРШ ФТРИ, СПКБ "Нефтехимпромавтоматика" (г.Казань), институте аналитического приборостроения (г.Ленинград), в Госкомитете по охране окружающей среды Самарской области, на Волжской ГЭС им. В.И.Ленина, на АО АвтоВАЗ, в ООО "Самаратрансгаз", а также в учебных процессах на кафедрах "Информационно - измерительная техника" и "Общая химия" Самарского государственного технического университета.
Л)
Основные результаты диссертационной работы внедрены при создании:
- устройства переработки информации для автоматизации процесса
обезвоживания нефти, внедренного в СПКБ "Нефтехимпромавтоматика" (г.Казань);
- устройства для измерения скорости параметров, внедренного в ГСКБ
СКА (г.Ленинград); • - системы для контроля погрешностей рабочих эталонов, внедренной в КФ ВНИИ ФТРИ (г.Казань);
- системы для автоматизации процесса поверки рабочих эталонов,
внедренной в п/я А-1686;
- алгоритмического и метрологического обеспечения системы обработки
хроматограмм А 329-24, внедренной в п/я А-7141;
- системы для автоматизации процесса поверки средств измерения рас хода, внедренной в п/я А-1686;
- алгоритмов непараметрического преобразования хроматографической
информации, внедренных в ДОКБА (г.Дзержинск Горьковской обл.);
- методов и средств для обработки аналитической информации, вне дренных п/я М-5912;
- измерительного преобразователя ультразвукового расходомера, вне дренного в КФ ВНИИФТРИ (г.Казань);
алгоритмического и программного обеспечения для обработки аналитической информации, внедренных в институте аналитического приборостроения АН СССР (г.Ленинград);
автоматизированной системы анализа газовых смесей, внедренной на п/яГ-4213;
устройства автоматизации жидкостного хроматографа, внедренных в п/яМ-5912;
автоматизированной системы хроматографического анализа, внедренной в Самарском Госуниверситете;
приборного и программного обеспечения комплекса стендовых испытаний автомобильных двигателей, внедренных в ООО "Конверсия -Лада - Сервис" (г.Самара);
информационно - измерительной системы для обработки термосигналов в комплексе контроля состояния силовых агрегатов, внедренной на Волжской ГЭС им. В.И.Ленина;
математического обеспечения для моделирования процессов загрязнения окружающей среды на территории Самарской области, внедренного Государственном комитете экологии и природных ресурсов Самарской области;
программного обеспечения геоинформационной системы атласа электронных карт Самарской области, внедренной в Государственном комитете экологии и природных ресурсов Самарской области;
информационно - измерительных систем для гидрохимического контроля питьевых и сточных вод, внедренных в ООО "Самаратрансгаз" и АО "АВТОВАЗ";
в лекционном курсе по дисциплине "Электронные устройства в приборостроении", "Теория, расчет и проектирование приборов и систем", "Схемотехника" для студентов специальности 19.09.00 "Информационно - измерительная техника" Самарского государственного техни
ческого университета. Оригинальность разработок подтверждается 25 авторскими свидетельствами на изобретения.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались, обсуждались и получили одобрение на:
- межвузовской научно- технической конференции (Пенза, 1967г.);
научно — технической конференции "Электронные измерительные при боры с коммутационно - модуляционными преобразователями" (Киев,
1969г.);
- II Всесоюзном симпозиуме "Проблемы создания преобразователей
формы информации" (Киев, 1973г.);
- IV Всесоюзной научно - технической конференции "Кибернетические
методы в теории и практике измерений" (Ленинград, 1974г.);
- Всесоюзной конференции "Проблема создания автоматизированных
систем управления процессами разработки и эксплуатации нефтяных месторождений" (Казань, 1974г.);
- Всесоюзной конференции "Развитие системы метрологического обес печения измерения расхода и количества веществ" (Казань, 1975г.);
- Всесоюзной школе - семинаре "Промышленные хроматографы в кон троле технологических процессов на предприятиях нефтехимии" (Сумгаит, 1975г.);
- Всесоюзной конференции "Хроматография - автоматизация - 77"
(Горький, 1977г.);
- Всесоюзной конференции по применению хроматографии в нефтехи мии и нефтепереработке (Уфа, 1977г.);
- Всесоюзном научно - техническом совещании по применению газовых
хроматографов в народном хозяйстве (Челябинск, 1977г.);
- II Всесоюзной конференции "Хроматографические процессы и автоматизация измерений" (Тарту, 1979г.);
- Всесоюзной конференции "Расходометрия - 79" (Казань, 1979г.);
- Всесоюзной конференции "ИИС - 79" (Ленинград, 1979г.);
- IV Всесоюзном симпозиуме "Проблемы создания преобразователей
формы информации" (Киев, 1980г.);
- II Всесоюзной конференции по автоматизации анализа химического со става вещества (Москва, 1980г.);
- Всесоюзной конференции "ИИС - 81" (Львов, 1981г.);
III Всесоюзной конференции "Хроматографические процессы, автома тизация измерений" (Ташкент, 1981г.);
- Всесоюзной конференции по газовой хроматографии (Нальчик, 1982г.);
Всесоюзной научно — технической конференции "ИИС - 83" (Куйбы шев, 1983г.);
- III Всесоюзном симпозиуме по молекулярно - жидкостной хромато графии (Рига, 1984г.);
- Всесоюзной конференции "Надежность и долговечность машин и при боров" (Куйбышев, 1984г.);
- Всесоюзной конференции "Математические методы и ЭВМ в аналити ческой химии" (Москва, 1986г.);
- IX Всесоюзной конференции по газовой хроматографии (Куйбышев,
1987г.);
- Международном совещании "Метрология в хроматографии" (Сигнахи,
Грузия, 1990г.);
- X Всесоюзной конференции по газовой хроматографии (Казань,
1991г.);
- II Всесоюзной конференции "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии" (Москва, 1991г.);
- Сессии Научного Совета АН СССР по аналитической химии (Дагомыс,
1991г.);
- 2-й международной конференции по морским технологиям и судо
строению "Black Sea 92" (Болгария, Варна, 1992г.);
- международном конгрессе "Развитие мониторинга и оздоровление окружающей среды" (Казань, 1994г.);
3-й международной конференции по морским технологиям и судо строению "Black Sea 94" (Болгария, Варна, 1994г.);
- XI Всероссийской конференции по газовой хроматографии (Самара,
1995г.);
- республиканской научно - технической конференции "Теория цепей и
сигналов" (г. Геленджик, 1996г);
- межотраслевой научно - технической конференции "Автоматизиро ванные информационные системы при строительстве и эксплуатации сооружений и объектов жизнеобеспечения" (г. Самара, 1996г);
- 4-й международной технической конференции по морским технологиям и судостроению "Black Sea 97" (Болгария, Варна, 1997г.);
- межотраслевой научно - технической конференции "Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды" (г.Самара, 1998г.);
- международной конференции "Актуальные проблемы анализа и обеспечения надежности и качества приборов, устройств и систем" (г.Пенза, 1998г.);
- научно - технической конференции "Измерительные преобразователи и информационные технологии" (г.Уфа, 1999г.);
- научно - технической конференции "Методы и средства измерения в системах контроля и управления" (г.Пенза, 1999г.);
- международной конференции "Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте" (г.Самара, 1999г.);
- 6-й Всероссийской конференции "Состояние и проблемы измерений" (г.Москва, 1999г.);
- 6-й международной технической конференции по морским технологи
ям и судостроению "Black Sea 2002" (Болгария, Варна, 2002г.);
- на заседаниях Научного Совета Поволжского регионального научно - технического центра Метрологической академии РФ;
- на научно - технических семинарах кафедры "Информационно - измерительная техника" Самарского государственного технического университета и кафедры "Аналитическая химия и хроматография" Самарского государственного университета;
- на семинарах по теории и практике хроматографии Поволжского отделения по хроматографии РАН.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с:
- программой работ отраслевой научно - исследовательской лаборатории ОНИЛ-11 Минприбора СССР в 1981... 1989 г.г. по созданию унифицированных средств обработки аналитической информации;
- экологической программой Самарской области "Организация мониторинга природной среды" в 1997...2000 г.г.;
- программой работ по плану Госкомэкологии России на 1998...2000 г.г. "Создание региональной автоматизированной системы экологического мониторинга Самарской области";
- региональной научно - технической программой "Стабилизация промышленности Самарской области на базе развития автомобильной промышленности в 1996...2000 г.г.".
Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 80 публикациях, в том числе в 2 брошюрах и 25 авторских свидетельствах.
Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 разделов, заключения, приложения, библиографического перечня. Работа содержит 328 с. машинописного текста, 10 таблиц, 119 иллюстраций, 19 с. приложений и 20 с. библиографического списка из 225 наименований.
Методы измерений теплофизических характеристик
Атомный эмиссионный спектральный анализ - метод, основанный на изучении спектра паров исследуемого вещества. Наличие в спектре характерных линий, присущих атомам данного элемента, свидетельствует о присутствии этого элемента в анализируемом объекте (качественный анализ). Интенсивность линий спектров элементов служит мерой концентрации последних (количественный анализ) [17,19,28].
Возбуждаясь, атомы излучают энергию, которая может быть зафиксирована в виде спектра линий, причем для каждого элемента (например, металла) характерен свой, только ему одному присущий спектр.
Благодаря этому можно различить элементы между собой, что является основой качественного спектрального анализа. Классификация методов атомной спектроскопии представлена в табл. 1.4.
В практике атомно - эмиссионного спектрального анализа (АЭС) в качестве источников возбуждения спектров применяют пламя, электрические дуги постоянного и переменного тока, низко- и высоковольтную конденсированную искру, низковольтный импульсный разряд, различные формы тлеющего газового разряда и др. В последние годы начинают широко использовать также разные виды высокочастотных разрядов - источник индуктивно - связанной высокочастотной плазмы (ИСП), микроволновой разряд, лазеры и др. [7,17,18].
Атомно - эмиссионная спектроскопия (ААС) широко применяется в экологическом мониторинге. Из всех методик определения загрязнения водной среды 15% из них регламентируют применение атомно - абсорбционных анализаторов, с помощью которых определяется содержание в воде тяжелых металлов - Pb, Со, Hg, Vi и т.д. В лабораториях машиностроительной промышленности такие спектрометры используются для определения состава конструкционных металлов, в горно - рудной - для определения состава рудных материалов [13,14]. Количество методов анализа материалов с использованием ААС достигает 30% [16,25,26].
В современных ААС используется сложная математическая обработка спектров с целью коррекции фона, определения интенсивности линий индивидуальных компонентов, градуировки приборов [15]. Сложность используемого при этом математического обеспечения может быть снижена за счет предварительной обработки аналитического сигнала, однако средства, реализующие такую обработку, в настоящее время разработаны в недостаточной степени.
Рентгеноструктурный спектральный анализ используется при определении кристаллической структуры веществ, а также для определения их состава. Он используется в геологии и минералологии при исследовании пород и минералов, в горнорудной промышленности при определении состава продуктов переработки руд, в строительной индустрии для определения свойств строительных материалов, в кристаллографии при исследовании кристаллических решеток. Объем производства рентгеноструктурных анализаторов в настоящее время растет, его прирост составляет около 5% в год [14,18].
Для обработки рентгеновских спектров требуется сложное математическое обеспечение, что сдерживает распространение на практике рентгеност-руктурного спектрального анализа. Методы и средства для обработки рент-геноспектральной информации в настоящее время развиты еще в недостаточной степени.
Повышение требований к скорости проведения аналитических исследований, расширения номенклатуры анализируемых компонентов привело в последнее время к широкому распространению комбинированных методов анализа. Такие методы предусматривают предварительное разделение анализируемой пробы на отдельные компоненты с последующим определением содержания отдельных компонентов. К приборам, использующим такие методы, относятся жидкостные хроматографы с ультрафиолетовым спектрофо-тометрическим детектором, газовые хроматографы с детектором в инфракрасном диапазоне с Фурье - преобразованием спектров, газовые хроматографы с масс - спектрометрическим детектором и ряд других. Чувствительный элемент (детектор) таких приборов формирует спектр периодически, в ходе выполнения анализа, а измерительная информация представляет собой поток двумерных данных, например, в функции от времени и от длины волны. Такие приборы обладают возможностью определения в ходе одного анализа содержание нескольких десятков и даже сотен компонентов, что и обуславливает их распространение в аналитической практике. Однако это распространение сдерживается необходимостью применения сложного и дорогостоящего математического обеспечения для обработки двумерных потоков данных.
Методы измерений теплофизических характеристик Термический анализ - метод физико-химического анализа, основанный на регистрации тепловых эффектов превращений, протекающих в исследуемом образце в условиях программированного воздействия температуры.
При проведении анализа в термоанализаторах исследуемый образец, а также эталонный образец в микротиглях (держателях образцов) помещают в нагреваемую по заданной программе печь. Температуру образцов в ходе эксперимента непрерывно измеряют с помощью термопар.
Информационные характеристики аналитических сигналов при рентгеноструктурном анализе
Несложно теперь показать, что закон распределения функции где z - случайная величина, имеющая закон распределения, близкий к нормальному, с математическим ожиданием mz = 0,5 , и средне - квадратичным отклонением а =1/3, на интервале ze (0,1) (что определяет интервал zx є(оо,1]) близок к гиперболическому.
Таким образом, закон распределения (2.24) параметра d также близок к гиперболическому (анализ аналогичного закона распределения содержится в разделе 2.1).
Отсюда следует вывод, что распределение интенсивности рентгеновского излучения близко к такому же закону.
Таким образом, независимо от используемого при аналитических измерениях аналитического метода, априорный закон распределения уровней сигналов близок к логарифмически - равномерному, что позволяет строить унифицированные средства преобразования аналитических сигналов с оптимальной шкалой их квантования.
Математические модели аналитических сигналов
Спектрограмма, формируемая аналитическим прибором при выполнении анализа пробы вещества, представляет собой суперпозицию пиков определенной формы. Параметры этих пиков определяются содержанием в анализируемой пробе соответствующих компонентов. Задачей обработки аналитической информации является задача определения параметров аналитических пиков. Эта задача существенно усложняется при плохом разделении пиков. В связи с тем, что в последнее время приходится выполнять анализ все более сложных по составу веществ, аналитические пики на спектрограммах плохо разделены, а в ряде случаев фактически совмещаются. При этом для определения параметров аналитических пиков необходимо знать их математические модели и использовать их в математическом обеспечении обработки аналитической информации.
Выходной сигнал У у) аналитического прибора представляет собой суперпозицию аналитических пиков S(t) , соответствующих компонентам анализируемой смеси с наложением шума. Принято различать две составляющие шума: высокочастотную составляющую шума n(t) , называемую ниже просто шумом, и инфранизкочастотную составляющую g(t) , называемую базисным сигналом. Таким образом y(t) = S(t) + n(t) + g(t).
Сигналы g(t) и n(t) обусловлены как характеристиками измерительной схемы аналитического прибора, так и качеством стабилизации условий анализа. Базовый сигнал обычно аппроксимируется полиномом первой или второй степени целиком, или используется кусочно - линейная аппроксимация. Шум обусловлен большим количеством возможных его источников, что позволяет предполагать нормальный характер его распределения, подтверждаемый экспериментальными данными. Предположение о стационарности шума возможно при условии постоянства параметров аналитического прибора в течение анализа.
Форма аналитического пика (модель g(t) сигнала S(t)) зависит от ряда факторов. Симметричные пики при прочих благоприятных условиях соответствуют стандартному режиму работы прибора, что, впрочем на практике выполняется далеко не всегда. В хроматографии при симметричной форме пика наиболее распространена Гауссова модель: ( - о)" (2.33) 2а2 x(t) = Aexp Такая модель изображена на рис.2.10. g(t) 0.5 0123456789 10 t Рисунок 2.10.- Основная модель аналитического пика Асимметричные формы описываются различными модификациями Гауссовой модели, например [42,186], - би - Гауссовой моделью, - комбинацией Гауссовой и экспоненциальной моделей, - сверткой нормальной и экспоненциальной моделей и др. В общем виде форму пика можно представить через разложение Грам-ма-Шарлье. В этом случае получается выражение, распространенное в теории хроматографии и некоторых других методах анализа [43]: - " t0 \ сг ) G2(f) = /iexp ( - о) 2а1 где Нп - многочлен Эрмита; Сп - функции центральных моментов высоких порядков: Ч"-у» СА-—-Ъ, Ls-— —W—y, и т.д.
В практике аналитических измерений часто оказывается важным не точная передача моделью формы пика, а возможность быстрого получения основных параметров формы, таких, как площадь пика и время его выхода. Этим обусловлено широкое распространение не только наиболее простой из описанных моделей - Гауссовой, но и еще более упрощенных моделей, например, модели в виде треугольника [44].
Что касается параметров сигнала, то, например, в газовой хроматографии (ГХ) они находятся в следующих диапазонах [5,7,45]: - амплитуда пика А = 10 6 ... 10 В; - среднеквадратическая ширина пика ст = 0,2...100 с; - площадь пика S = 10 ... 107 мкВ с; -шум n(t) = 2...100 мкВ; - дрейф базисного сигнала y(t)/dt - -до 20 мВ/час; - время выхода пика - 10 с ... 10 час.
Вышеприведенные значения параметры являются экстремальными, однако количество анализов со значениями параметров сигнала, близкими к экстремальным, составляет незначительную часть общего числа сигналов.
Алгоритмы сплайн - аппроксимации аналитических сигналов и их метрологические характеристики
ААИИС, предназначенные для обработки аналитической информации при реализации комбинированных аналитических методов(хромато - масс -спектрометрия, хромато - масс — спектроскопия и т.д.), в связи со сложностью задач обработки имеют двух - или даже трехуровневую структуру. На нижнем уровне ААИИС расположены средства для преобразования аналитических сигналов и их предварительной обработки (сглаживания, фильтрации), на верхнем уровне — компьютерные средства сложной обработки аналитической информации (линеаризация характеристик аналитических приборов, аппроксимация дискретных значений аналитического сигнала, сжатие аналитических данных, определение интенсивностей аналитических пиков, разделение совмещенных пиков, идентификация компонентов анализируемых веществ, управление процессом аналитических измерений и т.д.).
Многочисленность и сложность задач, решаемых на верхнем уровне ААИИС, приводит к увеличению времени обработки аналитической информации и, соответственно, времени аналитического измерения. С целью ускорения обработки аналитических данных целесообразно часть стандартных задач верхнего уровня ААИИС передать средствам предварительной обработки аналитических сигналов, расположенным на ее нижнем уровне.
К таким стандартным задачам относятся сжатие аналитических данных по диапазону и во времени, фильтрация аналитического сигнала, линеаризация характеристик аналитических приборов.
В связи с широким распространением в последнее время сравнительно недорогих, но достаточно мощных сигнальных процессоров, стало возможным решать с помощью средств нижнего уровня ААИИС такие задачи, как разделение совмещенных пиков и определение их интенсивностей.
В связи с этим актуальной является разработка методов предварительной обработки аналитических сигналов, позволяющих решать перечисленные задачи при организации наиболее распространенных видов аналитических измерений. Анализ задач обработки аналитических сигналов позволяет сгруппировать их в зависимости от сложности следующим образом:
1. Сжатие аналитических данных по диапазону, линеаризация характеристик аналитических приборов;
2. Фильтрация аналитического сигнала, сжатие во времени на основе аппроксимации его дискретных значений;
3. Обнаружение (детектирование) аналитических пиков, разделение совмещенных пиков, коррекция базовой линии.
Для решения задач 1-й группы целесообразно использовать специализированные АЦП с функциональной характеристикой и неравномерной шкалой квантования (ФАЦП), задачи 2-й группы решаются унифицированными микропроцессорными устройствами предварительной обработки информации, выполненными на базе сигнальных процессоров, задачи 3-й группы решаются на верхнем уровне структур ААИИС с использованием компьютерных средств.
Как было показано в разделе 2, АЦП аналитических измерительных сигналов с линейной характеристикой с целью сжатия измерительной информации должны иметь неравномерную шкалу квантования, если динамический диапазон изменения сигнала достаточно велик. Кроме того, некоторые из измерительных преобразователей анализаторов (детекторы) имеют нелинейные характеристики (например, спектрофотометрические детекторы). В связи с этим целесообразно поставить в общем случае задачу разработки функциональных АЦП аналитических измерительных сигналов в ААИИС [119,120].
Функциональное преобразование измерительных сигналов [121-123] в большинстве случаев реализуется либо с помощью аналоговых преобразова телей, либо с помощью микропроцессорных средств с использованием табличных функциональных преобразований, реализацией разложения функции в степенной ряд, применением других методов вычислительной математики. Аналоговые функциональные преобразователи характеризуются значительной инструментальной погрешностью, а микропроцессорные средства требуют соответствующего программного обеспечения. Кроме того, микропроцессорные средства, использующие стандартное алгоритмическое и, соответственно программное обеспечение, в большинстве случаев не обладают высоким быстродействием.
От отмеченных недостатков в определенной мере свободны функциональные АЦП, при построении которых используются стандартные методы аналого - цифрового преобразования - поразрядное уравновешивание, время - импульсное и частотное преобразование, интегрирование.
Рассмотрим способы построения ФАЦП поразрядного уравновешивания, имеющие высокое быстродействие по сравнению с другими известными структурами аналого - цифровых преобразователей и по этой причине используемые для преобразования быстроизменяющихся аналитических сигналов. ФАЦП такого типа реализует соотношение
Алгоритмы разделения аналитических пиков с использованием обостряющего преобразования
Как было показано в главах 1 и 2, АЦП со сжатием диапазона измерения должны иметь функциональную характеристику квантования, зависящую от априорного закона распределения измеряемого сигнала. Для наиболее распространенного в технике стендовых испытаний логарифмически - равномерного закона распределения сигнала характеристика квантования (для преобразователей с линейной характеристикой преобразования) должна иметь постоянную относительную величину кванта [31,36]. В связи с этим является актуальной разработка АЦП с функциональной (в общем случае) характеристикой преобразования.
В информационно - измерительной технике широкое распространение получили схемы преобразователей с квазиоптимальной шкалой квантования с автоматическим переключением пределов измерения, значения которых, как правило, соответствуют геометрическому ряду и, следовательно, подчиняются оптимальному закону квантования [36, 37]. Внутри пределов измерения используется линейная шкала квантования. Разработке измерительных преобразователей посвящено большое количество работ [57, 121, 122], однако большинство разработанных схем использует принцип переключения пределов после завершения очередного преобразования, что приводит к пропускам измерений при частом переключении пределов [144-147].
От указанного недостатка в определенной мере свободны разработанные автором схемы преобразователей с автоматическим выбором предела измерения непосредственно в процессе преобразования измерительного сигнала [149 - 150].
Фактически такие преобразователи позволяют получить на выходе код входного сигнала в нормальной форме (с плавающей запятой), состоящий из кода мантиссы и кода характеристики.
Преобразователи такого рода, разработанные с участием автора [224, 225], могут использовать известные принципы аналога - цифрового преобразования - поразрядного уравновешивания, частотного преобразования, интегрирования [121,122].
Принцип работы преобразователя интегрирующего типа заключается в интегрировании сигнала Ux с постоянной времени /„ и сравнении rt / 11 / проинтегрированного сигнала Uu = Ux yt с напряжением у , где а /и /и основание системы счисления кода характеристики, UQ - напряжение, соответствующее верхней границе динамического диапазона Ux . Одновременно формируются интервалы времени tl, a (tl),..., я" (/1) . Сигнал Ux интегрируется до ближайшего момента времени tui = a t\, следующего после момента tc сравнения напряжений Uu и Uola . По окончании интегрирования напряжение Uu равно
Номер интервала интегрирования, очевидно, определяет код NH характеристики, код мантиссы определяется после преобразования напряжения Uu любым из известных способов аналога - цифрового преобразования.
Длительность преобразования (фактически - время интегрирования) обратно пропорциональна уровню входного сигнала, что позволяет повысить быстродействие АЦП при преобразованиях сигнала в верхней части его диапазона и является его достоинством. Аналогичная схема АЦП [149, 154] может быть построена и на основе Схема АЦП с частотным преобразованием сигнала и с автоматическим определением кода характеристики в процессе преобразования сигнала.
Здесь роль интегратора играет счетчик СЧт импульсов, поступающих на его вход с выхода преобразователя "напряжение - частота" (ГШЧ).
Диаграмма работы интегрирующего преобразователя с частотным преобразованием сигнала и автоматическим определением диапазона измерения 232 С 4? Блок БС сравнения кода играет роль компаратора. На его входы N / поступает код с выходов счетчика СЧН и код "/і » вдвое меньший кода его максимальной емкости. Код характеристики Nh снимается с выходов счетчика СЧн, код мантиссы - с выходов счетчика СЧМ . Генератор импульсов генерирует счетные импульсы сі, а также формирует интервал времени to.
Формируемые ПНЧ импульсы Uf (рис.5.3), частота которых пропорциональна величине входного сигнала Ux , поступают на счетчик мантиссы СЧм, выходной параллельный код которого сравнивается блоком сравнения БС с кодом nmax/2 (при двоичном основании кода характеристики).
В схемах преобразователей с автоматическим определением кода характеристики, использующих метод поразрядного уравновешивания, применяется предложенная и описанная автором в [224] схема определения кода порядка (рис.5.4), состоящая из цифро - аналогового преобразователя кода в напряжение (ЦАП), реверсивного регистра РЕГМ , регистра характеристики РЕГН , компаратора К и блока управления БУ.
В приведенной схеме определяется три разряда кода характеристики NH путем сдвига заранее записанной единицы в регистр РЕГМ вправо или влево на 22" разряда, где і - номер шага уравновешивания.
При этом напряжение обратной связи, формируемое ЦАП, равно Uoc=UQ2Ak 22ki2ko = UQ2nh , где Uo - опорное напряжение, подаваемое на ЦАП; 2, kj , ко- цифры кода характеристики 7V# .
В такого рода схемах преобразователей может быть использован один ЦАП, часть разрядов которого используется в схеме определения кода характеристики, а другая часть - в схеме определения кода мантиссы.
Описанные схемы АЦП целесообразно применять при значительных диапазонах преобразуемого сигнала, а также в тех случаях, когда априорный закон распределения уровней сигнала близок к логарифмически -равномерному закону, поскольку, как было показано в разделе 1, характеристика квантования таких преобразователей близка к оптимальной.
