Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Природные цеолиты. История открытия, происхождение и применение "
Условия образования природных цеолитов 10
Механизм образования цеолитов в природе 12
Применение природных цеолитов 13
ГЛАВА 2. История проведения исследований в области получения синтетических цеолитов и катализаторов на их основе 20
2.1. Теоретические исследования 21
2.1.1. Кристаллическая структура цеолитов 21
2.1.2. Синтез цеолитов типа А и X при кристаллизации алюмокремниевых гидрогелей
2.1.2.1. История исследований кристаллизации гидрогелей при получении цеолита типа А 25
2.1.2.2. История исследований кристаллизации гидрогелей при получении цеолита типа X 30
2.2. Прикладные исследования 35
ГЛАВА 3. Становление и развитие промышленных процессов производства синтетических цеолитов 44
3.1. Становление и развитие процессов получения цеолитов в Грозном 44
3.1.1. Первые установки получения синтетических цеолитов типа А, X.. 44
3.1.2. Первые установки получения синтетического цеолита типа Y 47
3.1.3. Совершенствование технологий получения цеолитов на опытном заводе ГрозНИИ 53
3.2. Становление и развитие адсорбентно-катализаторных
производств в Башкирии 60
3.2.1. Уфимская катализаторная фабрика 61
3.2.2. Катализаторная фабрика комбината №18 (г. Салават) 64
- Условия образования природных цеолитов
- Кристаллическая структура цеолитов
- Становление и развитие процессов получения цеолитов в Грозном
Введение к работе
Мировой топливно-энергетический комплекс, который включает в себя добывающие предприятия и предприятия нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в настоящее время немыслим без применения эффективных катализаторов. Ключом к разработке нового поколения катализаторов для нефтепереработки и нефтехимии явилась организация промышленного производства синтетических цеолитов -молекулярных сит.
Цеолиты нашли применение в основном в трех направлениях:
-за счет уникальной кристаллической решетки, характеризующейся наличием внутренних больших полостей, развитой внутренней поверхностью и строго определенным размером входных окон цеолиты являются молекулярными ситами, способными избирательно адсорбировать (разделять) молекулы как в газовой, так и в жидкой фазе;
-из-за своих уникальных катионообменных свойств цеолиты служат также для смягчения воды, связывая ионы кальция и магния;
-цеолит типа Y в различных катионообменных формах является активной частью катализатора крекинга.
В нашей стране исследование в области цеолитов были начаты в 1957 г. в Грозненском нефтяном научно-исследовательском институте (ГрозНИИ), там же в 1961 г. был произведен первый промышленный синтез цеолита.
Республика Башкортостан является крупнейшим центром промышленного производства цеолитов на территории России и стран СНГ. Существующие на ее территории катализаторные фабрики ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" (г. Салават), АО "Каучук" (г. Стерлитамак, а также Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов (ИСХЗК, г. Ишимбай) производят до 90% объема выпуска синтетических цеолитов в нашей стране.
Последнее столетие двадцатого столетия не было благоприятным для развития промышленности в России и в странах СНГ. Однако, пример ИСХЗК показывает, что даже в тяжелом экономическом положении в условиях хронической незагруженности имеющихся мощностей развитие цеолитной техники и технологии продолжалось, что позволило по ряду качественных показателей не только не отстать, а иногда и превзойти известные зарубежные аналоги.
В этой связи изучение исторического опыта работы заводов, производящих цеолиты, и, в особенности, такого передового предприятия, как ИСХЗК по реконструкции, модернизации производств, увеличению ассортимента и улучшению качества выпускаемой продукции является актульной задачей, решению которой посвящена данная диссертация.
Условия образования природных цеолитов
Температура. Цеолиты представляют собой водные алюмосиликаты с низкой плотностью, поэтому давление и температура среды минералообразования оказывают существенное влияние на тип образующегося минерала. В условиях повышенных температур и давлений менее гидратированные цеолиты с большей плотностью, такие как ломонтит и анальцим, значительно устойчивее более гидратированных цеолитов с низким удельным весом, подобных шабазиту и стильбиту. [3,5,6]. На рис. 1. представлена температурная зональность образования природных цеолитов. Шабазит, левинит (левин), томсонит, мезолит, сколецит, филлипсит и анальцим образуются уже при темпебратурах ниже 70С; жисмондин, эпистильбит и морденит начинают появляться в области 70-90С, а ломонтит - в интервале 90-110С. Наконец, в зоне от 110 до 230С наблюдается образование вайракита. Геологические наблюдения показывают [2,6], что по мере повышения температуры минералообразования первыми исчезают более гидратированные минералы (шабазит, левинит, жисмондин и филлипсит), а более гидратированные цеолиты сохраняются еще достаточно долго, и только при сравнительно высоких температурах они постепенно становятся безводными минералами. Поскольку природные цеолиты, по-видимому, образуются в результате реакций типа твердая фаза + водный раствор, между природой образующегося цеолита и составом твердых и жидких фаз должны существовать определенные корреляции. Такие корреляции были эмпирически установлены при синтезе цеолитов. Цеолиты со щелочными катионами, например, морденит или клиноптилолит, могли образоваться из вулканического стекла
Концентрация кремнезема. Определенное влияние на тип образующегося цеолита оказывает и активность кремнезема в растворе. Так, морденит кристаллизуется на растворе, в котором активность кремнезема достаточно высока От присутствия гидроксильных ионов зависит концентрация или активность кремнезема, поскольку эти ионы сами по себе способны катализировать кристаллизацию аморфного кремнезема до кварца, что в конечном счете уменьшает концентрацию свободного кремнезема в растворе.
В природных цеолитах метастабильное образование цеолитов [5] имеет место, вероятно, при невысоких температурах и давлениях на поверхности земли, когда кинетические факторы оказывают существенное влияние на тип образующегося цеолита. Так, образование цеолитов из вулканического стекла происходит уже при атмосферном давлении, поскольку это стекло обладает повышенной свободной энергией.
2 Механизм образования цеолитов в природе.
Наиболее глубокое развитие взгляды на механизм образования получили в работах Сендерова С. П., который считает, что механизм образования цеолитов из природного вулканического стекла включает взаимодействие стекла с омывающими его растворами; в результате образуется гель, перекристаллизовывающийся затем в цеолит. В процессе такой реакции раствора со стеклом вначале должна происходить гидратация, а затем гидролиз. В щелочных озерах (рН 9), где образуются цеолиты, концентрация кремнезема может достигать 1Д5х10"2%. Время, необходимое для кристаллизации цеолитов, может изменяться от нескольких сот до десятков миллионов лет в зависимости от характера и состава среды минералообразования. [5,6] Гидролиз стекла способен также привести к формированию какого-либо глинистого минерала, например, монтмориллонита. Отложение глин вызывает повышение щелочности и возрастание концентрации кремнезема в растворе, что также создает условия, необходимые для образования цеолитов. [3,5]
Образование цеолитов в природе, возможно, происходит и за счет других силикатов. Глинистые минералы, как правило, не участвуют в процессе образования цеолитов, протекающих в природе, хотя в лабораторных условиях эти минералы могут быть перекристаллизованы до цеолитов.
Для объяснения образования цеолитов осадочного генезиса предложен следующий механизм. Вначале под действием воды происходит гидролиз вулканического стекла, сопровождающийся вымыванием натрия и калия. В результате щелочность водных растворов увеличивается и возрастает количество растворенного кремнезема Известно, что скорость растворения обычного стекла со 100 см2 поверхности колеблется от 1 до 100 мкг в день. Частицы стекла, размер которых соответствует обломкам, встречающемся в осадочных породах, могли бы в таком случае полностью раствориться уже в течение 30-3000 лет. [6] Следовательно, образование цеолитов, по всей вероятности, не связано с процессом расскристаллизации стекла, а происходит путем растворения стекла с поверхности и последующей перекристаллизации растворенного материала
Считается, что цеолиты могут также образовываться в процессе отложения хемогенных осадков. [1,5] Так, залежи аналышма, обнаруженные в осадочной формации Локатонг (Нью-Джерси) [3], очевидно, являются прямого осаждения этого цеолита из природных растворов. Установлено, что содержание Si02 и АЬОз в речной воде, достаточно для того, чтобы анальцим мог кристаллизоваться непосредственно из раствора Вместе с тем высказанное ранее предположение об образовании цеолитов в процессе отложения осадков на дне океана до сих пор не получило подтверждения.
2. Применение природных цеолитов
Промышленное использование некоторых природных цеолитов сильно задерживается из-за их недоступности и очевидной невозможности конкурировать с существующими промышленными продуктами при эксплуатации. В связи с расширением научных центров и возможностью синтезировать непромышленные цеолиты, определить их свойства и пути их возможного использования, вероятно, что некоторые "старые" цеолиты получат промышленный статус.
"Инженерия" добычи цеолитов путем улучшенной очистки и химической модификации для получения нужных свойств поднимется до уровня широкого применения их в промышленности. Использование природных цеолитов должно продолжать расти в качестве важного промышленного источника минералов, использующегося в основном во всех областях применения.
В 1912 г. А. Г. Гурвич [7], изучая явления адсорбции, наблюдал, что уже при низкой температуре непредельные углеводороды заметно полимеризуются под влиянием слабо прокаленного флоридина. В более поздних работах [8, 9] он неоднократно возвращался к замеченному им эффекту каталитического действия флоридина на непредельные углеводороды.
Значительно подробнее каталитическое действие флоридина было изучено в классических работах С. В. Лебедева [10] по полимеризации и деполимеризации непредельных углеводородов. Им было показано влияние кислотной активации и термической обработки на каталитическую активность кавказской глины. Термической обработке С. В. Лебедев придавал особенно важное значение. Разработанная им рецептура приготовления флоридинового катализатора включала обязательную тепловую его обработку в течение двух часов при температуре 275—325.
С. В. Лебедев показал, что эффект тепловой обработки связан с удалением из флоридина определенных количеств воды и что при этом происходит формирование активной поверхности катализатора Интересным оказалось, что удаление влаги при других температурных условиях или тепловая обработка без удаления влаги приводили к получению малоактивных образцов катализатора [11].
Кристаллическая структура цеолитов
Создание и внедрение синтетических цеолитов является одним из важнейших достижений научно-технической революции в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а также в ряде смежных областей, поскольку на основе цеолитов были созданы новые высокоэффективные катализаторы и адсорбенты для многих технологических процессов. Столь глубокого проникновения в нефтепереработку и нефтехимию каких-либо катализаторов или адсорбентов, как это происходит в настоящее время с цеолитами, до сих пор не было.
Первые попытки получить цеолиты синтетическим путем были сделаны более 100 лет назад. Впервые синтез силикатов в гидротермальных условиях был осуществлен Шафотле в 1845 г.[3,24] В 1862 г. Сент-Клер Девиль в результате нагревания в запаянной стеклянной трубке смеси силиката и алюмината калия при 200С получил синтетический калиевый филлипсит. В близких условиях при нагреве силиката калия и алюмината натрия до 170С был получен синтетический шабазит. Проведенные затем многочисленные опыты, преследовавшие цель синтеза аналогов природных цеолитов, проводились в условиях высоких температур (250-450С) и давлений до 3x108 Па ОООктс/см2). ]
Еще в 1915 г. было показано, что природные кристаллические алюмосиликаты катализируют различные превращения органических молекул, однако первоначально эти алюмосиликаты не нашли практического применения. Замечательный прогресс в области синтеза цеолитов открыл ряд новых возможностей для их использования. В 1950-е гг. [25-27] были приготовлены десятки цеолитов, обладающих прекрасными адсорбционными свойствами и высокой термической стабильностью. В их числе были и синтетические цеолиты. Большая заслуга в деле развития проблемы синтеза цеолитов принадлежит английскому физикохимику профессору Барреру. Им в 1948 г. были начаты систематические поиски путей синтеза морденита, шабазита, анальцима, филлипсита,- фожазита, стронциевых и бариевых цеолитов. [6] Работами профессора Баррера с сотр. были намечены пути синтеза в условиях низкой температуры (100С) при нормальном давлении. [28]
В ГрозНИИ проводились исследования в области теории синтеза цеолитов. Обычно эти исследования или предшествовали прикладным разработкам, или являлись частью общих исследований по синтезу и технологии цеолитов. При этом изучались вопросы кинетики и механизма процесса кристаллизации, структуры и состава алюмосиликатного гидрогеля, значения состава интермицеллярной жидкости в процессе кристаллизации, роли кристаллических добавок в аморфный гидрогель на протекание процесса кристаллизации и ряд других (авторы разработок и технологии синтеза Дубинин М. М., Хаджиев С. Н., Яндиева Л. Н., Косолапова А. П., Пирожков В. В.,МирскийЯ.В.). [29-31]
Цеолиты как природные, так и синтетические, являются кристаллическими гидратированными алюмосиликатами металлов I и II групп Периодической системы элементов. [3] В отличие от ранее известных аморфных алюмосиликатов, кристаллические алюмосиликаты — цеолиты имеют строго регулярное кристаллическое строение, характерное для каждого структурного типа Можно отметить, что среди кристаллических алюмосиликатов оказалось значительно больше разнообразия, чем среди аморфных. Если аморфные алюмосиликаты могут быть отнесены к 5—6 типам, различающимся по величине удельной поверхности, объему и радиусу пор, химическому составу, то среди кристаллических алюмосиликатов — цеолитов в настоящее время известно несколько десятков типов, различаюпщхся по кристаллическому строению и химическому составу.
Каркас цеолитов построен из тетраэдров, соединенных в различные структурные единицы - от колец до многогранников. Обычно цеолиты классифицируют с использованием общих для них структурных единиц. [32-33]
Цеолиты А, X и Y состоят из соединенных между собой усеченных октаэдров (Р-полости или 14-гранники). Такой полиэдр, называемый также содалитовой ячейкой, имеет центральную полость диаметром 0,65 нм, в которую молекулы могут проникать через шестичленное кольцо (из атомов кислорода) свободным диаметром 0,22 нм.
Цеолит А состоит из усеченных октаэдров, расположенных в соответствии с кубической симметрией и связанных через четырехчленные кислородные кольца. Благодаря такому расположению создается центральная полость диаметром 1,15 нм, имеющая шесть «окон» свободным диаметром 0,42 нм, образованных восьмичленными кольцами. [34]
В природном и синтетических (цеолиты X и Y) фожазитах [5,33] усеченные октаэдры, связанные друг с другом кислородными мостиками, располагаются в соответствии с теграэдрической симметрией. Содалитовые ячейки связаны парой шестичленных колец, образующих гексагональную призму. Такое расположение приводит к возникновению большой полости (внутренний диаметр 1,25 нм), куда можно попасть через четыре двенадцатичленных кольца (из атомов кислорода) свободным диаметром 0,75 нм.
Расположение усеченных октаэдров в цеолите А и фожазите показано на рис. 2. Места локализации катионов в дегидратированных фожазитах соответствуют определению мест локализации катионов в цеолитах, предложенному Смитом [35] и общепризнанному в настоящее время: Si -В центре гексагональной призмы; катион находится в октаэдрической координации с шестью атомами кислорода; Sr -на оси третьего порядка, внутри содалитовой ячейки вблизи от гексагональной грани, разделяющей гексагональную призму и содалитовую ячейку; Sir -на оси третьего порядка, внутри содалитовой ячейки вблизи шестичленного кольца; Sn -в большой полости вблизи шестичленного кольца. Д»А Л"Х Х Рис. 2. Схема расположения содалитовых ячеек (s) в структурах цеолита А, природного фожазита и цеолитов X и Y. Изоморфное замещение атомов Si на атомы А1 обусловливает отрицательный заряд каркаса, который компенсируется катионами. Состав цеолитов можно выразить формулой Me OAl 2CVxSi02 yH20 где Ме-катион с валентностью п, компенсирующий отрицательный заряд каркаса. Структурную формулу цеолитов можно представить составом их элементарных ячеек: / Me KAlO SiO -z O Основными условиями синтеза кристаллических структур цеолита являются достаточно высокая реакционная способность исходных агентов — NaOH (КОН), алюминатов одновалентных металлов (NaA102), метасиликата натрия (Na2SiOj) или поликремниевых кислот (xSi02-yH20), высокодисперсной двуокиси кремния и воды для образования металлоалюмосиликагидрогелей; щелочная реакционная среда (рН регулируется; практически он выше 10); низкая температура гидротермальной обработки под давлением насыщенного водяного пара; высокая степень перенасыщения компонентов геля, позволяющая создать связи в строительных блоках тетраэдрах (АЦ Si)04, и зарождение большого числа ядер кристаллизации. Образование прочных связей в структуре цеолита в начальной стадии происходит в результате
взаимодействия гидроокисей кремния и алюминия с выделением воды. В присутствии катиона натрия алюминий входит в состав аниона, находясь в состоянии четверной координации (по кислороду), характерной для цеолита тетраэдрического строения. В структурах слоистых алюмосиликатов алюминий играет роль катиона в шестерной координации, не характерной для цеолитов, например, для каолинита. Цеолит как химическое соединение относится к солям алюмокремниевых кислот тетраэдрического строения (AI, Si)C 4, в которых катионом может быть любой металл. Выявлена [36] зависимость активности отдельных алюмокремниевых кислот в растворе от рН среды. Активность Si02 по отношению к А1203 прямо пропорциональна кислотности реакционной среды. По теории Коржинского Д. С. [37], цеолиты, богатые Si02, должны кристаллизоваться из более кислых растворов. При , относительном уменьшении щелочности среды должен расти коэффициент активности Si02, и, следовательно, увеличиваться содержание Si02 в твердой фазе.
Становление и развитие процессов получения цеолитов в Грозном
Смесь растворов силиката и алюмината натрия поступала в смеситель 1, где при интенсивном перемешивании образовывался гидрогель. Этот гидрогель направлялся в кристаллизатор 2. При получении цеолита типа А температура в кристаллизаторе составляла 8О-90С, а время пребывания 6 ч; при получении цеолита типа X соответствующие показатели равны 95-100С и 12 ч. Нагрев геля в кристаллизаторе осуществлялся глухим или острым паром. Последний применялся при большой производительности кристаллизатора.
Образовавшийся кристаллит отделяли от маточного раствора в фильтр-прессе 3, где одновременно происходила отмывка избытка щелочи водой. Маточный раствор иногда повторно использовался для получения рабочих растворов. Выделение кристаллита из раствора могло быть осуществлено также центрифугированием. Частицы кристаллита имели размер от 1 до 15 мкм и за редким исключением не могли применяться как адсорбенты технологических процессов. Поэтому в качестве связующего в бегунах 4 к кристаллиту добавляли 15-20% пластичной каолинитовой или бентонитовой глины, обладающей высокой проницаемостью. Время замеса составляло 30-40 мин.
Выходящая из бегунов паста имела влажность 35%, что обеспечивало консистенцию, которая необходима для грануляции. В некоторых случаях пасту дополнительно увлажняли в аппарате 5. В таблеточной машине 6 получали гранулы требуемого размера, обычно от 2 до 4 мм. Гранулирование могло быть проведено на машинах различного типа
Гранулы подвергали сушке при 120-150С в аппарате ленточного или иного типа 7. В барабанном вращающемся сите 8 от высушенных гранул отсеивали мелочь и возвращали ее на повторный замес. Для придания гранулам термической и механической прочности их подвергали прокалке во вращающейся или шахтной печи 9 при 575-650С. Длительность прокалки от 6 до 24 ч. Движение гранул в печи противоточно относительно дымового газа, получаемого в результате сжигания бессернистого природного газа Готовые гранулированные цеолиты упаковывали в герметичную тару.
При получении кальциевой формы цеолита кристаллы с фильтра 3 направляли в реактор 10, где происходил катионный обмен в среде раствора хлористого кальция. Кальциевый кристаллит выделяли на фильтре 11, после чего гранулировали по описанной выше схеме.
Основное различие в технологическом регламенте при получении цеолитов типа А и X заключается не только в температурном режиме стадии кристаллизации, но и в условиях приготовления гидрогеля. Гидрогель цеолита NaX должен отличаться относительно высоким содержанием окиси кремния и щелочи. Мольное отношение БіОгіАЬОз в гидрогеле перед кристаллизацией составляет при получении цеолита А 1.7-1.9, при получении цеолита X — 2.4-4.0. Мольное соотношение Na20: AI2O3 составляет 2.3-2.5 и 2.7-5.2 соответственно.
Первая установка такого типа была разработана и построена в 1969 г. на опытном заводе ГрозНИИ. На этой установке осуществлены три способа получения цеолита типа Y.
Процесс получения цеолита NaY кремнеземным способом включает следующие стадии:
а) приготовление растворов силиката и алюмината натрия, нитрата аммония;
б) осаждение двуокиси кремния из раствора силиката натрия раствором аммонийной соли;
в) фильтрация и промывка суспензии кремнезема;
г) приготовление и кристаллизация щелочного алюмокремнегеля;
д) фильтрация суспензии цеолита и его промывка от маточного раствора;
Принципиальная технологическая схема получения цеолита типа указанным способом приведена на рис. 4.
Концентрированный раствор силиката натрия, приготовленный путем разварки твердого силиката натрия острым паром в автоклаве, после разбавления и отстоя смешивался в емкости 1 с возвратным маточным раствором и подавался на осаждение кремнезема Рабочий раствор аммонийной соли приготавливался в емкости 70 и насосом 13 откачивался на узел осаждения. При непрерывном перемешивании в смесители 2 при 20-30С проводилось осаждение двуокиси кремния. Полученная суспензия направлялась в одну из емкостей 3, из которых подавалась на автоматический камерный фильтр-пресс 4. Отмытая лепешка кремнезема с содержанием влаги 70-75% из фильтр-пресса направлялась на узел приготовления щелочного алюмокремнегидрогеля. Раствор алюмината натрия приготавливался в реакторе путем разварки гидроокиси алюминия в растворе щелочи при 100-110С. После охлаждения и отстоя в емкости И раствор алюмината натрия подавался в емкость — смеситель 5, куда подавался раствор едкого натрия. В приготовленный раствор алюмината натрия загружалась лепешка кремнезема
Полученный алюмокремнегель после гомогенизации из емкости 5 откачивался в кристаллизаторы 6. Для кристаллизации цеолита NaY приготавливался алюмокремнегель со следующими мольными соотношениям окислов Si02:Al203 = 6-8; Na20:Al203= 0.28-0.40; H20:Na20 = 30-40. В кристаллизаторе алюмокремнегель нагревался при перемешивании до температуры кристаллизации (90-98С) посредством подачи водяного пара в змеевик. Кристаллизация проводилось без перемешивания реакционной массы в течение 12-16 ч. По окончании кристаллизации суспензия цеолита откачивался на автоматический камерный фильтр-пресс 8 для отделения маточного раствора и промывки цеолита Маточный раствор использовался повторно в процессе осаждения кремнезема
