Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. УСТАНОВЛЕНИЕ ПЕРВЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И РАЗРАБОТКА МЕХАНИЗМОВ ИЗОМЕРИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ ВО П-ой ПОЛОВИНЕ XIX в. - ДО НАЧАЛА 30-х ГОДОВ XX в 12
1.1. Научные интересы школы А.М.Бутлерова в области органического синтеза 14
1.2. Открытие реакций изомеризации и первые исследования изомерных превращений алифатических углеводородов 21
1.3. Начало систематических исследований изомеризации диеновых и ацетиленовых углеводородов 36
1.4. Первые исследования изомерных превращений циклических углеводородов 49
ГЛАВА 2. АНАЛИЗ РЕАКЦИЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ НА ОСНОВЕ ТЕОРИЙ КАТАЛИЗА В 30-х - ПЕРВОЙ ПОЛОВИНЕ 50-х ГОДОВ XX в 60
2.1. Реакции изомеризации алифатических углеводородов 62
2.1.1. Теория промежуточных соединений 63
2.1.2. Радикальная теория 69
2.1.3. Внутримолекулярное перемещение водорода 75
2.1.4. Миграция алкильных групп 80
2.1.5. Ассоциативный механизм изомеризации 88
2.1.6. Диссоциативный механизм 89
2.1.7. Механизм перемещения водорода 90
2.1.8. Дуплетная схема изомеризации мультиплетной теории 91
2.2. Изомеризация циклических углеводородов 94
2.3. Применение физических и физико-химических методов при изучении реакций изомеризации 105
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ПРОБЛЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
НА ОСНОВЕ ТЕОРИЙ ГОМОГЕННОГО И ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА ВО ВТОРОЙ ПОЛОВИНЕ 50-х - 70-х ГОДАХ XX в ПО
3.1. Изучение механизма реакций изомеризации, осуществляемых посредством кислотных катализаторов ПО
3.1 Л. Формирование теории карбоний-иона ПО
3.1.2. Объяснение механизма изомеризации через
промежуточное образование алкилцикло-пропанов 119
3.2. Представления о механизме реакций изомеризации, осуществляемых под каталитическим действием оснований . 124
3.3. Дальнейшее развитие представлений о карбониевых ионах и объяснение на их основе механизма реакции изомеризации 132
3.4. Изомеризация посредством комплексов металлов 137
3.5. Физические и физико-химические метода анализа изомерных смесей 139
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 144
ВЫВОДЫ 151
ЛИТЕРАТУРА 153
ПИШЖНИБ 188
- Научные интересы школы А.М.Бутлерова в области органического синтеза
- Реакции изомеризации алифатических углеводородов
- Изучение механизма реакций изомеризации, осуществляемых посредством кислотных катализаторов
Введение к работе
Актуальность темы. В технологических процессах современной нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности реакциям каталитической изомеризации принадлежит одно из ведущих мест. И это вполне закономерно.
Химическая технология топлива, промышленность синтетического каучука, производство синтетических поверхностно-активных веществ - вот далеко не полный перечень химико-технологических процессов, в которых самое широкое и разнообразное применение находят реакции изомеризации.
Кроме того, реакции изомеризации играют большую роль при проведении таких важных технологических процессов, как полимеризация, окисление олефинов, каталитический крекинг, алки-лирование, сульфирование и др. /1-4/. В этих процессах направление и скорость реакций изомеризации существенно влияют на выход и свойства продуктов, поэтому возникает необходимость активного управления ими (активирования или подавления).
Реакции изомеризации являются эффективной моделью для изучения механизма теплового, фото- и радиационно-химического воздействия на вещество. На ее примере удобно изучать механизм и кинетические закономерности каталитических реакций, т.к. активация их может быть проведена как гомогенными, так и гетерогенными катализаторами /5/.
Непрерывный рост потребности народного хозяйства в продуктах нефтепереработки и нефтехимии определяет поиск новых активных, селективных и стабильных катализаторов превращения углеводородов. Важную роль в таких превращениях играют реакции изомеризации.
Вполне понятен поэтому интерес многочисленных исследователей к этим реакциям и большое количество публикаций в этой области исследований.
Современная органическая химия накопила огромное количество фактов по реакциям изомеризации практически во всех классах органических соединений. Поэтому особую актуальность приобретает вопрос об их исторической интерпретации. И поскольку весь разнообразный материал органической химии в последнее время все чаще объединяют не на основе классов соединений (углеводороды, их функциональные производные и т.д.), а на основе механизмов реакций, представилось интересным проследить эволюцию воззрений на реакции изомеризации именно на основе их механизмов.
Нами детально проанализированы механизмы преобладающего числа известных перегруппировок. Оказалось, что почти все они - будь это перегруппировки с изменением углеродного скелета углеводородов, пинаколиновые в спиртах, превращение амидов в амины, разложение гидроксамовых кислот, перегруппировки Іфрциуса и многие другие - имеют одну общую стадию - они осуществляются вследствие миграции алкильной или арильной групп в направлении электронодефицитного атома - неважно, несет он положительный заряд или нет /6-9/.
Все это обусловило конкретизацию задачи: объектом исследования служат процессы каталитической изомеризации углеводородов. Это - удобная модель для анализа истории каталитических процессов изомеризации вообще.
Реакции изомеризации углеводородов представлены следующими типами: для предельных - только с изменением углеродного скелета; для непредельных - изомеризация углеродного ске- лета и изменение положения кратной связи, а также цис-транс-изомеризация. Так как изомеризация с изменением углеродного скелета молекулы предельных углеводородов в принципе идет по тому же механизму, что и в непредельных, мы основывались на историческом анализе развития представлений об изомеризации только непредельных углеводородов. Такой наш выбор объекта исследования оправдывается и тем обстоятельством, что реакции изомеризации были открыты и начали изучаться именно для непредельных углеводородов.
Кроме того, изучив изомеризацию предельных и непредельных углеводородов, мы пришли к выводу, что изомеризации непредельных углеводородов требует обобщения более широкого круга вопросов, связанных с термодинамикой, кинетикой, воздействием различных видов энергии и катализаторов; более сложны и методы идентификации продуктов реакции.
Во многих обзорах работ по каталитической изомеризации отдельно рассмотрены гомогенные и гетерогенные реакции. В настоящем исследовании мы исходили из предпосылки об общности для отдельных классов реакций (в том числе и изомеризации) механизмов гомогенной и гетерогенной изомеризации, выдвинутой в конце 40-х - 50-х годах XX века /10/.
Такой подход позволил создать обобщающую историческую картину развития исследований изомеризации в разных кинетических системах (разнообразие фаз взаимодействующих реагентов, применяемых катализаторов, материала стенок, характера примесей и т.д.).
Развитие исследований в области изомеризации постоянно стимулировалось требованием совершенствования химических производств. Наглядным примером тому служит период второй миро- вой войны и послевоенные года. Резко возросшая в это время потребность в получении высокооктанового топлива обусловила повышение интереса к исследованиям реакции изомеризации. Именно поэтому в 40-х - 70-х годах значительно увеличилось количество патентов и публикаций в этой области. Настоящая работа основана на анализе фундаментальных и прикладных исследова,-ний, проблемных обзоров ж оригинальных экспериментальных работ по изомеризации, опубликованных в отечественных и зарубежных изданиях за период с 60-х годов XIX века до 70-х годов XX века. Библиография по реакциям изомеризации только легких углеводородов состава C^-Cg после 1967 г. насчитывала 442 наименования /II/.
Монографии Г.Эглоффа /12/, Ф.Кондона /13/, Б.Долгова /14/ и ряд других исследований /5,15-24/, проведенных в XX веке, указывали на огромный интерес химиков к исследованию реакций изомеризации.
Разработка проблемы изомеризации, как мы видели, велась в 2-х направлениях:
Описание возможных перегруппировок по всем классам соединений и как результат - классификация этих реакций.
Формирование представлений об изомеризации на основе представлений об их механизмах.
Проанализировав большое количество публикаций по изомеризации, мы пришли к выводу, что логика развития проблемы определилась вторым направлением. Изучение изомеризации с точки зрения механизмов реакции было оправдано также как с позиций чисто методологических, так и с учетом высокой предсказательной способности современных теорий каталитической изомеризации.
Цель и задачи исследования. В настоящей работе поставлены и решались следующие задачи.
Эволюция формирования современных представлений о каталитической изомеризации этиленовых, диеновых и ацетиленовых углеводородов.
Историческая последовательность и хронология конкретных исследований в этой области.
Влияние общих теорий катализа на формирование текущих представлений о механизме изомеризации.
Роль научных школ в изучении проблем изомеризации.
Поскольку целью настоящей работы является определение наиболее общих тенденций и воссоздание адекватной исторической картины изучения изомеризации, мы проанализировали в первую очередь фундаментальные работы по изомеризации углеводородов. Вопросы использования реакций изомеризации в химической технологии рассматривались нами лишь попутно. Систематический анализ таких работ, имеющих принципиально важное значение для химической технологии, является предметом самостоятельного иеторико-химичеекого и одновременно историко-техни-ческого исследования.
Научная новизна. Несмотря на большое количество публикаций по реакциям изомеризации углеводородов, специальных работ, посвященных историко-химическому анализу в данной области, нет. Даже в упомянутых выше фундаментальных монографиях /5-15/ не проведено систематическое исследование истории вопроса. Не встречается в литературных публикациях и сведений об открытиях и первых исследованиях этих реакций (включая и механизм).
Настоящая работа является первым историко-химическим ис- следованием в области изомерных превращений углеводородов.
Практическая ценность. Исследование восполняет пробел в историко-химической литературе о каталитических реакциях.
Материал диссертации может быть использован в преподавании специальных курсов по органическому катализу; первая глава диссертации - при чтении общего курса по органической химии в химических и педагогических вузах. Автор настоящей работы в течение ряда лет использует материал диссертации при чтении курса органической химии, а также спецкурсов по органическому катализу, для чего разработаны специальные программы.
Материал диссертации может быть использован для структурного анализа когнетивной модели учения о каталитической изомеризации углеводородов, а также катализа в целом.
Апробация работы. Результаты исследований были доложены на ХІХ-ХХЇЇ научных конференциях аспирантов и молодых специалистов Института истории естествознания и техники АН СССР (1977-1979 гг.) (секция истории химии, депон. в ВИНИТИ), а также на научных конференциях профессорско-преподавательского состава Туркменского государственного университета им.М. Горького.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, заключения и выводов.
В первой главе рассмотрено открытие реакций изомеризации, приведены сведения о начале систематических исследований в области изомеризации и установлении первых механизмов этого процесса.
В этой главе используется рациональная номенклатура, поскольку в тексте приводится ряд цитат из оригинальных иссле- - II - доваяий, в которых была принята рациональная номенклатура. В обобщающей части обсуждение ведется с использованием ныне принятой номенклатуры.
В двух следующих главах проведен анализ экспериментальных и теоретических работ по следующим типам реакций: изомеризации, сопровождающейся изменением углеродного скелета молекулы; изомеризации с миграцией кратных связей; цис-транс-изомеризации; изомерных превращений в циклах.
Во второй главе проводится анализ исследований реакций изомеризации на основе теорий катализа в 30-х - первой половине 50-х годов.
В третьей главе показано формирование современных представлений о механизме изомеризации, осуществляемой под каталитическим действием кислот, оснований, переходных металлов и их многочисленных соединений.
Диссертация содержит 152 страницы основного текста. Список литературы, включающий 366 наименований работ, пронумерован следом за основным текстом. Кроме того, диссертация снабжена 4 графиками, 4 таблицами, сведенными в приложении.
Научные интересы школы А.М.Бутлерова в области органического синтеза
В 1860-1870 годах в работах Э.Эрленмейера /36/, А.М.Бутлерова /37/, В.В.Марковникова /33/, Е.Е.Вагнера /38/, А.М.Зайцева /39/ содержались серьезные экспериментальные доказательства существования двойной связи в непредельных соединениях; было установлено и их строение. Применение теории Бутлерова для изучения производных этилена позволило начать определение относительной неустойчивости молекул органических веществ. Еще в 1864 году А.М.Бутлеров пытался решить, "... какие же из молекул, возможных в соответствии с принципом атомности и химического строения, действительно существуют..." /40, с.151/. Ответить на него, считает А.М.Бутлеров, можно, определив зависимость химических свойств веществ от его строения. Кроме того, получить наиболее полное представление о химическом строении вещества можно, изучив постепенное усложнение его молекулы. "Заключение о химическом строении вещества, - считал А.М.Бутлеров в 1877 году, - можно всего лучше будет основать на изучении способов их синтетического образования и преимущественно на таких синтезах, которые совершаются при температуре мало возвышенной и - вообще - при условиях, где можно следить за ходом постепенного усложнения химической частицы" /41, с.40/.
Таким образом, логика развития теории химического строения, выявление конкретных связей между строением и реакционной способностью веществ, установление причин неустойчивости различных органических молекул -вот те причины, которые вызвали появление в 70-х годах ХІХвека новой серии экспериментальных работ А.М.Бутлерова по изучению явлений полимеризации непредельных соединений.
Реакции изомеризации алифатических углеводородов
Открытие реакций изомеризации алифатических и алицикли-ческих углеводородов в 30-х годах XIX века стимулировало интенсивное исследование этих превращений в конце XIX - 20-х годах XX века. Были выявлены первые закономерности изомеризации и созданы первые теории, объясняющие химизм протекания этих процессов.
При проведении таких работ были идентифицированы (химическими методами) разнообразные изомерные формы углеводородов, изучен механизм изомеризации, показана важность исследования этого процесса как для развития теорий катализа, так и для создания методов промышленного получения важных для практики углеводородов.
Расширение области исследования изомерных превращений и связанное с этим получение более сложных смесей изомерных соединений, более глубокий подход к изучению механизма этих реакций показали химикам и несовершенство принятых в то время теорий изомеризации, и недостатки используемых методов идентификации продуктов превращения.
Поэтому в конце 20-х - начале 30-х годов изучение реакций изомеризации углеводородов несколько замедлилось: меньше стало появляться оригинальных публикаций и обзоров по этой проблеме. Исследователи изомеризации стали чаще использовать при решении стоящих перед ними проблем результаты синтетических исследований новых индивидуальных углеводородов.
class3 РАЗРАБОТКА ПРОБЛЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
НА ОСНОВЕ ТЕОРИЙ ГОМОГЕННОГО И ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА ВО ВТОРОЙ ПОЛОВИНЕ 50-х - 70-х ГОДАХ XX в class3
Изучение механизма реакций изомеризации, осуществляемых посредством кислотных катализаторов
Представления о механизме реакций изомеризации существенно продвинулись вперед в 40-х годах XX века в связи с созданием новой теории - теории карбоний-иона, которая является развитием теории кислотно-основного катализа. Основные положения учения о кислотно-основном катализе были выдвинуты в 1923 году почти одновременно Д.Бренстедом /179/, Т.Лоури /180/, а в электронной форме Д.Льюисом /181/ спустя десять лет. Впоследствии они успешно развивались многими авторами /182-187/.
Вопрос об определении понятий кислот и оснований, а затем и о механизме кислотно-основных взаимодействий интересовал ученых с давних времен. История этого вопроса достаточно подробно рассмотрена в работах А.И.Шатенштейна /182/, а применительно к растворам - Ю.И.Соловьева /188/.
Исследования Шатенштейна развивают основные принципы протонной теории и в то же время представляют качественно новую ступень в учении о кислотно-основном катализе.
"Неслучайно, - отмечает Шатенштейн /189, с.108/, — что необходимость в пересмотре определений кислот и оснований появилась, в частности, благодаря подробному знакомству с обменными реакциями углеводородов".
Механизм реакций с участием углеводородов принципиально не отличается от общего механизма кислотно-основного катализа. Это отмечали многие исследователи /190, 191, с.423/.
При реакциях углеводородов - протолитов также образуются промежуточные молекулярные соединения с наименее полярными наиболее слабыми водородными связями. Образовавшиеся комплексы в "определенных условиях могут превращаться в карбанионы и ионы карбония" /190, с.336/.
Применительно к реакциям углеводородов это, пожалуй, один из главных выводов кислотно-основного катализа. Рассмотрение углеводородов как протолитов позволило значительно полнее раскрыть общий механизм кислотно-основного взаимодействия. Одно из наиболее важных значений кислотно-основной теории катализа заключалось в том, что катализатор и исходное вещество должны быть сопряженными кислотой и основанием, что в первую очередь указывает на химическое взаимодействие реагента и ка-тализтора. В 20-30-е годы XX в. теория кислотно-основного катализа была окончательно разработана главным образом Д.Бренс-тедом /192,193/ и К.Бьеррумом /194/.
